Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em mistura com biodiesel

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1 Centro de Ciências Exatas Departamento de Química PROGRAMA DE MESTRADO EM QUÍMICA DOS RECURSOS NATURAIS Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em mistura com biodiesel Mestranda: Rosa Cristina Souza Leite Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes Londrina- Pr 2007

2 ROSA CRISTINA SOUZA LEITE DEGRADAÇÃO AMBIENTAL DE ÓLEO DIESEL ADITIVADO E EM MISTURA COM BIODIESEL Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais, da Universidade Estadual de Londrina, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre. Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes LONDRINA-PR 2007

3 COMISSÃO EXAMINADORA Profª. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes (UEL) Profª. Dr. Fernando César de Macedo Júnior (UEL) Profº. Dr. Paulo Rogério Pinto Rodrigues (UNICENTRO) Londrina, 7 de novembro de 2007.

4 DEDICATÓRIA A Deus por estar sempre presente me confortando nos momentos difíceis. A minha mãe pela paciência e por estar sempre ao meu lado. Ao meu noivo pelo incentivo e carinho.

5 AGRADECIMENTOS A Deus, por estar sempre ao meu lado. A minha família pelo incentivo e carinho. Ao meu noivo Ilson pelo amor e incentivo durante o trabalho. A minha orientadora, Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes pelos conhecimentos a mim transferidos e pela confiança em mim depositada. Aos amigos e colegas do programa de mestrado em especial à Adriana pelo apoio, companheirismo e o verdadeiro sentimento de amizade. As minhas amigas Clarisse, Flávia, Ana Elisa e Andreza pelo incentivo e carinho. Ao amigo Nagib pelo auxílio nos tratamentos estatísticos pelo Sisvar. Aos professores e funcionários do Departamento de química pela amizade. A todos os colegas do LAFLURPE em especial à Milena, Alex, Talita, Pamela, Luciana, Renato e Giancarlos pelo auxílio com o experimento. Ao LADETEL (Laboratório de desenvolvimento de tecnologias limpas) pelo biodiesel.

6 LEITE, R. C. S. Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em mistura com o biodiesel p. Dissertação (Programa de Mestrado em Química do Recursos Naturais) Universidade Estadual de Londrina, Londrina- PR. RESUMO A utilização do biodiesel como aditivo ao diesel fóssil já é uma realidade. Pode-se encontrar o B2 sendo comercializado em praticamente todas as cidades brasileiras, sendo obrigatório seu consumo a partir de janeiro de Assim, é de extrema importância uma avaliação sobre o impacto ambiental do combustível fóssil em mistura com o biodiesel, não somente relacionado com a poluição atmosférica, mas também, no que diz respeito aos corpos hídricos ou no solo, decorrente de acidentes ou operações de rotina envolvendo o transporte e armazenamento do novo combustível. O objetivo geral deste trabalho foi avaliar o processo de degradação química do diesel aditivado com biodiesel de óleo de soja. A principal etapa foi investigar a contribuição do processo térmico e fotoquímico, envolvendo luz solar, na degradação ambiental do B2, B5, B10, B20, B40 e B80. O surgimento da UCM - mistura complexa não-resolvida no cromatograma do diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2), depois de irradiado durante 100 horas com intensidade média de 194 W/m 2, indicou o intemperismo de hidrocarbonetos do combustível fóssil. O diesel em mistura com 80% de biodiesel (B80) também irradiado por 100 horas, mostrou um perfil cromatográfico típico do biocombustível, assim como, o consumo de éster do ácido linolênico, o qual possui duas insaturações na cadeia. O efeito da radiação solar sobre os componentes aromáticos do B2, elimina a fluorescência no visível (> 400 nm) e diminuiu consideravelmente a emissão entre 350 e 380 nm. A área integrada de fluorescência do B40 irradiado correspondeu apenas a 21% do espectro do B40 não-irradiado, enquanto no B2 irradiado restaram 27% da fluorescência. Assim, quanto maior for à porcentagem de biodiesel no combustível fóssil, mais rapidamente ocorrerá à degradação química dos componentes aromáticos do óleo diesel. Palavras-chave: Foto-oxidação; auto-oxidação; fluorescência; CG-EM; ésteres insaturados; aromáticos.

7 LEITE, R. C. S. Environmental degradation of diesel oil addictive and in mixture with biodiesel p. Dissertação (Programa de Mestrado em Química do Recursos Naturais)- Universidade Estadual de Londrina, Londrina- PR. ABSTRACT The use of biodiesel as additive to the fossil diesel is already a reality. It can be found B2 being commercialized in practically all Brazilian cities, being obligatory its consumption from January Thus, it s extremely important and evaluation about the environmental impact of fossil fuel in mixture with biodiesel, not only related to atmospheric pollution, but also to water bodies and in soil, due to accidents or routine operations involving the transport and storage of the new fuel. The general aim of this work was to evaluate chemical degradation process of diesel additivated with soy oil biodiesel. The main step was to investigate the contribution of thermal and photochemical processes, involving sunlight in the environmental degradation of B2, B5, B10, B20, B40 and B80. The appearance of UCM (unresolved complex mixture) in the diesel additivated with 2% of biodiesel (B2) chromatogram, after 100 hours of irradiation with an average intensity of 194 W/M 2, indicated a fossil fuel hydrocarbons weathering. The diesel in mixture with 80% of biodiesel (B80), also irradiated to 100 hours, showed a typical chromatographic profile of the biofuel, as well as the linoleic acid ester consumption which has two unsaturations in the chain. The solar radiation effect onto B2 aromatic components eliminates the fluorescence in the visible (> 400 nm) and it considerably reduces the emission between 350 and 380 nm. The irradiated B40 fluorescence integrated area corresponded to only 21% of the B40 no irradiated spectrum, while in irradiated B2 remained 27% of fluorescence. Therefore, the higher is the biodiesel percentage into the fossil fuel, the quickly chemical degradation will occur for diesel oil aromatic compoments. Keywords: Photo-oxidation; auto-oxidation; fluorescence; CG-MS; unsaturated esters, aromatic.

8 SUMÁRIO 1 Introdução Óleo Diesel Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) Foto-oxidação de óleo diesel e derivados Biodiesel Emissão de poluentes Degradação do biodiesel Contaminação ambiental por hidrocarbonetos Fotodegradação em água Objetivos Geral Específico Parte Experimental Reagentes e solventes Metodologia Preparo das mistura diesel/biodiesel Preparo das amostras para irradiação Exposição à luz solar Separação de fases Análise por espectroscopia de absorção eletrônica molecular Análise por CG-EM Análise por CG-DIC Análise por espectroscopia de fluorescência Resultados e Discussão Considerações gerais Análise por cromatografia em fase gasosa Óleo diesel Biodiesel de soja Biodiesel aditivado e em mistura com diesel Análise por espectroscopia de fluorescência Fase oleosa (diesel/biodiesel) Experimento com repetições Fase aquosa Análise por espectroscopia de absorção UV-Vis eletrônica Diesel e biodiesel Fase aquosa Conclusão Referências

9 LISTA DE TABELAS TABELA 1 Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) classificados como principais poluentes pela U.S. Environmental Protection Agency...15 TABELA 2 Níveis poluentes com a variação da porcentagem de biodiesel ao diesel...20 TABELA 3 Média de temperatura ambiente e intensidade da radiação solar na UEL durante a realização do experimento...31 TABELA 4 Componentes aromáticos do diesel...33 TABELA 5 Composição e porcentagem relativa de componentes do biodiesel de soja em análise por CG-EM...35 TABELA 6 Cálculo de área de UCM nos cromatogramas das amostras B2 não irradiado e irradiado sob luz solar durante 100 horas na forma de filme sobre a água...38 TABELA 7 Identificação por CG-EM de B80 não irradiado e de B80 irradiado por 100 h sob luz solar...40 TABELA 8 Porcentagem da intensidade relativa de fluorescência do B2 irradiado sob luz solar...46 TABELA 9 Porcentagem da intensidade relativa de fluorescência do B40 irradiado sob luz solar...47

10 14 LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 Mecanismo de foto-oxidação do 9,10 dimetilantraceno com formação de endoperóxido (ASPLER et al., 1976)...17 FIGURA 2 Foto-oxidação do benzo[a]pireno em solução...18 FIGURA 3 Transesterificação de triglicerídeos, onde R representa a cadeia carbônica dos ácidos graxos e R, a cadeia carbônica do álcool reagente...19 FIGURA 4 Transferência de energia do sensibilizador para o oxigênio atmosférico gerando espécie singleto ativo...21 FIGURA 5 Mecanismo geral de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (MIN, 2006)...23 FIGURA 6 Etapa de terminação no mecanismo de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (BROWN, 2006)...24 FIGURA 7 Foto- produtos do Fenantreno em água...26 FIGURA 8 Foto- produtos do naftaleno em água...27 FIGURA 9 Processos de intemperismo sofrido pelo petróleo ou derivados quando derramados em água (FERNANDES, 2001)...27 FIGURA 10 Amostra contendo um filme de diesel/biodiesel sobre água...30 FIGURA 11 Exposição das amostras B2, B5, B10, B20, B40 e B80, irradiadas (luz solar) e não-irradiadas (temperatura), na forma de filme sobre água destilada...31 FIGURA 12 Cromatograma do óleo diesel obtido através de análise por CG-EM...34 FIGURA 13 Cromatograma do biodiesel de soja obtido através de análise por CG-EM...35 FiGURA 14 Cromatograma de diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2) não irradiado...37 FIGURA 15 Cromatograma de diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2)

11 12 Irradiado durante 100 horas...37 FIGURA 16 CG-EM de diesel em mistura com 80% de biodiesel (B80) nãoirradiado...39 FIGURA 17 CG-EM de diesel em mistura com 80% de biodiesel (B80) irradiado sob luz solar (intemperismo químico) durante 100 horas...39 FIGURA 18 Mecanismo de peroxidação do ácido linolêico em hexanal (Wheatley, 2000)...41 FIGURA 19 Espectros de fluorescência do diesel e biodiesel em diclorometano (1:1000 v/v)...42 FIGURA 20 Espectros de fluorescência do diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2) irradiado sob luz solar...43 FIGURA 21 Intensidade máxima de fluorescência em 330 e 345 nm na amostra B2 irradiado durante 100 horas...44 FIGURA 22 Espectros de fluorescência do diesel aditivado com 40% de biodiesel (B40) irradiado sob luz solar...45 FIGURA 23 Intensidade máxima de fluorescência em 330 e 345 nm na amostra B40 irradiado durante 100 horas...46 FIGURA 24- Espectros de fluorescência das amostras do B40 (repetições) irradiado durante 2 horas...48 FIGURA 25 Cruva dos espectros de fluorescência obtido a partir da média das quatro repetições registrado em cada intervalo de irradiação das amostras B FIGURA 26 Média das áreas integradas de fluorescência das amostras B40 irradiado sob luz solar durante 60 horas...50 FIGURA 27 Mecanismo proposto para a foto-oxidação de antraceno (ASPLER et al.,1976)...51 FIGURA 28 Decaimento na intensidade de fluorescência do B2 irradiado. (a) 330 nm. (b)345 nm FIGURA 29 Decaimento na intensidade de fluorescência do B40 irradiado (a) 330 nm (b) 345 nm...53 FIGURA 30 Espectros de fluorescência da fase aquosa das amostras B2 não Irradiado ou expostas durante 100 horas...54

12 13 FIGURA 31 Espectro de fluorescência da fase aquosa das amostras B40 não Irradiado ou expostas durante 100 horas...55 FIGURA 32 Espectros de fluorescência da fase aquosa contendo filme B2 irradiado durante 100 horas sob luz solar...56 FIGURA 33- Espectros de fluorescência da fase aquosa contendo filme B40 irradiado durante 100 horas sob luz solar...56 FIGURA 34 Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio aquoso (McConkey et al., 2002)...57 FIGURA 35 Espectros de absorção no UV do diesel e biodiesel em diclorometano (1:1000 v/v)...58 FIGURA 36 Espectros de absorção da fase aquosa sob filme de B2 exposto ao ambiente (não-irradiados) à temperatura e 40ºC durante 2h e 100h...59 FIGURA 37 Espectros de absorção da fase aquosa sob filme B80 exposto ao ambiente (não-irradiado) à temperatura de 40º C durante 2h e 100h...60 FIGURA 38 Espectros de absorção da fase aquosa sob filme de B2 irradiado sob luz solar durante 2h e 100h...61 FIGURA 39 Espectros de absorção da fase aquosa sob filme de B80 irradiado sob luz solar durante 2h e 100h...61 FIGURA 40 Mecanismo de oxidação de ácido graxo insaturado após a reação fotossensibilizada (Brown)...62

13 13 1 INTRODUÇÃO A contaminação de solos e águas naturais por hidrocarbonetos, geralmente por perdas ou rompimentos de dutos e acidentes ocorridos no seu transporte, tem interferência sobre o ambiente com processos de toxicidade sobre a fauna, flora e recursos naturais. Um aumento significativo no número de acidentes com vazamentos de combustíveis vem despertando a atenção da comunidade científica devido ao alto grau de toxidade que apresenta a saúde humana (CORSEUIL et al., 2004). É importante enfatizar que a extensão de um derramamento de produto químico não necessariamente mostra o seu potencial de causar danos. Um pequeno acidente pode causar sérios danos a um ambiente de grande sensibilidade. Além disso, o tipo de produto químico pode afetar a gravidade do dano ecológico. As considerações mais importante devem ser feitas levando em conta o grau de toxicidade e a persistência ambiental dos produtos derramados. Derramamento de petróleo ou derivados em águas naturais é perigoso devido à liberação de compostos aromáticos, que na sua maioria são prejudiciais à saúde humana. Os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) podem ser liberados na água devido a fatores externos, como agitação do leito e exposição ao Sol (ERENO, 2004; LEE, 2003). Após um derramamento de petróleo ou derivado em águas naturais, ocorre uma variedade de efeitos físicos, químicos e biológicos. Os processos de intemperismo iniciam-se com a evaporação, seguida de fotodegradação a qual favorece o processo de degradação biológica (NICODEN et al., 1997). A mistura de biodiesel com óleo diesel, além de minimizar a emissão de alguns gases que contribuem para a poluição atmosférica, pode diminuir o tempo de permanência de compostos refratários no ambiente. 1.1 Óleo Diesel Define-se óleo diesel como sendo uma mistura de hidrocarbonetos constituída por frações com ponto de ebulição superiores ao querosene (mais pesadas) e inferiores aos lubrificantes (mais leves), que corresponde aos destilados

14 14 intermediários do petróleo e cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 190 e 380 ºC. O óleo diesel é uma mistura complexa constituída basicamente de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, em pequenas quantidades, moléculas de enxofre, nitrogênio, metais e oxigênio. A fração aromática contém hidrocarbonetos alquilados de um ou dois anéis conjugados até os poliaromáticos (HPAs). É composto de moléculas com oito a quarenta átomos de carbono e são normalmente mais pesados e menos voláteis que a gasolina. (VIEIRA et al., 2007). O óleo diesel é obtido a partir da refinação do petróleo, sendo formulado através da mistura de diversas substâncias como gasóleos, provenientes das diversas etapas de processamento do petróleo bruto Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) Os hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH- Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ) são espécies homocíclicas, que possuem apenas carbono e hidrogênio, apresentando pelo menos dois anéis condensados. Os HPAs abrangem centenas de compostos de elevada toxicidade para os seres humanos, afetam também organismos presentes no solo, água e plantas. Muitos HPAs estão listados como principais poluentes pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América ( US EPA- U.S. Environmental Potection Agency ) (Tabela 1) devido a suspeita de carcinogenicidade e mutagenicidade atribuídas a estes compostos. (VON MUHELN et al., 2006).

15 15 Tabela 1 Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) classificados como principais poluentes pela U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (KUMKE et al., 1995). Estrutura Nome Peso molecular λ máximo de absorção (nm) λ máximo de emissão (nm) Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno 202 Pireno Benz[a] Antraceno

16 16 Estrutura Nome Peso molecular Criseno 228 λ máximo de absorção (nm) λ máximo de emissão (nm) 381 Benzo[k] Fluoranteno Benzo[b] Fluoranteno Benzo[a] Pireno Benzo[g,h,i] Perileno Indeno[1,2,3- cd] pireno Dibenz[a,h] Antraceno

17 Foto-oxidação de óleo diesel e derivados Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) presente no óleo diesel absorvem fortemente na região do UV maior que 300 nm (presente na radiação solar) e muitos deles são rapidamente foto-oxidados. Este é, provavelmente, um dos principais processos de remoção de HPAs no ambiente. A reação mais comum dos HPAs é a formação de endoperóxidos. Por exemplo, o composto 9,10-dimetilantraceno reage com O 2 /luz formando o 9,10- endoperóxido (Figura 1). CH 3 CH 3 h ν,o 2 O O CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C O O O h ν O + ou CH 3 C H 3 O + O O + H O CH 2 OH H O CH 3 H O CH 3 Figura 1 Mecanismo de foto-oxidação de 9,10 dimetilantraceno com formação de endoperóxido (ASPLER et al., 1976).

18 18 Na Figura 1 a fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos. Quando o endoperóxido não pode ser formado, por impedimento estérico, a foto-oxidação conduz a dionas. Por exemplo, fornece uma mistura das dionas 6,12; 1,6; e 3,6 correspondentes (Figura 2) O 3 hν,o O O + O O O Figura 2 Foto-oxidação do benzo[a]pireno em solução. 1.2 Biodiesel O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácido graxo derivado de fontes renováveis, como óleo vegetal e gordura animal. É obtido através do processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos. Encontra-se registrado na Environment Protection Agency EPA USA como combustível e aditivo para combustíveis, podendo ser usado puro (B100), em mistura com o diesel de petróleo ou como aditivo de 1% a 5% (FERRARI et al., 2005).

19 19 Enquanto produto, o biodiesel tem as seguintes características (NETO et al., 1999): (a) é livre de enxofre e aromáticos; (b) têm alto número de cetano; (c) possui teor médio de oxigênio em torno de 11%; (d) possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor que o óleo diesel; (e) possui nicho de mercado específico, diretamente e associado a atividades agrícolas; (f) no caso do biodiesel de óleo de fritura, se caracteriza por um grande apelo ambiental; (g) têm preço de mercado relativamente superior ao diesel comercial. Entretanto, se o processo de recuperação dos subprodutos (glicerina, solventes, torta e catalisador) for otimizado, a produção de biodiesel pode ser obtida a um custo competitivo com o preço comercial do óleo diesel. Em janeiro 2005, o governo federal publicou a Lei , que dispõe sobre a obrigatoriedade da adição de um percentual mínimo de biodiesel ao óleo diesel comercializado em qualquer região do território nacional. Esse percentual deverá chegar a 5% até oito anos após a publicação da lei, havendo um percentual obrigatório intermediário de 2% nos três primeiros anos. O biodiesel pode ser sintetizado por vários processos: transesterificação, pirólise e emulsificação. O processo mais comum é a reação de transesterificação com óleos vegetais reagindo com álcoois primários, podendo ser realizada tanto em meio ácido quanto em meio básico. Conforme demonstrado na Figura 3 a reação de síntese, geralmente empregada em nível industrial, utiliza uma razão molar óleo: álcool de 1:6 na presença de hidróxido de sódio ou potássio, pois em meio básico apresenta melhor rendimento e menor tempo de reação do que em meio ácido (NETO et al., 1999). CH 2 O-CO-R HCO-CO-R + CH 2 O-CO-R H + /OH - CH 2 OH 3 R'-OH HCOH CH 2 OH + 3 R'-O-CO-R TRIGLICERÍDEOS ÁLCOOL GLICEROL ÉSTERES Figura 3 Transesterificação de triglicerídeos, onde R representa a cadeia carbônica dos ácidos graxos e R, a cadeia carbônica do álcool reagente.

20 Emissão de poluentes A utilização de biodiesel no transporte rodoviário pesado oferece grandes vantagens para o meio ambiente, principalmente nos grandes centros urbanos. Entretanto, os níveis de emissão para alguns compostos orgânicos voláteis podem apresentar-se elevados, como exemplo, o formaldeído. Segundo Correa e colaboradores em 2005, o estudo indicou que o uso do biodiesel pode levar a uma melhora na qualidade do ar em termos de CO, NOx e ozônio (Tabela 2). Tabela 2 Niveís poluentes com a variação da porcentagem de biodiesel ao diesel. Variação % nas concentrações % Biodiesel CO NOx O 3 2-0,07-1,25-0,65 5-0,15-1,32-1, ,31-3,63-2, ,56-5,21-2, ,32-22,5-8,44 Fonte: CORREA, 2005 Nota-se na Tabela 2, a redução nas emissões de monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx) e ozônio (O 3 ) pelo uso biodiesel. Com o aumento do porcentual de biodiesel houve diminuição na emissão destes poluentes. Outro fator interessante é a redução nos níveis de ozônio um importante poluente fotoquímico. Além disso, existem outros fatores que podem provocar alterações nas emissões do biodiesel, tais como a oleaginosa de origem, a rota de produção, os tipos de motores (CORREA, 2005) Degradação do biodiesel O processo de degradação oxidativa do biodiesel depende da natureza dos ácidos graxos utilizados na sua produção, do grau de insaturações dos ésteres que o compõem, umidade, temperatura e luz (FERRARI et al., 2005). Os ácidos graxos podem ser oxidados por diferentes caminhos:

21 21 Reações hidrolíticas - São catalisadas pela ação de calor e umidade, a reação de hidrólise libera ácidos graxos livres (RAMALHO e JORGE, 2006). Reações de foto-oxidação - O mecanismo em óleos insaturados é promovido essencialmente pela radiação ultravioleta em presença de fotossensibilizadores, que absorvem energia luminosa de comprimento de onda na faixa do UV próximo e do visível e a transferem para o oxigênio tripleto ( 3 O 2 ), o qual é um diradical.o-o. (KNOTHE, 2007), gerando o estado singleto ( 1 O 2 ) (Figura 4). hv Sens 1 Sens 1 Sens 3 Sens 3 Sens + 3 O 2 Sens + 1 O 2 Figura 4 Transferência de energia do sensibilizador para o oxigênio atmosférico gerando espécie singleto ativo. A principal forma de geração do oxigênio singleto é a exposição à luz na presença de um fotossensibilizador. Clorofilas e compostos heme são sensibilizadores fotoquímicos que ocorrem naturalmente nos óleos vegetais. A estrutura básica destas moléculas é um anel porfirínico coordenado por um átomo central de magnésio na clorofila e de ferro nos compostos heme (COLTRO e BURATIN, 2004). O oxigênio singleto reage diretamente com as duplas ligações formando hidroperóxidos, e posteriormente formam, aldeídos, álcoois, cetonas e hidrocarbonetos. A oxidação de substâncias graxas insaturadas procede a diferentes velocidades, dependendo do número e da posição alílica das duplas ligações. As posições CH 2 -alílicas, em relação às duplas ligações presente nas cadeias dos ácidos graxos, são aqueles efetivamente susceptíveis à oxidação. O ácido linoléico (duplas ligações no carbono 9 e 12), gerando uma posição bis-alílica em C-11 e o linolênico (duplas licações no carbono 9, 12 e 15), gerando duas posições bisalilícas C-11 e C-14. As velocidades relativas de oxidação fornecidos na literatura correspondem a 1 para oleatos, 41 para linoleatos e 98 para linolenatos (KNOTHE, 2007).

22 22 Reações de auto-oxidação - Este processo está associado à reação do oxigênio com ácido graxo insaturado, sendo uma reação em cadeia e ocorre em três etapas: Iniciação - Ocorre a formação de radicais livres do ácido graxo devido à retirada de um hidrogênio do carbono alílico na molécula do ácido graxo, em condições favorecidas por luz, calor ou presença de metal; Propagação - Os radicais livres são prontamente susceptíveis ao ataque do oxigênio atmosférico ( 3 O 2 ), e são convertidos em outros radicais, surgindo os produtos primários de oxidação (peróxidos e hidroperóxidos) dependendo da natureza dos ácidos graxos presentes. Os radiais livres formados atuam como propagadores da reação, resultando em um processo auto-catalítico (GUEDES, 1989); Terminação - Formação de produtos estáveis, produtos secundários de oxidação, obtidos por cisão e rearranjos dos peróxidos (epóxidos, compostos voláteis e não voláteis). O Mecanismo de auto-oxidação dos ácidos graxos insaturados está demonstrado nas Figuras 5 e 6.

23 Figura 5 Mecanismo geral de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (MIN, 2006). 23

24 24 2 Figura 6 Etapa de terminação no mecanismo de auto-oxidação de ácidos graxos insaturados (BROWN, 2006) Vários tipos de reações podem ocorrer durante o processo de oxidação, incluindo desidratação, ciclização, substituição de radical, quebra da cadeia carbônica, dimerização e outros. A formação de compostos de oxidação secundária, etapa terminação, inclui ceto-compostos, epóxidos, hidroperóxidos, hidrocarbonetos saturados de cadeias menores, aldeídos, ácidos carboxílicos e outras funções oxigenadas. 1.3 Contaminação ambiental por hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos que constituem os combustíveis como óleo diesel e gasolina são compostos de baixa densidade e a maioria consiste de uma fase não solúvel em água. Normalmente, um vazamento de combustível em um tanque de abastecimento promove diferentes fases de contaminação (MERCER e COHEB, 1990). A designação de cinco fases de contaminação que tipicamente se

25 25 manifestam em vazamentos de tanques de combustível, podem ser assim descritas (COSTA et al., 1999): a) Fase adsorvida caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidades existentes na rocha, sendo mais importante para os produtos mais viscosos como o diesel; b) Fase livre constitui de um véu não miscível sobre o topo do freático livre e que pode ser mais espesso em casos onde o sistema freático é pouco dinâmico (várzeas); c) Fase dissolvida constitui em contaminação por dissolução de aditivos polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e dissipa-se abaixo do nível freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos como a gasolina; d) Fase vaporizada constituem uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os hidrocarbonetos de menor ponto de vaporização, como aqueles que compõem a gasolina; e) Fase condensada aparece mais tipicamente em áreas urbanas onde a pavimentação do solo é intensa e pouco permeável, caracterizando-se pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos. 1.4 Fotodegradação em água Processos fotoquímicos são importantes na química de sistemas aquáticos, com vários mecanismos em operação, incluindo formação de oxigênio singleto. A irradiação de filme de óleo por luz solar ou artificial aumenta a solubilidade do óleo na água (NICODEM et al., 1997). A fração solúvel em água de petróleo e derivados fotodegrada pela luz do Sol ocorre perda preferencial de componentes com maior número de substituinte alquila. Os processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade. Em regiões tropicais esses processos são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos (EHRHARDT et al., 1992). A foto-oxidação direta em fase aquosa de dimetil bifenilas (El ANBA- LUROT et al., 1995) e dialquilnaftalenos gera produtos já esperados quando radicais

26 26 livres iniciam a auto-oxidação, sem o uso de sensibilizadores. Por outro lado, a fotooxidação de antraceno envolve transferência de elétrons, bem como oxigênio singleto (SIGMAN et al., 1991). A oxidação fotoquímica de petróleo e derivados é um importante processo de transferência de matéria orgânica da fase óleo para a coluna de água. O aumento da solubilidade em água de petróleo e derivados é decorrente da formação de produtos polares incluindo: cetonas, álcoois, hidroperóxidos, sulfóxidos, fenol, e ácidos carboxílicos. Estes componentes polares podem ser alifáticos ou aromáticos, e a fração de aromáticos aumenta a florescência em água (GRONER et al., 2001). Os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são destruídos quando diluídos em soluções aquosas e irradiados sob luz solar (PAALME et al., 1990). A foto-oxidação de naftaleno e fenantreno na forma de filme sobre a água quando irradiado gera produtos de degradação (Figuras 7 e 8) (MOZA, et al., 1999). CHO COOH O O Figura 7 Foto-produto do fenantreno em água.

27 27 CH CHCHO CHO COOH Figura 8 Foto-produto do naftaleno em água. A degradação de derivados de petróleo em águas naturais envolve uma série de processos de intemperismo, alguns iniciais ao derramamento: espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e dissolução e outros finais: oxidação, sedimentação e biodegradação (Figura 9). Figura 9 Processos de intemperismo sofrido pelo petróleo ou derivados quando derramados em água (FERNANDES, 2001).

28 28 2 Objetivos 2.1 Geral Avaliar o processo de degradação ambiental do diesel comercial aditivado e em mistura com biodiesel produzido a partir de óleo vegetal. Investigar a recuperação do recurso hídrico através do processo fotoquímico envolvendo luz solar. 2.2 Específicos a) Monitorar a degradação fotoquímica da fração aromática presente no óleo diesel através de espectroscopia de fluorescência. b) Verificar ao final de 100 horas de irradiação com luz solar se acréscimo de biodiesel contribui para minimizar o tempo permanência da fração pesada do diesel no ambiente.

29 29 3 PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Reagentes e solventes O óleo diesel comercial tipo B (Ipiranga) foi adquirido em posto de combustível na cidade de Londrina. O biodiesel de soja foi fornecido pelo LADETEL (Laboratório de desenvolvimento de tecnologias limpas) da Universidade de São Paulo, Campus Ribeirão Preto, SP. O diclorometano grau PA foi adquirido da Nuclear e utilizado sem qualquer tratamento. O cloreto de sódio 99% de pureza foi adquirido da Lafan. 3.2 Metodologia Preparo das misturas diesel/biodiesel Alíquotas de 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 40 ml e 80 ml do biodiesel de soja foram colocadas em balões de 100 ml e o volume completado com o diesel comercial, constituindo os respectivos substratos com diesel aditivado ou em mistura com o biodiesel: B2, B5, B10, B20, B40 e B Preparo das amostras para irradiação Em placas de Petri (Pyrex ) com diâmetro de 60 mm e altura de 15 mm foram colocados 20 ml de água destilada e 5 ml de B2, B5, B10, B20, B40 e B80 adicionados no centro da placa a aproximadamente 1 cm de altura da superfície para serem espalhados sobre a água de forma circular constituindo um filme com espessura de aproximadamente 1 mm. Para evitar a evaporação da água as placas foram vedadas com filme de PVC. Foram também preparadas amostras de B40 em quatro repetições e irradiadas de julho a agosto de A Figura 10 trata-se da foto de uma amostra pronta para ser irradiada sob luz solar.

30 30 Figura 10 Amostra contendo um filme de diesel/biodiesel sobre água Exposição à luz solar As amostras foram irradiadas (Figura 11) no período de outubro a dezembro de 2006, janeiro a março de 2007 e julho a agosto de 2007 no pátio do Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina (Latitude 23º23 Sul, Longitude 51º11 Oeste e 560 m de altitude). A Tabela 3 apresenta os valores médios de radiação solar e temperatura ambiente (SIMEPAR - Sistema meteorológico do Paraná) no período que o experimento foi realizado. Foram também monitoradas durante o experimento as amostras nãoirradiadas, cujos recipientes (placas de Petri) foram pintados com tinta preta e recobertos com papel alumínio. A exposição das amostras ocorreu em dias de céu claro, no intervalo que o Sol atinge altura máxima (meio dia), ou seja, das 9 até as 15 horas. No horário de verão as amostras foram expostas das 10 às 16 horas (GUEDES, 1998). As amostras foram armazenadas sob refrigeração (~ 4ºC) enquanto aguardam análise ou por ocasião de tempo nublado. As amostras foram recolhidas e analisadas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.

31 31 Figura 11 Exposição das amostras B2, B5, B10, B20, B40 e B80, irradiadas (luz solar) e não-irradiadas (temperatura), na forma de filme sobre água destilada. TABELA 3 Média de temperatura ambiente e intensidade da radiação solar na UEL durante a realização do experimento. Mês/ano Temperatura média* (ºC) Radiação média* (W/m 2 ) Outubro/ Novembro/ Dezembro/ Janeiro/ Fevereiro/ Março/ Julho/ Agosto/ *Dados fornecido pelo SIMEPAR (Sistema Meteorológico do Paraná) Separação de fases O conteúdo das placas de Petri foi transferido para tubos de ensaio com auxílio de um funil e adicionado 1,5 g de cloreto de sódio. Os recipientes foram levados para uma centrífuga onde permaneceram durante 5 minutos sob rotação de 2000 rpm. Com auxílio de uma pipeta Pasteur, a fase oleosa foi recolhida e acondicionada em frasco de vidro âmbar com capacidade para 10 ml e a fase aquosa foi filtrada e transferida para frasco de vidro âmbar com capacidade para 20 ml. As fases aquosas e oleosas foram armazenadas a aproximadamente 4ºC enquanto aguardavam análise Análise por espectroscopia de absorção eletrônica molecular Foram obtidos espectros de absorção das fases aquosas em células de quartzo com varredura de 200 a 900 nm após verificação e aferição do volume. O volume da fase aquosa foi ajustado com água destilada para 20 ml.

32 Análise por CG-EM As fases oleosas foram diluídas 1/100 v/v com diclorometano e analisadas por cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massa utilizando uma coluna capilar DBI com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária com espessura de 0,25 µm, hélio como gás de arraste na vazão de 1,5 ml/min. A temperatura do injetor foi de 200ºC, a temperatura inicial da coluna de 50ºC durante 4 minutos, a programação de 10ºC/min até 180ºC e 15ºC/min até a temperatura final de 330ºC mantida por 10 minutos. O tempo total da análise foi de 32 minutos, a faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 m/z com intervalo de varredura igual a 0,5 segundos e sensibilidade do detector 2 kv Análise por CG-DIC As amostras B2 foram diluídas 1/100 v/v com diclorometano e analisadas por cromatografia gasosa com detector de ionização em chama utilizando coluna DBI com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária com espessura de 0,25 µm, usando nitrogênio como gás de arraste na vazão de 1,0 ml/min. A temperatura do injetor foi de 200ºC, a temperatura inicial da coluna de 100ºC durante 4 minutos, a programação de 10ºC/min até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC mantida por 10 minutos. O tempo total da análise foi de 34 minutos Análise por espectroscopia de fluorescência Foram registrados espectros de fluorescência para as fases oleosas diluídas com diclorometano 1/1000 v/v na modalidade synchronous com λ=20 nm, scan de 250 a 750 nm e band pass de 1,5 nm. As fases aquosas também foram analisadas sem qualquer diluição e o volume foi ajustado para 20mL com água destilada.

33 33 4 Resultados e Discussão 4.1 Considerações gerais Os recipientes de vidro Pyrex que transmitem 75% em 295 nm e 85% em 300 nm, utilizados para a exposição das amostras à luz solar, são de uso comum em experimentos que envolvem absorção no ultravioleta próximo e parte do visível. Estes recipientes não atenuam a luz solar (NICODEM et al., 1998). 4.2 Análise por cromatografia em fase gasosa Óleo Diesel O diesel contém compostos de diferentes classes: parafinas (alcanos ou hidrocarbonetos saturados), aromáticos (mono e poliaromáticos isolados ou condensados), naftenos (cicloalcanos), olefinas (alcenos ou hidrocarbonetos insaturados) e outros. No entanto, os principais componentes são parafinas e compostos aromáticos (CHEREPITSA et al., 2003). Pavlova e colaboradores em 2004 propuseram uma metodologia para a determinação de hidrocarbonetos poliaromáticos no diesel utilizando cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massa, cujos resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4 Componentes aromáticos do diesel. Constituintes poliaromáticos % relativa Metilnaftaleno 0,76 Dimetilnaftaleno 2,00 Trimetilnaftaleno 2,81 Bifenil 0,84 Fluoreno 0,22 Metilfluoreno 0,49 Fenantreno 0,19 Metilfenantreno 0,51 Dimetilfenantreno 0,29 Metildibenzotiofeno 0,07 Dimetildibenzotiofeno 0,09 Fonte: PAVLOVA et al., 2004

34 34 A Figura 12 mostra o cromatograma do óleo diesel, utilizado neste trabalho, obtido a partir de análise por cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massas. Tempo de retenção (min) Figura 12 Cromatograma do óleo diesel obtido através de análise por CG-EM. A detecção por espectrometria de massa identificou os seguintes componentes: alcanos lineares e ramificados (metil, dimetil, trimetil e tetrametil), hidrocarbonetos heterocíclicos, aldeídos, álcoois, hidrocarbonetos aromáticos substituídos (xileno, benzeno, naftaleno e antraceno) e traços de policíclicos aromáticos contendo heteroátomos Biodiesel de soja De acordo com Neto e colaboradores em 1999, o óleo de soja é composto por cinco ácidos graxos principais: palmítico (9,9-12%), esteárico (3-5,4%), oléico (17,7-26%), linolêico (49,7-56,9%) e linolênico (5,5-9,5%), cuja proporção relativa é mantida após a reação de transesterificação.

35 35 A Figura 13 mostra o cromatograma do biodiesel de soja, utilizado neste trabalho, obtido a partir de análise por cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massas. I n t e n s i d a d e Tempo de retenção (min) Figura 13 Cromatograma do biodiesel de soja obtido através de análise por CG-EM. Encontram-se listados na Tabela 5, os componentes do biodiesel de soja (B100) referente ao cromatograma da Figura 14. Tabela 5 Composição e porcentagem relativa de componentes do biodiesel de soja em análise por CG-EM. Pico Componentes % relativa T r (min) Fórmula 1 ácido palmítico (éster etílico) 20,10 19,90 C 18 H 36 O 2 2 ácido oléico (éster etílico) ácido linolêico (éster etílico) 69,20 21,60 C 20 H 38 O 2 C 20 H 36 O 2 3 ácido esteárico (éster etílico) 10,70 21,80 C 20 H 40 O Biodiesel aditivado e em mistura com diesel A análise por cromatografia em fase gasosa com detecção por ionização de chama do diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2 não-irradiado) e do B2 irradiado durante 100 horas, mostrou em ambos os casos que o perfil cromatográfico registrado, é característico do combustível fóssil, devido à pequena porcentagem de biodiesel (2%)

36 36 adicionado ao diesel. No entanto, nas Figuras 14 e 15, registros cromatográficos correspondentes do B2 não-irradiado e irradiado-100h, respectivamente. Foi possível identificar uma elevação na linha-base do cromatograma de B2 irradiado 100h, muitas vezes caracterizando o intemperismo fotoquímico sofrido por petróleo e derivados (GUEDES, 1998). Normalmente, a perda de alcanos lineares, neste caso com tempo de retenção até 10 minutos, acoplada a um aumento na complexidade da fração hidrocarbonetos alifáticos, leva ao aparecimento contínuo da UCM unresolved complex mixture, que corresponde a uma fração mais pesada do óleo constituída por hidrocarbonetos ramificados e cíclicos, que nem sempre são resolvidos em coluna capilar (BENTO, 2005). O surgimento da mistura complexa não-resolvida no cromatograma do diesel aditivado com 2% de biodiesel depois de irradiado durante 100 horas como um filme sobre água, representa a degradação de hidrocarbonetos do diesel comercial provocada pela luz solar com radiação média de 194 W/m 2 e temperatura média de 40 o C nas amostras.

37 B2 não-irradiado Intensidade relativa (mv) UCM Tempo de Retenção (min) Figura 14 Cromatograma de diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2) em amostra não-irradiada. Intensidade Relativa (mv) B2 irradiado 100h UCM Tempo de retenção (min) Figura 15 Cromatograma de diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2) irradiado durante 100 horas. Na Tabela 6 foram registrados os valores de área integrada da UCM calculada em cada um dos cromatogramas. No cromatograma da amostra de B2 irradiado ao Sol durante 100 horas sobre um filme de água observou-se que a área da UCM foi aproximadamente 5 vezes maior do que a área de UCM no cromatograma da amostra de B2 não-irradiada.

38 38 Tabela 6 Cálculo da área de UCM nos cromatogramas das amostras de B2 nãoirradiado e B2 irradiado sob luz solar durante 100 horas na forma de filme sobre água. B2 (diesel com 2% de biodiesel) Área UCM Não irradiado Irradiado/ 100 h Alguns processos de intemperismo podem ser responsáveis pela fotooxidação ou auto-oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados presentes no biodiesel. Nas Figuras 16 e 17, os cromatogramas do diesel em mistura com 80% de biodiesel (B80), respectivamente, não-irradiado e irradiado (100 h), mostram o perfil cromatográfico semelhante ao biodiesel devido ao fato do diesel encontrar-se em pequena porcentagem na mistura, seus componentes não foram detectados. A degradação fotoquímica ou foto-oxidação do biodiesel ocorre através de ataque do oxigênio singleto, gerado por fotossensibilizadores naturais presentes nos óleos vegetais ou neste caso, hidrocarbonetos poliaromáticos no diesel. As duplas ligações dos ésteres de ácidos graxos cuja reatividade aumenta com o aumento do número de insaturações e conjugação das mesmas na cadeia (MORETTO e FETT, 1989). Analisando os cromatogramas abaixo e os dados obtidos a partir dos espectros de massa listados na Tabela 7, correspondentes ao B80 não-irradiado e B80 irradiado 100h, foram observadas algumas alterações na composição da mistura de combustíveis. Surgiram componentes com tempo de retenção menor do que 19 minutos no B80 irradiado 100h, devido provavelmente à concentração de hidrocarbonetos saturados de cadeia linear no diesel (C 9 C 28 ), não detectados no B80 antes da irradiação, decorrente da perda de componentes voláteis e sensíveis à radiação no combustível fóssil. O pico 1 correspondente a ésteres etílicos de ácidos graxos saturados no B80 (7,78%) teve um aumento na porcentagem relativa após 100h de irradiação (pico 1 = 43,89%), devido à degradação fotoquímica de éster do ácido linolêico na amostra de B80 não-irradiada (pico 2, T R =20,90 min.). Neste caso foi detectado juntamente com o éster do ácido oléico, não sendo mais observado nos espectros de massa do B80 irradiado 100h. A foto-oxidação do B80 também acarretou em 100% de acréscimo na porcentagem relativa dos ésteres de ácido esteárico e

39 39 I n t e n s i d a d e nonadecanóico. Produtos oxigenados como aldeídos, cetonas, álcoois e enóis foram identificados nos picos 4, 5 e 6 pelos espectros de massa no B80 após irradiação sob luz solar. Tempo de retenção (min) Figura 16 CG-EM de diesel em mistura com 80% de biodiesel (B80) não-irradiado. I n t e n s i d a d e a Tempo de retenção (min) Figura 17 CG-EM de diesel em mistura com 80% de biodiesel (B80) irradiado sob luz solar (intemperismo químico) durante 100 horas.

40 40 Tabela 7 Identificação por CG-EM de B80 não irradiado e de B80 irradiado por 100h sob luz solar. Biocombustível Pico Componente % relativa 1 Ácido undecanóico (éster etílico) Ácido tridecanóico (éster etílico) Ácido pentadecanóico (éster etílico) Biodiesel não-irradiado 2 Ácido linolêico (éster metílico) Ácido oléico (éster etílico) T R (min) 7,78 19,80 73,48 20,90 21,19 Fórmula molecular C 13 H 26 O 2 C 15 H 30 O 2 C 17 H 34 O 2 C 19 H 34 O 2 C 20 H 38 O 2 3 Ácido esteárico (éster etílico) Ácido nonadecanóico (éster etílico) a Hidrocarbonetos saturados lineares: C 20 -C 36 7,10 21,30 C 20 H 40 O 2 C 21 H 32 O 2 4,80 < 19 Biodiesel Irradiado 100h Ácido undecanóico (éster 1 etílico) 43,89 19,90 Ácido tridecanóico (éster etílico) Ácido pentadecanóico (éster etílico) C 13 H 26 O 2 C 15 H 30 O 2 C 17 H 34 O 2 2 Ácido oléico (éster etílico) 17,23 21,10 C 20 H 38 O 2 3 Ácido esteárico (éster etílico) Ácido nonadecanóico (éster etílico) 15,72 21,30 C 20 H 40 O 2 C 21 H 32 O 2 4, 5 e 6 Aldeídos, cetonas, álcoois e 18,37 > 22 enóis: C 10 -C 20 O efeito da temperatura nas amostras irradiadas contribuiu para o processo de auto-oxidação, que pode ser iniciado por traços de metais, calor, luz ou radicais livres. O mecanismo de oxidação de um óleo vegetal insaturado envolve radical livre, oxigênio molecular, metais e outras espécies. O processo de oxidação na presença do ar atmosférico é iniciado por cisão de ligação nos hidroperóxidos, que são

41 41 regenerados durante um processo em série, de modo que seja auto-catalisado e indicado como auto-oxidação (GUEDES, 1989). A Figura 18 mostra o mecanismo de oxidação do ácido linolêico, com a formação de produtos como: cetonas, aldeídos e ácidos de cadeias menores. ÁCIDO LINOLÊICO COOH R RH COOH 18 3 O2 RADICAL PERÓXIDO COOH O O RH. R 9 11 COOH OH HIDROXI-ÁCIDO COOH 18 RH 18. R 9 HIDROPERÓXIDO COOH R. 11 RH 9 O M HO OH. O COOH O CETO-ÁCIDO COOH H HEXANAL O Figura 18 Mecanismo de peroxidação do ácido linolêico em hexanal (WHEATLEY, 2000).

42 Análise por espectroscopia de fluorescência Fase oleosa (diesel/biodiesel) Os compostos que contém transição *, como aromáticos, apresentam fluorescência molecular, alicíclicos e alifáticos contendo carbonila, dupla ligação altamente conjugadas e estruturas rígidas também podem apresentar fluorescência (SKOOG, 1998). Assim a fluorescência não ocorre no biodiesel e no óleo diesel é decorrente da fração de componentes aromáticos do combustível fóssil (Figura 19). Na faixa entre 300 e 450 nm a emissão é decorrente de monoaromáticos e poliaromáticos. O intervalo de emissão entre 600 e 700 nm corresponde a sistemas aromáticos complexos contendo heteroátomos e metais como ligantes. 160 Intensidade relativa Biodiesel diesel Comprimento de onda (nm) Figura 19 Espectros de fluorescência do diesel e biodiesel (1/1000 v/v) em diclorometano. O efeito da radiação solar sobre os componentes aromáticos do B2 (diesel aditivado com 2% de biodiesel) demonstrado através dos espectros de fluorescência (Figura 20) foi semelhante aquele descrito por Tarozo em 2005 para o

43 43 diesel. O combustível fóssil sob radiação solar, inicialmente perde a fração mais volátil com menor massa molecular, ocorrendo concentração da fração aromática de maior massa molecular, aumentando a intensidade de fluorescência. A emissão no visível (> 400 nm) desaparece com duas horas de irradiação e no UV próximo ao visível (300 e 400 nm) diminui continuamente durante o intervalo monitorado. Isto provavelmente foi decorrente da fotodegradação de anéis aromáticos através do mecanismo sensibilizado por constituintes do óleo diesel e/ou pigmentos naturais do biodiesel capazes de gerar oxigênio singleto. Intensidade relativa não-irradiado 2 horras de irradiação 5 horas de irradiação 10 horas de irradiação 20 horas de irradiação 40 horas de irradiação 60 horas de irradiação 100 horas de irradiação Comprimento de onda (nm) Figura 20 Espectros de fluorescência do diesel aditivado com 2% de biodiesel (B2) irradiado sob luz solar. É conhecido que o mecanismo de foto-oxidação de óleos vegetais e dos derivados fósseis se inicia pela ação da luz em presença de foto-sensibilizador que absorvem energia luminosa principalmente na faixa do visível e a transferem para o oxigênio molecular tripleto, que através de cruzamento inter-sistema gera o estado singleto do oxigênio molecular (RAMALHO e JORGE, 2006). E assim, esta espécie reativa pode atacar seus precursores no diesel ou as insaturações dos ésteres de

44 44 ácidos graxos do biodiesel, dando origem a peróxidos (endoperóxido ou hidroperóxidos) que desencadeiam o processo de degradação via radical livre. As intensidades máximas dos picos de fluorescência a 330 e 345nm observadas nos espectros do B2 irradiado durante 100 horas foram registradas no gráfico da Figura 21. O aumento na intensidade de fluorescência a 330 nm ocorreu de forma pontual e não representa os demais comprimentos de onda, onde a fluorescência diminui com o tempo de irradiação. Tal fato decorre da perda de constituintes não aromáticos e quase sempre mais voláteis do diesel, propiciando a concentração dos aromáticos na fase oleosa. 120 Intensidade relativa nm 345 nm 20 0 B2 2h irr 5h irr 10h irr 20h irr 40h irr 60hs irr 100h irr Tempo de irradiação (horas) Figura 21 Intensidade máxima de fluorescência a 330 e 345 nm na amostra de B2 irradiado durante 100 horas. Na Figura 22, encontram-se os espectros de fluorescência do B40 (diesel com 40% de biodiesel) irradiado sob luz solar durante 100 horas. Neste caso, a degradação de aromáticos do diesel foi favorecida pela mistura com 40% do biodiesel.

45 Intensidade relativa não irradiado 2h irradiação 5h irradiação 10h irradiação 20h irradiação 40h irradiação 60h irradiação 100h irradiação Comprimento onda (nm) Figura 22 Espectos de fluorescência do diesel aditivado com 40% de biodiesel (B40) irradiado sob luz solar. As intensidades máximas dos picos de fluorescência a 330 e 345 nm observadas nos espectros do B40 irradiado durante 100 horas foram registradas no gráfico da Figura 23. A redução de fluorescência foi observada nos dois comprimentos de onda durante praticamente todo o intervalo monitorado, com exceção ao período de irradiação entre 2 e 5 horas, quando a intensidade de fluorescência a 330 nm se manteve constante ou foi observado um ligeiro aumento na intensidade.

46 nm 345 nm Intensidade relativa B40 2h irr 5h irr 10h irr 20h irr 40h irr 60h irr 100h irr Tempo de irradiação (horas) Figura 23 Intensidade de fluorescência em 330 e 345 nm na amostra B40 irradiado durante 100 horas. As Tabelas 8 e 9 apresentam a porcentagem da intensidade relativa da de fluorescência das áreas integradas das amostras de B2 e B40 irradiado por 100 horas. Tabela 8 Porcentagem da intensidade relativa de fluorescência do B2 irradiado sob luz solar. Tempo de irradiação (horas) Porcentagem da intensidade relativa não-irradiado 100% 2 89% 5 55% 10 42% 20 33% 40 25% 60 26% %