Notas de aula Ozônio troposférico

Transcrição

1 Notas de aula Ozônio troposférico Eventos de poluição por alta concentração de ozônio estão associados principalmente com temperaturas altas e radiação solar, e ainda com ventos calmos e condições que suprimem a mistura vertical na atmosfera (inversões térmicas e camadas subsidentes). Os eventos não estão limitados às cidades, em geral as concentrações mais altas são encontradas nos entornos (subúrbios) na direção do transporte pelo vento a partir do centro da cidade (local das emissões). Em geral, nos eventos de poluição do ar por ozônio, várias estações de monitoramento apontam para concentrações elevadas indicando que o fenômeno não é só em escala local. Esse resultado é também corroborado pelos resultados dos modelos de qualidade do ar. O ozônio também ocorre naturalmente, devido em parte ao transporte a partir da estratosfera e em parte devido às reações químicas que ocorrem naturalmente na troposfera. Mas em um evento de poluição sua concentração pode vir a ser dez vezes superior aos valores de fundo, e atualmente, devido às atividades humanas, sua concentração aumentou em uma escala global. Diferentemente de outros compostos, como o CO ou o SO, o ozônio troposférico é um poluente secundário. É formado, principalmente, através de reações iniciadas na presença da luz solar, envolvendo emissões primárias de NOx (NO+NO) e compostos orgânicos voláteis (que incluem todos os orgânicos: hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, orgânicos contendo enxofre e nitrogênio, etc). Na Figura 1 abaixo é apresentado um exemplo da variação temporal do ozônio e de seus precursores CO, NO e NO. Nessa figura temos as médias horárias para todos os dias da semana para o ano de 015.

2 A formação do ozônio é determinada por duas classes de precursores: os óxidos de nitrogênio (NOx) e os compostos orgânicos voláteis (COVs). De acordo com o inventário de emissões as principais fontes desses poluentes são os veículos (Figura ). E deve-se destacar que os compostos orgânicos voláteis são emitidos principalmente pelos veículos leves enquanto os óxidos de nitrogênio pelos veículos pesados. Dessa forma o controle das emissões desses poluentes depende do tipo de veículos. Figura. Inventário de emissões de poluentes para a Região Metropolitana de São Paulo para o ano de 016. Figura extraída do Relatório de Qualidade do Ar (CETESB 017).

3 Ao longo dos últimos anos com programas de controle de emissão de poluentes pelos veículos houve uma redução nas concentrações ambientais de CO e NOx mas não de poluentes secundários como o ozônio (Andrade et al. 017). A relação entre O, NOx e COVs é determinada por uma complexa fotoquímica não linear. Essa relação é em geral representada por isopletas, como na Figura, que mostra os picos de O como uma função da razão de mistura dos NOx e COVs. Nessa figura é possível identificar os dois regimes com sensibilidade diferente para a formação do ozônio em função das concentrações de NOx e COVs. No regime sensível ao NOx (isto é baixa concentração de NOx com relação à concentração de COVs), o O aumenta com um aumento na concentração de NOx e varia pouco com um eventual aumento dos COV. No regime saturado de NOx ou regime de sensibilidade do ozônio ao COV, o ozônio decresce com um aumento no NOx e aumenta com um aumento no COV. A linha tracejada representa o máximo local de O versus NOx e COV, separando os dois regimes de sensibilidade. É importante lembrar que essas curvas dependem das condições locais de emissão de COV e NOx. Figura - Exemplo de isopletas de concentração de ozônio (ppb), como uma função da taxa de emissão do NOx e COV (10 1 molec. cm - s -1 ). As isopletas representam condições com uma taxa constante de emissão para a maxima concentração de ozônio. A linha tracejada azul representa a transição de um regime sensível ao NOx para um sensível ao COV. Fonte: (Seinfeld and Pandis 006)

4 A foto-oxidação do NO pela luz solar é a única fonte antropogênica significativa do O no smog fotoquímico: NO + h ( < 40 nm) NO + O O + O O O principal papel dos COV é a oxidação do NO, emitido por processos de combustão, para NO. Os primeiros estudos dessas reações são dos anos 50, quando misturas de concentrações de COV e NOx eram irradiados em câmaras em laboratório. Para ilustrar o papel dos COV na formação do ozônio, tem-se as reações R1 a R6. A seqüência é quase sempre iniciada pelas reações de vários COV ou CO com o radical hidroxila, OH [R1, R]. Estas são seguidas pela conversão do NO a NO (através da reação com radicais HO ou RO), que também regeneram OH [R, R4]. O NO é fotolizado no oxigênio atômico que combina com o O para criar O [R5, R6]. COV OH CO OH RO HO NO O O NO h NO O R5 [ O ] [ O ] [ O ] M O RO HO COV H O R1 sec undário CO R HO NO OH NO R4 NO R M R6 O radical peroxila (RO) representa qualquer molécula orgânica com número variável de átomos de carbono com um O ligado (substituindo o H na cadeia original). Por exemplo: o propano (CH8) reage com o OH [R1] para gerar o RO: CH7O. Este último reage com o NO [R] para gerar o CH5CHO (propilaldeído) e H (que combina com o O para formar o HO). A taxa de formação do ozônio é controlada primariamente pela taxa da reação inicial do COV com o OH. Essas equações explicam a seqüência de formação do ozônio, entretanto à noite e na proximidade de grandes fontes de NO (por exemplo em uma via de muito tráfego), as concentrações de ozônio são reduzidas através de processos de remoção do O pela reação com o NO [R7]. NO O NO O R Durante o dia essa reação é em geral balanceada pela fotólise do NO [R5, R6]. Entretanto na proximidade de grandes emissões de NO o resultado líquido é a conversão de O a NO. Nas proximidades dessas fontes o ozônio é consumido e pode se tornar 7

5 elevado à medida que a pluma se move com o vento. Como a noite não há a fotólise do NO, a R7 leva a remoção do ozônio. A R1 é determinada pelo OH e os outros passos dependem do HO e do RO. As taxas de produção do ozônio dependem da abundância do OH. As fontes dos radicais incluem a fotólise do ozônio, formaldeído e outros COV secundários. O HO h OH O O HCHO h HO R8 CO R9 Os sorvedouros de radicais incluem a formação do peróxido de hidrogênio (R10) e peróxidos orgânicos (R11), formação do ácido nítrico (R1), peroxiacetilnitrato e outros nitratos orgânicos. HO RO HO HO OH NO H O O R10 ROOH O R11 HNO R1 A fotólise do ozônio é a maior fonte do radical hidroxila (OH) na troposfera de regiões remotas, de forma que um aumento do O vai produzir mais OH, resultando em um decréscimo nos tempos de vida de muitas espécies traços, como o metano e os hidroclorofluorcarbonos (HCFC), que são espécies de grande importância para processos físicos-químicos na estratosfera. As reações responsáveis por essa fotólise são: O + h ( < 0 nm) O( 1 D) + O O( 1 D) + HO OH. Na tabela 1 são apresentados os tempos de residência de alguns compostos na troposfera em função das reações com o OH. Tabela 1 - Tempo de vida dos gases traço 1/k[OH]. Fonte: Jacob, Metano (CH4) 10 anos Metilcloroformio (CHCCl) Hidrogenio (H) Monóxido de Carbono (CO) Propano (CH8) Dióxido de nitrogênio (NO) 5 anos anos meses semanas dias

6 Dimetil sulfeto (CHSCH) Isopreno (C5H8) 0.5 dia 1 hora Enquanto uma massa de ar vai se deslocando na direção do vento, diversos processos físico-químicos, tais como, reações e injeções de novos reagentes, diluições e deposições, vão ocorrendo e levando, em geral, a uma variação na razão COV/NOx. Em consequência, as isopletas que expressam a distribuição de concentrações de poluentes numa determinada região da bacia aérea podem não ser aplicáveis para outras regiões. Dessa forma é necessário que a descrição do comportamento do poluente possa ser realizada com a utilização de modelos que incluam o maior número de variáveis possíveis, notadamente os parâmetros meteorológicos e de fonte, especificando no caso das fontes serem móveis ou estacionárias. Além disso, é importante descrever que a região considerada pode ter topografia acentuada, com circulação de vale-montanha e de brisa-marítima, com grandes variações de altitude em diferentes pontos de grade, no caso, por exemplo, de uma resolução horizontal de 5 km, como a que é comumente utilizada em modelos de qualidade do ar. Referências: Andrade, Maria de Fatima et al Air Quality in the Megacity of São Paulo: Evolution over the Last 0 Years and Future Perspectives. Atmospheric Environment 159:66 8. CETESB Qualidade Do Ar No Estado de São Paulo 016. Seinfeld, J. H. and S. N. Pandis Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change.