Ozônio estratosférico:

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1 ACA0415 O clima da Terra: processos, mudanças e impactos Ozônio estratosférico: - o que é a camada de ozônio? - quais processos (físicos e químicos) afetam a [O 3 ] 3 de setembro de 2014

2 Ozônio na Atmosfera Camada de ozônio Estratosfera Aumento do ozônio devido poluição Troposfera Concentração de ozônio

3 Troposfera nesta região, O 3 pode prejudicar tecidos do pulmão e plantas Estratosfera nesta região, O 3 nos protege da radiação UV Mesosfera Environmental Chemistry, 3 rd ed. 2005, W.H. Freeman & Company

4 Proteção da radiação UV a partir da camada de ozônio Terra UVC ( nm) absorção por O 2 UVB ( nm) absorção por O 3 UVA ( nm) importante para síntese da Vit. D

5 Ciclo de Chapman (1) O 2 + h ( < 240 nm) O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M kj (3) O 3 + h ( < 320 nm) O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O kj formação Aquecimento fotoqímico consumo

6 Aproximação de estado pseudo estacionário e tempo de vida de uma espécie química Quando uma espécie intermediária (p.ex. AB*) tem um tempo de vida muito curto e reage tão rapidamente quanto é produzida, pode-se considerar que a velocidade de formação desta espécie é igual a velocidade de consumo. Tempo de vida de uma espécie química,, é o tempo médio que a espécie permanece na atmosfera antes de ser consumida por reação química: X V Concentração no ar Velocidade de remoção Exemplo: o tempo de vida da conversão de O em O 3, reação 2. O << segundos

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8 Temperatura, pressão, razão de mistura e densidade de número em diferentes alturas da estratosfera. [M] diminui ~40 vezes Lembrando que nas diferentes altitudes: [O 2 ] = 0,21 x [M] [M] = N 2 + O 2 + Ar + CO 2 Sendo [M 0 ] = 2,55 x moléculas cm -3 (288 K)

9 Concentração em estado quase estacionário de ozônio taxa de fotólise do O 3 Jacob, 1990 O máximo reflete fortemente a dependência vertical da produção de O x (O + O 3 ) pela reação (1), isto é, 2k 1 [O 2 ] A teoria de Chapman descreve como a luz solar converte as vários formas de oxigênio umas nas outras, explica porque a maior quantidade de ozônio ocorre na camada entre 15 e 50km, chamada camada de ozônio. taxa de fotólise do O 2

10 Formação de ozônio limitada pela quantidade de O 2 disponível Máximo de ozônio ~20 ppb Formação de ozônio limitada pela quantidade de fótons disponíveis Camada natural de ozônio: distribuição vertical e longitudinal de O 3 (10 12 moléculas cm -3 ) no equinócio, baseada em medidas dos anos 1960 (Wayne, R.P., Chemistry of Atmospheres, Oxford, 1991) Nota: equinócio refere-se ao período do ano em que o dia e a noite são iguais

11 Altitude (km) Altitude (km) Perfil vertical de ozônio 40 O 3 (ppmv) O 3 (molecules cm -3 x ) Air (molecules cm -3 x 5 x ) Razão de mistura ou concentração

12 Ozônio estratosférico previsto pela teoria de Chapman vs observado O modelo de Chapman prevê um valor de O 3 duas vezes mais alto do que o observado

13 Ciclo de Chapman (1) O 2 + h ( < 240 nm) O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M kj formação (3) O 3 + h ( < 320 nm) O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O kj consumo

14 Redução catalítica do ozônio X + O 3 XO + O 2 (1) XO + O X + O 2 (2) Reação global O 3 + O O 2 + O 2 X pode ser H, OH, NO, Cl, ou Br. A reação (2) normalmente é a etapa mais lenta, portanto é considerada a etapa limitante do processo. Pares X/XO de origem natural : H 2 O, CH 4, N 2 O, CH 3 Cl ou CH 3 Br X XO H OH OH HO 2 NO NO 2 Cl ClO Br BrO

15 Reações Competitivas Ciclo do HO x H, OH e HO 2 - espécies formadas pela reação de átomos de O excitados com compostos atmosféricos contendo H, como H 2 O e CH 4. O 3 + h O( 1 D) + O 2 O( 1 D) + H 2 O OH + OH O( 1 D) + CH 4 CH 3 + OH H 2 O + h H + OH

16 Reações das espécies de HO x com O 3 OH + O 3 HO 2 + O 2 Reação global: HO 2 + O OH + O 2 O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio Porém na baixa estratosfera, a concentração de O é muito baixa. Assim as reações importantes para destruir ozônio são: OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2

17 Reações de NO x com O 3 NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 Reação global O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio

18 Competing Reactions Ciclo do NO x NOx (NO + NO 2 )- espécies produzidas durante a reação dos átomos O( 1 D) com N 2 O (produzido no solo por bactérias). O( 1 D) + N 2 O 2 NO

19 Fluxos globais de N 2 O. O óxido nitroso é um sub-produto dos processos de nitrificação e denitrificação nos solos e oceanos.

20 Portanto, a presença de outras espécies naturais (p. ex., H 2 O, CH 4, N 2 O) que são ativas fotoquimicamente na estratosfera, explicam as diferenças observadas em relação ao modelo de Chapman para a camada de ozônio.

21 Rarefação da camada e buraco de ozônio

22 Ozônio Estratosférico Dados de satélite mapas da coluna de ozônio total global

23 Coluna de abundância de ozônio Topo da atmosfera 293 unidades Dobson de coluna de ozônio = 293 x 2,7 x moléculas cm -2 Estratosfera e acima = 2,93 mm de altura da coluna de ar a 273 k e 1 atm Troposfera 2,93 mm altura da coluna de ar superfície

24 65º N 65º S Suiça, ~47º N

25 Desvio a partir da média mensal (%) Diminuição da coluna de ozônio nas latitudes médias 1991 Pinatubo ano Erupção vulcânica NOx/NOy ClO/Cly coluna de ozônio Variação da coluna de ozônio global nas regiões entre 60 o S-60 o N, no período de 1979 a 1995.

26 Depleção de ozônio em regões temperadas (65 o N 65 o S)

27 Suiça (na Europa Central, latitude ~47 º norte

28 Ciclo do ClO x Competing Reactions ClO x são espécies produzidas a partir dos clorofluorocarbonos (CFC s) e cloreto de metila CFC s são produzidos artificialmente; cloreto de metila (CH 3 Cl) é um composto de ocorrência natural. Exemplos de CFC s : Freons (CFCl 3, CF 2 Cl 2 ) CCl 2 F 2 + h CCl 2 F 2 + O CF 2 Cl + Cl CF 2 Cl + ClO

29 Reações de ClO x com O 3 Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 Reação global O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio Prêmio Nobel de Química

30 CFCs são inertes na troposfera, por outro lado sofrem fotólise na estratosfera, liberando átomos de Cl. Radiação UV que não atinge a troposfera

31 Gases fonte de cloro ou bromo para a estratosfera em Quantidade de cloro total (ppt) Quantidade de bromo total (ppt)

32 Consequências das reações competitivas Reações Catalíticas catalisador Cl + O 3 ClO + O 2 intermediário intermediário ClO + O Cl + O 2 catalisador - Baixa energia de ativação E a para mecânismo de Chapman = 17,1 kj/mol E a para reação ClO x = 2,1 kj/mol

33 Ciclo catalítico de destruição do ozônio

34 Produção mundial anual de CFC 11. Produção mundial anual de CFC -12. Protocolo de Montreal Protocolo de Montreal Crise econômica mundial (crise do petróleo) CFCs são inertes na troposfera. Na estratosfera sofrem fotólise, liberando átomos de Cl. CF 2 Cl 2 + hv (λ < 240 nm) CF 2 Cl + Cl

35 Dados de concentrações atmosféricas de CFC-11 e CFC-12

36 Produção mundial anual de CFC 11. Protocolo de Montreal

37 Medidas de concentrações atmosféricas de CFC 12.

38 Uso de CFCs como gás refrigerante Propriedades: baixo ponto de ebulição, baixa toxicidade e geralmente não reativos. DuPont maior produtora mundial (25%) FREON (nome usado para os CFCs)

39 Business Strategy and the Environment, 6, , 1997

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42 Buraco de ozônio

43 Buraco de ozônio - Antártica

44 Coluna d ozônio (DU): mês de outubro em diferentes anos.

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51 Área do buraco de ozônio (10 6 km 2 ) Área do buraco de ozônio na Antártica em

52 17 setembro outubro outubro outubro 2010

53 O que causa o buraco de ozônio? Teorias Teoria dinâmica (Tung et al., 1986) movimentação vertical do ozônio da estratosfera para troposfera. Invalidada durante experimento ER-2 (AAOE). Teoria solar (Callins and Natarajan, 1986) produção de nitrogênio reativo (NOx). Invalidado durante ER-2 (AAOE), ozônio deveria ter desaparecido ao final da década de 80. Química heterogênea (Solomon et al., 1986; McElroy et al., 1986; Toon et al., 1986; Crutzen and Arnold, 1986) processos químicos heterogêneos liberam Cl livre a partir de espécies reservatório via reações na superfície das PSC s (nuvens estratosféricas polares).

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55 PSC: type I < -78 C e Type II < - 85 C WMO 2009

56 Características especiais da Meteorologia Polar Durante o inverno polar, a luz do sol não atinge o polo sul. Um forte vento circumpolar desenvolve-se da média para baixa estratosfera. Estes ventos fortes são conhecidos como vortex polar. No inverno e início da primavera o vortex polar é extremamente estável, fechando o ar dentro do vortex polar. a estabilidade excepcional do vortex na Antártica é o resultado da distribuição quase simétrica do oceano ao redor da Antártica. O ar dentro do vortex polar pode ficar muito frio. uma vez que a temperatura do ar atinge valores abaixo de -80 o C (193K), Nuvens estratosféricas polares (PSC, Polar Stratospheric Clouds) são formadas.

57 Vortex polar O vortex polar é uma circulação ciclônica de larga escala e persistente na troposfera média e superior e na estratosfera, geralmente centrado nas regiões polares de cada polo. O vortex polar não é uma característica da superfície. Este fenômeno é bem definido nos níveis superiores da atmosfera (> 5km), principalmente entre 15 e 20km de altitude.

58 Total Ozone Measurements at Arosa (Switzerland): Seasonal Variation and Precision of Dobson and Brewer Observations, A dissertation submitted to ETH ZURICH, by BARBARA SCARNATO, 2008

59 Fotólise de compostos clorados acima de 20 km liberação de cloro ativo (Cl. ) Cl Cl F C Cl + h F C + Cl < 250 nm Cl Cl Cl Cl F C Cl + h F C + Cl < 230 nm F F

60 Destruição de ozônio por cloro Ciclo catalitico de destruição de ozônio Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O + O 3 2O 2 somente 1% do cloro é ativo como Cl ou ClO

61 Reações nas PSC Tipo I - Nuvens Estratosféricas Polares (PSCs) ácido nítrico e água temperatura de formação < 195 K diâmetro m concentração em número 1 partículas cm -3 Tipo II - PSC gelo e água temperatura de formação < 187 K diâmetro m concentração em número 0.1 partículas cm -3

62 Sem nuvens estratosféricas polares Com nuvens estratosféricas polares

63 Reações nas superfícies das nuvens estratosféricas polares

64 Cronologia do buraco de ozônio na Antártica

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