"A Espectroscopia de Absorção de Raios-X Aplicada ao Estudo da Estrutura Atômica de Materiais Inorgânicos"

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos Departamento de Física e Ciência dos Materiais "A Espectroscopia de Absorção de Raios-X Aplicada ao Estudo da Estrutura Atômica de Materiais Inorgânicos" Valmor Roberto Mastelaro Trabalho apresentado ao Instituto de Física de São Carlos Para o Concurso de Livre-Docência São Carlos, S.P., Agosto de 2004 I F S C U S P SERViÇO DE BIB~IOTECA INFORMAÇAO

2 Dedico este trabalho... Á meus Pais "in-memorian", responsáveis que se tomou realidade. pela construção de um sonho A minha esposa Solange e minhas filhas, Isabelle e Juliana por participarem deste sonho e pelo amor, compreensão e carinho. A todos os amigos que de alguma forma contribuíram na construção consolidação deste sonho. e 11

3 Agradecimentos.:. Aos alunos de Graduação e Pós-Graduação pela confiança que depositaram em meu trabalho. :. Aos colegas do Laboratório de Materiais Vítreos do OEMa-UFSCar com os quais convivi durante 5 anos e em especial ao Prof. Edgar Outra Zanotto por ter proporcionado muito mais que conhecimentos científicos. :. Aos colegas do Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos do IFSC- USP e em especial ao Prof. Antonio Carlos Hernandes por ter me acolhido em seu grupo de pesquisa. :. Ao Professor Aldo Felix Craievich pelo incentivo e por ter sido o responsável pela realização de meu doutorado na França. :. Aos funcionários e técnicos do OEMa-UFSCar e do IFSC-USP pela prontidão e qualidade na prestação de serviços. :. As agências de fomento FAPESP, CAPES e CNPq pelo suporte financeiro que tornou possível a realização dos trabalhos descritos neste texto. :. Aos técnicos, secretárias e pesquisadores do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas onde realizei partes importantes de minhas pesquisas nestes últimos 7 anos. :. Aos colegas do OEMa-UFSCar, do IFSC-USP e de outras instituições pelo apoio, colaboração, confiança, sugestões, respeito e amizade. :. A minha família pelo apoio e principalmente, por ter compreendido os momentos O( de ausência "física". A minha esposa Solange e as minhas filhas Isabelle e Juliana meus eternos agradecimentos. tu

4 Resumo o presente trabalho apresenta uma parte importante das pesquisas desenvolvidas pelo autor nos últimos 12 anos junto ao Laboratório de Materiais Vítreos do Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar e ao Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos do Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo. Inicialmente, foi realizada uma revisão dos aspectos teóricos e experimentais que envolvem a Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Em seguida, foram apresentados alguns dos trabalhos desenvolvidos utilizando a espectroscopia de absorção de raios-x como ferramenta de caracterização da ordem local em materiais vítreos, amorfos e óxidos policristalinos. As publicações consideradas mais representativas em cada um dos temas descritos foram anexadas ao texto como urna forma de sistematizar os resultados alcançados. IV

5 Abstract This paper describes an important part of the research work carried out by the author over the past 12 years in the Vitreous Materiais Laboratory of UFSCar's, Departrnent of Materiais Engineering and in the Ceramic Materiais, and at the Crystal Growth and Ceramic Group of the University of São Paulo's, São Carlos Institute of Physics. I begin with a review of the fundamental aspects involving X-ray absorption spectroscopy (XAS) experirnents and theory. This is followed bya description of some of the researches in which the XAS technique was applied as a tool to characterize the short-range order structure in glass, and in amorphous and polycrystalline oxide materiais. The most representative papers on each of the research subjects discussed in this text are atlached hereto. v

6 Capitulo I índice Introdução 01 Capitulo 11 Princípios Fundamentaisda Espectroscopiade Absorção de Raios-X 05 Breve Histórico sobre o Fenômenode Absorçãode Raios-X 06 O Espectro de Absorção de Raios-X 12 A Equação de EXAFS 16 A equação completa que descreve as oscilaçõesexafs 24 O fenômeno de espalhamentomúltiplo na análise do espectro EXAFS 25 Aná1isedas Estruturas Finas na borda de Absorção: XANES27 Obtenção de um espectro de absorção de raios-x 28 Métodosde medida do coeficiente de absorçãode raios-x 30 Análise do espectro EXAFS 31 Determinaçãodos dados estruturais a partir do espectro EXAFS 35 Principais vantagens e desvantagensda técnica de XAS 37 Perspectivassobre o uso da técnica de XAS no Brasil 38 Referências 39 Capitulo 11I A Espectroscopiade Absorção de Raios-X Aplicada no Estudo Estrutural de Materiais Vítreos 42 Introdução 43 Relação entre a ordem local e a tendência à nucleação em vidros silicatos 43 Estudo da ordem local em um vidro de composiçãoge25ga1os65 que apresenta o fenômeno de foto-expansão 44 Conclusão. 46 Referências 47 Artigos: Caracterização Estrutural de Vidros silicatos 48 Artigos: Relação entre a ordem local em vidros de composição Ge25Ga10S65 e o fenômeno de foto-expansão 48 VI I F S ( U S P SERViÇO DE 8IB~IOTECA INFORMAÇAO

7 Capitulo IV A Espectroscopia de Absorção de Raios-X Aplicada no Estudo Estrutural de Materiais Óxidos 84 Introdução 85 Estudo da estrutura local em amostras óxidas de composição AB03 (A=Sr, Pb; B=Ti) preparadas através de métodos químicos 85 Estudo da estrutura local de cerâmicas ferroelétricas 88 Estudo estrutural de cerâmicas ferroelétricas Pb1-xLaxTi03 (PLT) 89 Estudo Estrutural e o Mecanismo de Transição de fase em amostras do sistema Pb1-xLaxTi03 91 Condusão 95 Referências 95 Artigos: Estudo do processo de cristalização em amostras de composição AB03 98 Artigos: Estudo estrutural em cerâmicas ferroelétricas de composição Pb 1-xLaxTi03 98 Capitulo V Considerações Finais 146 V11

8 CAPITULO 1 INTRODUÇÃO 1

9 o objetivo deste texto é de apresentar de forma sistematizada alguns dos trabalhos que foram realizados na caracterização da estrutura atômica de materiais inorgânicos através da utilização da Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Essencialmente, o trabalho aborda os resultados obtidos no estudo da estrutura local de materiais vítreos, amorfos e policristalinos óxidos. O conhecimento da estrutura a nível atômico de um determinado material, isto é, as espécies de átomos presentes e sua organização estrutural, têm um papel fundamental no desenvolvimento científico e tecnológico em diferentes campos da ciência, como na Física, Química, Biologia e na Ciência dos Materiais. Com o advento da nanotecnologia, a importância das técnicas de caracterização estrutural a nível atômico se tornou ainda maior. Quando nos referimos ao estudo estrutural de materiais sólidos inorgânicos, a ferramenta mais comumente utilizada é a Difração de Raios-X (DRX). A técnica de DRX permitiu, desde o início do século passado, a obtenção de informações estruturais precisas dos compostos ditos cristalinos. Com o passar do tempo, outras técnicas de caracterização estrutural que utilizam nêutrons ou mesmo elétrons, vieram fazer parte de um conjunto de técnicas utilizadas na caracterização estrutural desta classe de materiais. Entretanto, a aplicação de técnicas de análise estrutural que necessitam da existência de ordem a longa distância em sólidos não cristalinos ou "mal cristalizados", fornece somente informações qualitativas sobre sua estrutura cristalina. Como exemplo desses materiais podemos citar os materiais amorfos, os quasi-cristais, os nanocristalinos e os materiais cristalinos, cuja estrutura tenha sido desordenada pela presença na matriz de átomos estranhos introduzidos por difusão ou. na forma de impurezas. Este aspecto de parcial ou não cristalinidade da estrutura torna difícil à tarefa de se obter informações quantitativas da mesma como as distâncias interatômicas, o número de primeiros vizinhos e da existência de desordem a nível local. Assim, surgiu a necessidade da utilização de outras técnicas de caracterização que fossem capazes de sobrepor estas dificuldades. A partir da década de 70, uma técnica veio preencher em parte a lacuna existente no estudo estrutural dos materiais "mal cristalizados" ou desordenados. Trata-se da análise das estruturas finas de absorção de raios-x, conhecida pelo acrônimo XAFS ("X-Ray Absorption Fine Structure") ou XAS ("X-Ray Absorption Spectroscopy"). Devido às suas características, a técnica de XAS é capaz de fornecer essas informações não 2

10 acessíveis por outras técnicas, pois: é uma sonda local que não necessita da existência de ordem a longa distância, permite o estudo de materiais em diversos estados físicos, é uma sonda seletiva do ponto de vista atômico e apresenta sensibilidade no estudo de sistemas diluídos. Apesar da técnica de XAS ter somente apresentado um desenvolvimento significativo nos últimos 30 anos, o fenômeno físico associado à técnica foi pela primeira vez observado por volta de 1912 por De Broglie e mais tarde por Fricke e por Kronig [1-3]. A técnica de XAS deixou de ser uma curiosidade científica para ser considerada como mais uma ferramenta de caracterização estrutural de materiais no início dos anos setenta com o surgimento de um modelo físico explicando a origem das estruturas finas de absorção, bem como o surgimento de montagens experimentais mais eficazes ligadas aos laboratórios de radiação síncrotron [4-6]. A utilização da técnica de XAS permitiu, então, a obtenção de respostas a certos problemas estruturais não completamente resolvidos. Nos últimos 30 anos, um esforço muito grande foi feito com o objetivo de aperfeiçoar a técnica tanto do ponto de vista experimental como teórico. O surgimento das fontes de radiação síncrotron teve um papel fundamental neste sentido. Um grande avanço também foi observado na teoria que descreve o fenômeno e no desenvolvimento de novos softwares de simulação. A técnica de XAS tornou-se assim uma ferramenta eficaz na determinação da estrutura local de materiais seja ele orgânico ou inorgânico, amorfo ou cristalino. Como ocorre com outras técnicas, a técnica de XAS também apresenta algumas limitações. A impossibilidade de se diferenciar dois átomos vizinhos na tabela periódica (por exemplo os átomos de oxigênio e nitrogênio) e, principalmente, fornecer somente informações estruturais de curta distância, são as mais importantes. Os trabalhos que serão apresentados nesse texto representam as principais etapas de nossa contribuição ao estudo estrutural de materiais inorgânicos usando a técnica de XAS. No Brasil, um grande avanço na utilização desta técnica foi observado a partir do segundo semestre de 1997 após a entrada em funcionamento do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), situado em Campinas, S.P. Iniciaremos fazendo uma revisão detalhada dos aspectos teóricos e experimentais da técnica de XAS. Em seguida, apresentaremos os aspectos relativos à medida e os métodos de análise do espec- 3 I F S (. U S P SERViÇO Ut i:ltti~iu r ECA INFORMAÇAO

11 tro de absorção de raios-x que levam a obtenção de informações estruturais quantitativas de materiais amorfos ou cristalinos. Referências: 1- M. De Broglie, Comptes rendus 157, (1913). 2- H. Fricke, Phys. Rev. 16,202 (1920). 3- R. de L. Kronig, Zeit. Phys. 70, 317 (1931), 75,191 (1932). 4- D. E. Sayers, E. A. Stern and F.W. Lytle, Adv. X-Ray Ana!. 13,248 (1970). 5- D. E. Sayers, E. A. Stern and F.W. Lytle, Phys. Rev. Lett. 30, 174 (1973). 6- F.W. Lytle, D. E. Sayers and E. A. Stern, Phys. Rev. B11, 4836 (1975). " 4

12 Capitulo 11 Princípios Fundamentais da Espectroscopia de Absorção de R,"os-X / 01( 5

13 11.1-Breve Histórico sobre o Fenômeno de Absorção de Raios-X A historia da absorção de raios-x pode ser dividida em períodos [1]: - Período entre : A descoberta Alguns artigos de revisão sobre a técnica de XAS fazem uma excelente descrição sobre este período [2-6]. Apesar de concentrarmos a descrição histórica no período no qual a técnica apresentou avanços mais quantitativos, ou seja, após o ano de 1971, iremos citar as principais etapas do desenvolvimento da técnica, conforme o trabalho publicado por R. Stumm von Bordwehr [3]: 1895: Rõntgen descobre os raios-x [7]; 1913: M. De Broglie observa o primeiro espectro de absorção; 1915: Publicação do primeiro espectro de absorção de raios-x por Wagner [8]; 1918: Descoberta das estruturas finas de absorção na borda de absorção M do tório e do urânio por Stenstrõm; 1918: Descoberta das estruturas finas de absorção na borda do cromo e do fósforo por Fricke; 1920: De Broglie publica um artigo contendo todos as bordas K dos elementos do magnésio ao urânio; : Kronig publica as teorias de absorção de raios-x para um material cristalino, teoria baseada na ordem a longa-distância (LRO) e para as moléculas, teoria de interferência de ondas eletrônicas baseada na ordem a curta distância (SRO) [9-12]. Curiosamente, apesar da afirmação do próprio Kronig de que existia uma identidade entre as duas teorias (a teoria de LRO seria uma extensão para uma quantidade maior de centros ordenados da teoria de SRO), somente a teoria de LRO foi realmente aceita pela comunidade científica durante muitos anos, até a década de 70 quando uma nova teoria foi então proposta. 1933: Pertersen, estudante de Kronig, desenvolve a teoria molecular e apresenta a seguinte expressão para as estruturas finas em moléculas diatômicas [13-15]: 1 X(E) -1 = ~ (21 + 1)(-li: '=0 (kr)- se n(8,)sen(2kr + 8,) "6

14 ou ainda, se definirmos o fator de difusão da onda eletrônica pelo átomo vizinho como 1 l~'r f(n), com f(n)=- L(-1)2(21+1)sen(ol)exp(i81)=lf(n)lexp(i~), esta expressão pode ser escrik l~o ta como: X(E) -1 = _li (~)I sen(2kr +~) k,.- Como poderemos constatar mais adiante, a expressão acima contém os termos essenciais para a compreensão da teoria de ordem a curta distância, a menos dos fatores de amortecimento e do livre caminho médio dos elétrons. Em sua publicação Petersen descreve que '~ distância dos máximos e dos mínimos observados no espectro de absorção depende essencialmente das distâncias intemucleares de tal forma que seria possível determinar estas distâncias a partir dos espectros de absorção de raios-x" [13-15]. Assim, no ano de 1933, foi a primeira vez que o uso da técnica de absorção de raios-x como sonda estrutural foi considerada. Entretanto, somente com os trabalhos realizados na década de 70 e o início do funcionamento dos centros de radiação síncrotron, esta técnica passou a ser reconhecida como uma nova técnica de caracterização estrutural da ordem a curta distância. - Período entre : Um período de estagnação Nesta época, a maior parte dos físicos que se interessavam pela técnica neste período adotaram a teoria da ordem a longa distância (LRO), [3]. Apesar do fato de não existir um modelo teórico que explicasse a existência das estruturas finas de absorção, a partir de 1963, F.W. Lytle demonstrava a firme convicção de que esta técnica poderia vir a ser uma nova ferramenta na caracterização estrutural de compostos não cristalinos [17-19]. - Período entre : Apresentação de um modelo F.W. Lytle havia batizado já em 1965 as estruturas finas observadas após a borda dos espectros de absorção de EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) [20]. Em meados de 1970, F.W. Lytle se associou a outros dois pesquisadores americanos, D.E. Sayers e E.A. Stern, para desenvolver as bases da teoria moderna que explica a 7

15 origem das oscilações EXAFS [21-25]. Esta teoria foi baseada no que hoje chamamos de aproximação de ondas planas e difusão simples. Estes pesquisadores propuseram um modelo que rejeitava a teoria da ordem a longa distância para explicar a origem das estruturas finas de absorção. Segundo este modelo, as estruturas finas de absorção estariam relacionadas à ordem a curta distância próxima ao átomo absorvedor. Além disso, eles mostraram que a utilização da análise de Fourier dos espectros EXAFS poderia levar a obtenção de informações estruturais como a distância média, número de coordenação e a flutuação nas distâncias. Devido à demonstração da praticidade da técnica de EXAFS e por ter sido proposta uma teoria rigorosa para explicar o fenômeno, Lytle, Stern e Sayers são considerados hoje os artesãos da técnica de EXAFS : A técnica de EXAFS e os centros de Radiação Síncrotron Um dos motivos, segundo Stum von Bordwer, para que a técnica de EXAFS tenha ficado um longo período sem apresentar um desenvolvimento que pudesse levar a sua utilização como ferramenta de caracterização estrutural de materiais, foi a dificuldade na obtenção de dados experimentais [3]. A realização de medidas experimentais permitiria um confronto entre experiência e teoria. A grande dificuldade na realização de experimentos advém do fato de que na obtenção de espectros de absorção de raios-x, devemos utilizar radiação-x branca. A utilização dos tubos de raios-x convencionais era pouco atrativa pelo fato de ser necessário um tempo de exposição muito longo. A coleta de espectros de absorção de raios-x para uma grande variedade de compostos somente ocorreu no início do ano de 1975 com o desenvolvimento de fontes de radiação síncrotron; ainda como um subproduto dos laboratórios construídos para o estudo da física de partículas. Assim, o desenvolvimento da técnica de EXAFS a partir de 1975 está também intimamente ligado a entracta em funcionamento dos laboratórios de radiação síncrotrono Os primeiros espectros de absorção de raios-x obtidos em um laboratório síncrotron foram obtidos por Kincad e Eisenberger em 1975 [26-28]. Estes dois pesquisadores obtiveram espectros de absorção na região dos raios-x "duros" em uma montagem experimental do laboratório síncrotron de Stanford. As pesquisas desenvolvidas em Stanford nesta época estavam ligadas ao estudo de materiais catalisadores, a física do estado sólido e ao estudo de proteínas. 8

16 - Período entre : Avanços na teoria Um formalismo mais completo na descrição das oscilações EXAFS, levando em consideração a aproximação de ondas esféricas e do efeito de difusão múltipla, foi proposto por C.A. Ashley e S. Doniach [29] e por P.A. Lee e J.B. Pendry [30] em meados de Entretanto, pelo fato dos pesquisadores nesta época estarem mais preocupados em fazer com que a técnica fosse reconhecida no meio científico, esta teoria foi deixada em segundo plano por aproximadamente 10 anos. Um fato importante para se colocar em prática a utilização da técnica de EXAFS foi à adoção do conceito de transferibilidade. Este conceito admite que os fatores de espalhamento atômico utilizado na fórmula padrão que descreve as oscilações EXAFS dependem somente da natureza dos átomos que foram considerados como isolados. Assim, o fato dos átomos estarem ligados quimicamente não era levado em consideração. Esta aproximação, fundamental na análise dos espectros EXAFS, levava segundo os trabalhos publicados nesta época, a um erro de 0,01A na determinação das distâncias atômicas. A proposição de uma fórmula simples aliada ao fato da simplicidade na obtenção de dados experimentais levou inúmeros grupos de pesquisa ligados ao estudo de materiais a utilização da técnica de EXAFS. Paralelamente ao desenvolvimento prático da técnica que permitiu um maior confronto entre os dados experimentais e as teorias existentes, ocorreu um grande a- vanço no estudo das estruturas finas observadas na região da borda de absorção, região esta denominada de XANES pelo físico italiano A. Bianconi [31]. Nesta época, um grande debate sobre a origem das estruturas finas na região da borda de absorção foi iniciado e podemos dizer que a discussão continua até os dias de hoje. Nesse mesmo período, teve início a organização de uma conferência que passou a ser realizada a cada três anos e que de certa forma traduziu o desenvolvimento alcançado pela técnica <li nos últimos 24 anos [32]. - A partir de 1985: uma melhor compreensão do fenômeno Atualmente, a técnica de XAS é umatécnica de caracterização estrutural largamente aplicada por um grande número pesquisadores no estudo de uma vasta gama de materiais. Isto foi possível graças ao avanço observado na descrição teórica do fe- 9

17 nômeno de absorção de raios-x, bem como a construção de um número significativo de centros de radiação síncrotron em todo o mundo. A caracterização da ordem local através da técnica de XAS permitiu a solução de inúmeros problemas estruturais anteriormente impossíveis de serem resolvidos. No que tange a teoria envolvida na descrição do fenômeno, atualmente, a fórmula de EXAFS, é descrita através de um modelo de ondas esféricas tão simples como o modelo de ondas planas utilizado no início do desenvolvimento da técnica. O fenômeno de difusão múltipla que havia sido inicialmente discutido em 1975, é tratado hoje como parte integrante tanto na análise dos espectros EXAFS como dos espectros XANES. Podemos dizer que o maior obstáculo na obtenção de informações estruturais é a necessidade de um modelo teórico preciso ou de um espectro de um composto padrão para ser utilizado na simulação dos espectros EXAFS. O uso de um modelo teórico é hoje preterido pela maioria dos pesquisadores que atuam na área pelo motivo de que estes modelos apresentam a mesma qualidade que um modelo experimental [33-36]. Mais recentemente, a obtenção de informações estruturais a maiores distâncias (> 5 A) tornou-se possível graças ao desenvolvimento de uma teoria mais geral que estendeu o intervalo de análise dos espectros EXAFS até ev após a borda de absorção, ou seja, na região onde os fenômenos de difusão múltipla são importantes [37-38] : Início das experiências de absorção de raios-x no Brasil As primeiras medidas de absorção de raios-x no Brasil foram realizadas no LN- LS (Laboratório Nacional de luz Síncrotron) a partir de julho de A montagem da primeira linha de XAS no LNLS nasceu de um esforço de muitos pesquisadores brasileiros interessados na utilização da técnica como mais uma ferramenta de caracterização estrutural. A construção tia primeira linha de XAS no LNLS foi possível graças a um projeto temático concedido pela FAPESP cuja coordenação coube ao Prof. Osvaldo L. Alves do Instituto de Química da UNICAMP. Além do suporte financeiro, imprescindível para a construção da linha, a qualidade dos profissionais do LNLS envolvidos em sua construção foi decisiva para que o objetivo fosse alcançado. Minhas primeiras experiências de absorção de raios-x no LNLS foram realizadas já em 1997 quando submetemos dois projetos propondo o estudo da estrutural local de materiais vítreos e ma- 10

18 teriais óxidos cerâmicos. Hoje, o LNLS já conta com outras duas linhas de absorção de raios-x, uma linha de absorção de raios-x "moles" (energias abaixo de 2,4 KeV) e com uma linha de espectroscopia de absorção de raios-x dispersiva voltada para estudos estruturais "in- situ". A alta demanda para o uso da linha de XAS do LNLS (400 períodos de 12 horas foram solicitados em 2002), demonstra que a técnica de EXAFS já faz parte do conjunto de técnicas de caracterização experimental de muitos pesquisadores brasileiros [39]. A construção de uma segunda linha de XAS pelo LNLS indica que em um futuro próximo o número de pesquisadores que a utilizam poderá crescer ainda mais [40]. 11 IFSC USp SERVI(,:ÜUtb[b~IOrCcl~ INFORMAÇAO

19 11.2-O Espectro de Absorção de Raios-X Em um processo de absorção, um fóton interage com a matéria seguindo diversos processos como o efeito fotoelétrico, o efeito Compton e a produção de pares [41]. Na região dos raios-x, aproximadamente de 300 ev a 30 KeV, o efeito com maior probabilidade de ser observado é o efeito fotoelétrico, onde um fóton de energia E=hv é totalmente absorvido por um átomo e um elétron é emitido com uma certa energia cinética [41]. A esse elétron emitido damos o nome de fotoelétron. A energia cinética do fotoelétron (Ec) é dada por E =E-E c o (1) onde Eo é a energia mínima necessária para arrancar um elétron do átomo. No caso dos raios-x, essa energia é suficiente para arrancar um elétron de níveis profundos. A principal característica de um espectro de absorção de raios-x, em função da energia, é a existência de descontinuidades no coeficiente de absorção. Estas descontinuidades, chamadas de bordas de absorção, são características de cada elemento e ocorrem quando a energia de um fóton é suficiente para promover um elétron de um nível profundo do átomo para um nível não ocupado. Quando um feixe de raios-x passa através da matéria, a intensidade incidente I diminui de uma quantidade que é determinada pela absorção característica do material que está sendo irradiado. Para um material de espessura dx, a diminuição de intensidade di é descrita como: di = -J1(E)Idx (2) onde j.l(e) é o coeficiente de absorção linear que depende da energia do fóton incidente. A integração da equação (2) sobre a espessura total x leva a equação conhecida como Lei de Lambert: I ;"I «r"> t o (3) À medida que a energia dos fótons de raios-x incidente aumenta, observa-se na região da borda de absorção um aumento abrupto do coeficiente de absorção de raios- X. Este aumento abrupto, que é seguido pela diminuição monotônica do coeficiente de absorção, pode ou não conter oscilações-que são amortecidas à medida que a energia aumenta. A Figura 1 apresenta a variação do coeficiente de absorção linear j.l em fun- 12

20 ção da energia dos fótons incidentes na borda K do átomo de cobre para uma amostra de cobre metálico. ""E 0,6,.o) ~ x 0,6 ch o.~ XANES =EX=A=F~S~ _ {l 0,4 o ~ ~ 0,2 lu Gl 'O li 0,0 pré-borda c - 'õ "" o s -0,2+---, , , , , Energia dos f6tons incidentes (ev) Figura 1- Medida do coeficiente de absorção de raios-x na borda K do átomo de cobre para uma amostra de cobre metálico. regiões [1]: Historicamente, na análise do espectro de absorção, podemos dividi-io em três a região (1) denominada de pré-borda, está localizada entre 2 e 10 ev abaixo da borda de absorção. A região de pré-borda pode apresentar estruturas de absorção de raios-x devido a transições eletrônicas de níveis internos (1s, 2s, etc) para níveis ex-' ternos parcialmente preenchidos ou não preenchidos. A probabilidade de transição e a intensidade da absorção observadas na região de pré-borda são determinadas em parte pela simetria do sítio do átomo absorvedor. A medida da posição e da intensidade da absorção presente na região da pré-borda pode fornecer informações sobre o estado de oxidação e sobre a simetria do sítio do átomo absorvedor. a região (2), a qual pode se estender até aproximadamente 50 ev após a borda de absorção, é denominada de XANES (X-ray Absorption Near-Edge Strutucture) ou NE- XAFS (Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure). Esta região do espectro de absorção é normalmente caracterizada pela presença de estruturas de absorção bem definidas quando comparadas às oscilações observadas na região denominada de EXAFS 13

21 (região 3). Estas estruturas têm como origem os fenômenos de espalhamento múltiplo dos fotoelétrons nos átomos vizinhos do átomo absorvedor. A Figura 2 ilustra o processo de espalhamento múltiplo que ocorre na região de energia do espectro XANES. Este processo de espalhamento envolve centros espalhadores que estão localizados fora da primeira esfera de coordenação. Devido a este fato, a região XANES é particularmente sensível a mudanças no arranjo geométrico nos átomos vizinhos mais próximos do á- tomo absorvedor, podendo ser utilizada na obtenção de informações sobre a simetria do sítio e da estrutura a média distância. Figura 2- Ilustração esquemática do processo de espalhamento múltiplo observado na região de XANES [2]. A região (3), a qual pode se estender de aproximadamente 50 eva 1000 evapós a borda de absorção, é denominada de EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). A região de EXAFS é caracterizada pela presença de oscilações de baixa intensidade e baixa freqüência quando comparada a região de XANES. As oscilações E- XAFS originam-se do processo de interferência construtiva e destrutiva entre o fotoelétron emitido pelo átomo absorvedor e o fotoelétron retro-espalhado pelos primeiros á- tomos vizinhos. Estas oscilações têm origem principalmente em processos de difusão simples (Figura 3). A análise do espectro EXAFS pode fornecer informações sobre a distância «Il 5A), o número e o tipo de átomos vizinhos localizados ao redor do átomo absorvedor. Conforme ilustra a Figura 3, a freqüência das oscilações EXAFS depende da distância média átomo absorvedor-átomo espalhador, enquanto a amplitude das oscilações depende do número de átomos espalhadores. 14

22 / t~ ~c, x I t,.j (bj t ~ /* \ ;,, ~ -,, -...J {c I PHOíON ENERC,"( (a) (b) Figura 3- (a) Ilustração esquemática do processo de espalhamento simples observado na região de EXAFS e (b) mudanças observadas na freqüência e na amplitude das oscilações EXAFS quando da variação da distância e do número de primeiros vizinhos [41]. o grande mérito dos pesquisadores Stern, Sayers e Lytle foi ter obtido uma relação entre as oscilações observadas após a borda de absorção e a existência de uma ordem local bem definida em torno do átomo absorvedor [21-25]. A hipótese feita por estes pesquisadores foi confirmada quando o espectro EXAFS de uma amostra de gás de neônio, onde somente espécies monoatômicas estão presentes, foi comparada com O de uma amostra de neônio no estado sólido, onde os átomos estão presentes em posições bem definidas (Figura 4). ~gas /~ solid Figura 4- Espectro de Absorção de raios- X de uma amostra de neônio na forma gasosa e na forma sólida cristalina [42]. _--'.l _ J... A. ~ ~ 1000 E (ev) 15

23 Na amostra na forma de um gás, nenhuma oscilação foi observada pois os átomos encontram-se em posições aleatórias. Por outro lado, na amostra sólida cristalina, as oscilações EXAFS foram então observadas uma vez que cada átomo apresenta outros átomos vizinhos em posições bem definidas. A fórmula matemática que desenvolveremos a seguir, utilizada na obtenção de informações estruturais de forma quantitativa das oscilações EXAFS, contém algumas simplificações que serão introduzidas à medida que os cálculos forem sendo realizados. Uma versão mais completa da obtenção da equação de EXAFS pode ser encontrada na referência [43]. Entretanto, apesar destas simplificações, chegaremos a equação de EXAFS atualmente utilizada na grande maioria de programas de análise de dados A Equação de EXAFS o processo da formação das oscilações observadas logo após a borda de absorção têm como origem um fenômeno de interferência entre a função de onda de um fotoelétron emitido de um átomo e as funções de onda retroespalhadas pelos átomos vizinhos ao átomo que foi excitado (Figura 5). Figura 5- Processo de interferência entre a onda associada ao fotoelétron emitido pelo átomo central (C) e pelas ondas retroespalhadas pelos átomos vizinhos (V). Na região de baixa energia (XANES), os fotoelétrons se propagam com um livre percurso médio importante dando origem a efeitos de difusão múltipla (Figura 3). Por outro lado, na região de energia característica das oscilações EXAFS, o livre caminho 16

24 médio dos fotoelétrons é limitado e somente os efeitos de espalhamento simples ou espalhamento sobre um número limitado de átomos vizinhos apresentam uma contribuição significativa à amplitude do sinal. Se 11 é o coeficiente de absorção experimental e J.1O o valor hipotético do coeficiente de absorção atômico, as oscilações EXAFS podem ser definidas como: X = Jl- Jlo (4) 110 o coeficiente de absorção Jl pode ser calculado através da Regra de Ouro de Fermi [44]: u=:l1(iihlft8(ej-er-hm) f (5) Jl oc I(i IH 1/)1 2 n(e) (6) onde n (E) é a densidade de estado do fotoelétron de energia E, H é o Hamiltoniano que descreve o processo de absorção dipolar elétrica, (ij e Ir) são, respectivamente, o estado inicial (1s no caso da borda de absorção K) e estado final do fotoelétron. Como a função de onda (il é localizada sobre o átomo central, a contribuição principal da função de onda Ir) será próxima ao átomo central, ou seja, próxima a origem. Na ausência de átomos vizinhos, o estado final é dado pela função Ifo). A presença de átomos vizinhos induz uma perturbação laf). Neste caso, a função If) pode ser escrita como: If) = 110)+ laf) (7) A absorção atômica que corresponde ao estado final sem a presença de átomos vizinhos é dada por: (8) A absorção total é dada por: (9) Fazendo uma expansão de segunda ordem na equação (9) temos que: (10) 17

25 Se considerarmos Iai) como uma perturbação pequena, podemosdesconsiderar o termo de segunda ordem. Então, (11 ) A partir destas equações podemos escrever a função X como: X = J-l- J-lo = 2R ((iih Iai) = 2R a J-lo e (i IH I10) e (12) Para determinar a expressão a qual permite simular os espectros EXAFS, é necessário calcular a na equação (12). Para isso, vamos seguir passo a passo os processos físicos que levam a modificação da função de onda do fotoelétron. Para simplificar nosso procedimento, vamos considerar o processo de transição em uma borda de absorção K de uma molécula diatômica (um único átomo como vizinho). Iremos admitir que para uma molécula mais complexa, o sinal EXAFS pode ser obtido através da adição dos sinais individuais de cada átomo [45]. Inicialmente, o fotoelétron é emitido do átomo absorvedor (átomo central). Sua função de onda é aquela que corresponde a absorção atômica If) =Ifo). R Átomo cen- Átomo vitral zinho O fotoelétron se propaga na direção do átomo vizinho. A função de onda do fotoelétron, no caso da borda de absorção K (nívei1s), é descrita através de uma função de Hankel [46]: R, c Atomo central Átomo vizinho (13) A solução da equação de Schrodinger de uma partícula livre em coordenadas esféricas é dada pelo produto de um harmônico esférico por uma função de onda de Hankel esférica [46]: 18

26 ik(r-x) h;(kr) = (ii ht(kr)yz,m(9,<p)iai) =l/o)ht(kr) e R _ x 1(9,k) (14) o fotoelétron é espalhado pelo potencial dos átomos vizinhos. A expressão completa da função de onda após espalhamento contém, segundo a teoria de espa- Ihamento por um potencial central, a função de onda incidente e um termo correspondente a uma função de onda esférica emitida pelo átomo espalhador multiplicada por um fator de difusão atômica f(b,k) [47]. Como somente os termos localizados sobre o átomo central tem importância, vamos considerar somente o processo de difusão na direção do átomo absorvedor, representada pelo termo de retroespalhamento complexo f(1l,k). R Átomo central Átomo vizinho Se escolhermos então a origem no átomo central, temos que: ik(r-x) Iai) = lio)jf(kr) e 1(1C,k) (15) R-x Quando consideramos que a onda retroespalhada atua somente na origem, ou seja, nas vizinhanças do átomo absorvedor, temos que x=o, e a equação (15) pode então ser escrita como: R Átomo central Átomo vizinho iler Iai) = lio)~+(kr)/(1c,k)~ R (16) A onda penetra no potencial do átomo central e sofre uma defasagem <51 (1= 1 pois se trata de uma onda representando o nível p). (17) R Átomo central 19 Átomo vizinho

27 Para que o fenômeno seja completo, ou seja, para que ocorra a absorção, é necessário que um elétron seja realmente emitido: o processo é finalizado com uma segunda emissão do fotoelétron do átomo central gerando um segundo termo de defasagem 51. ikr laf) = Ifo)ht(kR)f(n,k) er ei81ei81 (18) R Átomo central Átomo vizinho Se fizermos a hipótese de que nosso fóton não é polarisado, a função de Hankel pode ser escrita como: kr ~+(kr)~~ 2kR (19) Duas outras aproximações que são feitas é que na distância R onde o átomo vizinho está localizado, a onda pode ser assumida como sendo uma onda plana se o diâmetro do átomo é pequeno comparado com R e o potencial do átomo central não se estende até o átomo retroespalhador. Assim, iremos desconsiderar a curvatura da onda que chega ao átomo vizinho, mesmo que ela seja na realidade esférica. A função de onda emitida de momento angular 1=1 é assim substituída pela sua forma assintótica, que é uma função de onda esférica de momento angular 1=0 [45]. Para uma onda plana incidente, a probabilidade de difusão em um determinado ângulo () é dada pela função de difusão: I 00 lj(e,k)/ = - 2:(21 + l)exp(iol)sen(ol)~(cose) (20) k 1=0 Como se trata de um processo de retroespalhamento, devemos fazer com que e seja igual a n. Esta parte da onda será dada pelo modulo da função de retrodifusão If(n,k)/. A defasagem causada pelo potencial do átomo retroespalhador será denotada ~ (onde ~ depende de k). Podemos então escrever a equação (20) da seguinte forma: f(n,k) = If(n,k)/ei+<lt,k) (21) 20

28 onde f(n,k) é a defasagem total causada do átomo vizinho e lf(n,k)1 é a amplitude de retroespalhamento. A função de onda do fotoelétron após ser retroespalhada pelo átomo vizinho será dada então por: Iai) = 110) 2:R 2 /f(n,k)lei(2kr+2o/+~) (22) Combinado às equações (18), (19) e (22), temos que: a = i/f(n,k)1 2kR 2 ei[2kr+2o/+<p(1t,k)] Assim, X(k) pode ser escrito como: X(k) = If(n'2 k )1 sen[2kr >(n,k)] kr (23) A esta equação, alguns outros termos devem ser adicionados a fim de levar em consideração alguns efeitos que ocorrem durante o processo de absorção em uma estrutura composta de um conjunto de átomos. - Processo de amortecimento: perdas inelásticas A equação (23) foi desenvolvida supondo que o elétron emitido sofre processos elásticos. Entretanto, quando da análise do caso real, podem ocorrer perdas devido a processos inelásticos. Os processos inelásticos podem ser classificados em duas categorias [41]: (1) processos que contribuem com o aumento da intensidade da borda de absorção sem que ocorra produção de um fotoelétron. Neste caso, trata-se de um processo multieletrônico do tipo "shake-up" e shake-off" (48]. Uma vez que é realizada uma normalização por Ilo, todo fenômeno que contribui na intensidade da borda de absorção sem contribuir para o sinal EXAFS leva a uma diminuição do valor de X. Este efeito é levado em consideração através de um termo de redução S~ que é introduzido na equação (23). Este termo vale aproximadamente 0,9 para todos os materiais (49J. (2) Perdas inelásticas do fotoelétron "EXAFS" na matéria. A equação (23) supõe que todos os fotoelétrons são retroespalhados sem perda de coerência. Para que o efeito 21

29 de perdas elásticas seja levado em consideração, nos devemos multiplicar a equação (23) por um termo relacionado ao livre percurso médio do fotoelétron: 2R exp[--] (24) À(k) o efeito do espalhamento inelástico é o amortecimento da onda do fotoelétron, que tem como resultado um livre caminho médio relativamente pequeno do fotoelétron (tipicamente da ordem de 6 A). No intervalo de energia das oscilações EXAFS, a variação de À é praticamente linear com a energia. Assim, podemos dizer que a técnica de EXAFS é uma sonda local [50]. Efeitos de desordem Pelo fato do tempo médio de vida em uma transição de raios-x ser da ordem de S, podemos dizer que a técnica de EXAFS fornece uma "fotografia" quase que instantânea da estrutura local [41]. Este valor é pequeno quando comparado à vibração molecular na ordem de S. A medida de EXAFS constitui então numa integração espacial de posições instantâneas do átomo central (absorvedor) e dos átomos retroespalhadores (vizinhos). Esta integração inclui todos os fatores que afetam a distribuição de distâncias interatômicas e podem ser discutidas em termos de uma desordem estática e térmica. A desordem estática refere-se a distribuição de distâncias interatômicas dentro de uma dada camada, isto é, os primeiros vizinhos mais próximos. A desordem estática é considerada grande se a diferença de distâncias for comparável a resolução de EXAFS. Este conceito é importante uma vez que cada distância interatômica dará origem a uma freqüência EXAFS. Se as distâncias interatômicas ou as freqüências apresentam valores que estão em um certo intervalo, uma diminuição de amplitude das oscilações EXAFS será observada. Se o intervalo de distâncias para um O! determinado átomo for pequeno comparado com a resolução de EXAFS, será observada uma adição das diferentes freqüências e assim, a análise das oscilações EXAFS fornecerá uma informação sobre uma distância interatômica média. Se o intervalo de distâncias é grande comparado com a resolução de EXAFS, as diferentes freqüências podem ser separadas e resolvidas dando origem a diferentes distâncias interatômicas na análise do espectro EXAFS. 22

30 Se a distribuição de distâncias é Gaussiana, a freqüência média das oscilações dará uma boa estimativa da distância interatômica média. Se a distribuição de distâncias varia significativamente de uma distribuição Gaussiana, as informações obtidas poderão conter erros apreciáveis. Por outro lado, no caso da desordem térmica, na maioria dos casos, a distribuição Gaussiana é um bom modelo, exceto para medidas feitas em altas temperaturas, onde efeitos de não harmônicos podem ocorrer. Assim, na análise dos espectros E- XAFS, a distribuição de distâncias de uma determinada esfera de coordenação é descrita por uma função de distribuição Gaussiana. O termo usual que considera os efeitos de desordem na amplitude do sinal E- XAFS é o termo de Debye-Waller obtido em uma aproximação harmônica. Este termo assume a existência de vibrações harmônicas e uma distribuição Gaussiana de distâncias. O termo similar utilizado na análise dos dados difração de raios-x descreve o desvio do átomo (considerado independente) de sua posição média enquanto que no caso de EXAFS, o fator de Debye-Waller representa a distribuição de distâncias entre o átomo absorvedor (átomo central) e o átomo espalhador (átomo vizinho) relativamente ao átomo central. O fator de Debye-Waller no caso de EXAFS, utilizado na simulação dos efeitos de desordem, é constituído então por dois termos: 222 O' = O'estatico + (J' temüco (25) Em princípio, é possível determinar a magnitude da contribuição do termo dependente da temperatura através da realização de medidas em diferentes temperaturas. O termo dependente da desordem estática pode ser descrito por uma função simétrica de distribuição de pares Gaussiana:.g(r) = cr- 1 (21tr 1l2 exp [-(r -ro)2] (26) 20'2 onde (r-ro) corresponde ao desvio da distância média ro. A desordem estrutural estática para cada ligação pode ser então escrita como: n (2 2) 2 _'" rj -ro O'est. - L..J j=1 n (27) O tempo característico das vibrações térmicas (t _10-14 ) é muito superior a todos os outros tempos envolvidos na medida. Assim, como comentamos anteriormen- 23

31 te, o fotoelétron tem uma visão instantânea do arranjo atômico em torno do átomo absorvedor. A desordem térmica é vista então como um efeito de desordem estrutural, da mesma maneira que a desordem estática. Se os átomos estão vibrando harmonicamente, essa contribuição do fator do Debye-Waller pode ser escrita como: h hv o = coth- (28) term. 8n 2 m r v 2kT onde rn, é a massa reduzida, T é a temperatura em graus Kelvin, k é a constante de Boltzman e v a freqüência de vibração. Esta expressão mostra que com a diminuição da temperatura ocorre uma diminuição exponencial do fator relacionado com as vibrações térmicas. Em alguns casos pode ser interessante realizar medidas à baixa temperatura com a finalidade de diminuir a contribuição térmica do fator de Debye-Waller. Para sistemas apresentando uma desordem considerada pequena (c <0,1A), é possível expressar o termo de desordem pela expressão: cr=exp(-2cr 2 e) (29) Esta aproximação não é valida quando a desordem estática é maior que 0.1 A devido à uma distribuição assimétrica de pares ou a presença de potenciais não harmônicos de vibração [18]. Neste caso, uma função assimétrica de distribuição de pares deve ser utilizada. Uma discussão mais detalhada sobre este assunto bem como o uso do modelo de Einstein de vibrações da rede pode ser encontrado na referência [43] A equação completa que descreve as oscilações EXAFS Finalmente, em uma amostra composta por mais que dois átomos, se admitirmos que os sinais EXAFS são aditivos e que somente os termos de difusão simples são considerados, precisamos então fazer uma soma levando em consideração a presença de todos os vizinhos do átomo absorvedor [45]. Esta soma é feita sobre cada esfera de coordenação j contendo Nj átomos caracterizada como: - uma mesma espécie atômica; - localizada a uma distância média Rj do átomo central; - um mesmo fator de Debye-Waller; - uma mesma amplitude de retrodifusão If(1t,k)l, - uma mesma defasagem cpj(k). 24

32 A equação que descreve as oscilações EXAFS pode ser então escrita como: (30) onde: k é o vetor de onda; X é a parte oscilatória normalizada do coeficiente de absorção após a borda de absorção; s; é o termo de redução da amplitude devido a efeitos multieletrônicos, Nj é o número de vizinhos do tipo j situados a uma distância Rj V(1t,k)1 é a amplitude de retroespalhamento dos átomos situados a uma distância j; c/ é o fator de Debye-Waller em uma aproximação Gaussiana; I(k) é o livre caminho médio do fotoelétron; Õ1 é o termo de defasagem causado pelo átomo central; ~j(k) é o termo de defasagem causado pelo átomo vizinho a partir do fator de espalhamento atômico dos átomos vizinhos. Apesar de que em princípio esta equação contém somente os termos de difusão simples, é possível mostrar que ela pode também levar em consideração os efeitos de difusão múltipla. Na verdade, é esta a fórmula utilizada pelo programa FEFF a partir do qual espectros teóricos de EXAFS contendo efeitos de difusão simples e múltipla podem ser obtidos [38] O fenômeno de espalhamento múltiplo na análise do espectro EXAFS Um avanço importante na análise dos espectros EXAFS ocorrido na última década foi o desenvolvimento de uma teoria que tratava o fenômeno de difusão múltipla a partir da análise dos espectros EXAFS [38]. Uma das limitações na teoria dos espectros EXAFS proposta inicialmente adivinha do fato de somente considerar os efeitos de espalhamento simples, ou seja, o espalhamento devido aos átomos considerados como primeiros vizinhos diretamente de volta para o átomo absorvedor. Apesar deste tipo de espalhamento ser usualmente o mais intenso, sabemos que o fotoelétron pode ser 25

33 espalhado por outros átomos antes de voltar ao átomo absorvedor, como ilustra a Figura 6. (a) a" ~S3 (c) A Figura 6- Exemplos de processos de espalhamento simples e múltiplos. (a) Espalhamento simples de átomos situados a diferentes distâncias do átomo absorvedor (A). (b) e (c) diferentes configurações de espalhamento múltiplo a partir do átomo absorvedor. A grande contribuição do trabalho de Sayers e colaboradores foi o de mostrar que através do uso da transformada de Fourier era possível filtrar a partir do espectro de absorção as contribuições das diferentes camadas atômicas. Assim, no caso de um espalhamento simples, a fórmula proposta por Sayers e colaboradores é considerada correta. Entretanto, para obtermos informações estruturais de átomos situados a longa distância, os fenômenos de difusão múltipla tiveram que ser incluídos na equação de EXAFS inicialmente proposta. A teoria deespalhamento múltiplo tem sido estudada por um grande número de pesquisadores. Os avanços mais signficativos foram obtidos pelo grupo do Prof. John Rehr da Universidade de Washington [35]. Este grupo foi o responsável pela criação de um algorítimo denominado FEFF, o qual permite obter espectros EXAFS teóricos onde todos os fenômenos de espalhamento múltiplo existentes podem ser visualizados. Hoje, graças a estes avanços, a análise dos espectros EXAFS utilizando funções de fase e amplitude teórica é feita rotineiramente. A equação (30) é aquela utilizada na obtenção do espectro EXAFS pelo programa FEFF [35]. 26

34 11.6- Análise das Estruturas Finas na borda de Absorção: XANES Como foi citado anteriormente, o espectro da borda de absorção (XANES) pode ser dividido em duas regiões. A análise da região da pré-borda pode fornecer informações qualitativas importantes sobre o estado de oxidação e sobre a simetria do sítio do átomo absorvedor, enquanto que a análise da região logo após a borda pode fornecer informações estruturais a curta e a média distância. Isso se deve ao fato de que os fenômenos de espalhamento múltiplo, observados nesta faixa de energia, envolvem.a participação dos átomos situados além da primeira esfera de coordenação. A análise da região da pré-borda tem sido utilizada por muitos pesquisadores na obtenção de informações estruturais e eletrônicas, principalmente no estudo de metais de transição. A região de pré-borda de absorção K da maioria dos elementos de transição é caracterizada por apresentar estruturas de absorção as quais estão relacionadas a transições para níveis internos do átomo. As estruturas observadas na região da préborda nos elementos de transição dependem da geometria e das distâncias de ligação com os átomos vizinhos, bem como do estado de oxidação do átomo absorvedor. Tem sido observado que quanto maior o grau de desordem ao redor do átomo absorvedor, maior será a intensidade das estruturas na região da pré-borda. Para um mesmo átomo com o mesmo número de oxidação, a intensidade e a posição da estrutura da préborda pode variar com o número de coordenação do átomo absorvedor [51-52]. Quando o estado de oxidação de um elemento aumenta, observa-se um deslocamento da borda de absorção para altas energias. Para uma diferença de urnaunidade no estado de oxidação de um elemento em uma dada coordenação, um aumento de 5eV pode ser observado na posição da borda de absorção. Alguns dos fatores que contribuem para este deslocamento são as distâncias interatômicas, as quais diminuem com o aumento do estado de oxidação para átomos em uma mesma geometria, ou o '" estado eletrônico do átomo absorvedor. A região de XANES, ou seja, aquela localizada logo após a borda de absorção tem sido alvo de inúmeros estudos [53]. A análise da região XANES do espectro de absorção tornou-se mais acessível após 1991 com os avanços introduzidos no formalismo de espalhamento múltiplo pelo grupo do Prof. Rehr. Hoje, muitos exemplos porem 'ser"encõntrados na literatura sobre a obtenção de informações estruturais a curta ~ a média distância a partir da simulação da região XANES do espectro de absorção. 27

35 Cabe salientar entretanto que a obtenção do espectro XANES teórico está limitada a materiais onde a estrutura cristalográfica, ou seja, seu grupo pontual, seja conhecido. Uma revisão de toda a teoria envolvida no calculo do espectro XANES envolvendo o fenômeno de difusão múltipla pode ser encontrado nas referências [53-56] Obtenção de um espectro de absorção de raios-x A obtenção de um espectro de absorção de raios-x de alta qualidade exige que sua medida seja feita utilizando uma fonte de raios-x intensa e que cubra um largo intervalo de energia [1]. A fonte de radiação que fornece raios-x de alta intensidade e em uma larga gama de energias é aquela produzida por um anel de armazenamento de elétrons ou pósitrons conhecidos como fontes de radiação sincrotron. Apesar de existirem diversos grupos de pesquisa que realizam suas medidas de XAS em laboratório utilizando um tubo convencional, a grande maioria dos experimentos é atualmente realizada com fontes de radiação síncrotron. Os principais fatores que limitam o uso de tubos de raios-x convencionais nas medidas de XAS são a sua baixa intensidade e o longo tempo necessário para a coleta de dados de XAS de boa qualidade. Além disso, o espectro de energia disponível em um tubo convencional é ainda muito limitado. As principais características dos laboratórios de radiação síncrotron são [41]: 1- Grande intervalo espectral 2- Excelente coerência espacial 3- Polarização bem definida 4- Estabilidade 5- Alta intensidade A rnonocrornatizaõão do feixe de raios-x policromático gerado pela fonte de radiação que incidirá sobre a amostra é essencial na obtenção do espectro de XAS. Essa monocromatização é obtida através do uso de um monocromador. O modelo básico de monocromador utilizado em experiências de XAS utiliza dois cristais paralelos ambos cortados na mesma direção cristalográfica ou planos hkl. O primeiro cristal é utilizado para monocromatizar o feixe de raios-x enquanto o segundo cristal é utilizado para manter o feixe de raios-x de saída paralelo ao feixe incidente. A escala de energia é 28

36 determinada pela rotação dos cristais. Um segundo modelo, denominado de monocromador tipo "Channel-Cut", é construido a partir de um bloco do material, ou seja, ambos os cristais formam uma só peça. A principal desvantagem deste segundo tipo de monocromador é a presença de harmônicos para feixes de raios-x de altas energias originadas nos processos de difração de planos cristalográficos de altas ordens, que podem afetar as medidas de XAS. Assim, a medida do possível, os monocromadores formados por dois cristais independentes devem ser utilizados. Neste caso, os harmônicos podem ser eliminados fazendo com que o segundo cristal saia de sua posição de maior intensidade. O esquema de uma montagem experimental convencional utilizada na medida do espectro de absorção de raios-x é apresentado na Figura 7. FENDAS JANELA DE E1 D BE~L~ -1hI:L_J_ ~I / PROTEÇÂO RADIOLóGICA MONOCROMAOOR CÂMARAS DE IONIZAÇÂO FENDA / \ _ ~ ~~ ,AMOST.-RA ---. / ~ PROTEÇÂO RADIOLÓGICA Figura 7- Esquema de uma linha de XAS no modo de detecção por transmissão. Após ser emitida pelo anel de armazenamento, a radiação-x passa por uma janela de berílio que elimina a radiação ultravioleta oriunda do anel. Um conjunto de fendas antes e após o monocromador permite ajustar as dimensões do feixe às dimensões da amostra bem como obter uma melhor resolução em energia. Antes da amostra, temos um detector que normalmente é uma câmara de ionização, cuja função é medir a intensidade do feixe incidente. Após passar pela amostra, a medida da intensidade do feixe transmitido (no caso de uma medida por transmissão) é feita por uma segunda câmara de ionização. Em alguns casos, podemos ter uma terceira câmara de ionização que pode ser utilizada na medida simultânea de uma amostra de referência. Toda a experiência bem como o monocromador é controlado por um computador sem que seja necessária a interferência do usuário durante a realização da medida. 29

37 11.8-Métodos de medida do coeficiente de absorção de raios-x Diferentes métodos foram desenvolvidos para medir os espectros de absorção de raios-x. O método mais simples, conhecido como método por transmissão, consiste na medida simultânea da intensidade do feixe de raios-x incidente (10)e do feixe de raios- X transmitido (I) que atravessa uma amostra de espessura x. A homogeneidade da amostra é um fator fundamental nas medidas por transmissão pois pode afetar a amplitude das oscilações EXAFS. Medidas por transmissão são indicadas para estudos por XAS envolvendo elementos com número atômico maior que 16 e em altas concentrações (> 4%). Uma outra maneira de se medir um espectro de XAS por transmissão é através do método de medida dispersivo [57]. Neste método, um monocromador feito a partir de um cristal curvo produz uma variação contínua do ângulo de Bragg (e assim da e- nergia) em função da localização do fóton incidente sobre o cristal. Devido à geometria da montagem, o feixe é focalizado na amostra permitindo o estudo de amostras de pequena dimensão. Devido à rapidez na medida (10-2 s), este tipo de montagem é indicado para estudos de transição de fase em função da temperatura, pressão, etc [57]. Dois outros métodos de medidas indiretas do coeficiente de absorção de raios-x são também comumente utilizados: o método da medida por f1uorescência e o método de medida por detecção de elétrons. Em ambos os casos, as medidas detectam um processo secundário causado pela absorção em um processo primário. O fóton originado do segundo processo é diretamente proporcional ao processo de absorção primário. A f1uorescência é um processo de desexcitação radioativa: o buraco gerado no nível mais interno do átomo absorvedor (de energia E1)é preenchido por um elétron de um nível eletrônico mais externo (de energia E2) provocando a emissão de um fóton (de energia E1-E2). No caso da absorção por uma camada K, o processo de fluorescência é dominado pela produção de radiação Ka cuja energia é característica do elemento absorvedor. A intensidade medida é proporcional então ao número de eventos de absorção em amostras diluídas e assim, Ifllo será proporcional a u, O processo de f1uorescência não é um processo muito eficiente fazendo com que um número razoável de detectores seja utilizado na obtenção de espectros com uma boa razão sinal/ruldo: O processo de desexcitação radioativa é dominante nos elementos com número atõml- 30

38 co maior que 40 para um processo de excitação da borda K. O método de detecção por fluorescência é utilizado quando a quantidade do elemento a ser estudado é muito pequena quando comparada aos outros elementos da amostra e quando a espessura da mesma é relativamente grande. O segundo método de medida indireta do coeficiente de absorção é através da detecção total de elétrons, que é um processo de desexcitação não radioativa. As desexcitações não radioativas correspondem a um processo de dois elétrons. O buraco criado no nível mais interno (de energia E1) é preenchido por um elétron de uma camada mais externa (de energia E2). Um outro elétron (de energia E3) é emitido então pelo átomo. A energia cinética deste elétron (elétrons Auger) pode ser escrita como Ec=E1- E2-E3. Os processos Auger são mais prováveis de serem observados do que as transições radioativas nos elementos de baixo número atômico. As medidas de detecção de elétrons são indicadas no estudo de materiais na forma de filmes finos ou em materiais na forma de "bulk". Este tipo de medida é indicado para elementos de baixo número atômico e em altas concentrações. Devemos observar que a profundidade de análise na amostra não é a mesma nos três modos de medidas. O livre caminho médio dos fótons de f1uorescência é igual aos fótons de raios-x enquanto o dos elétrons Auger é muito menor. No caso de deteção de elétrons, a profundidade de análise é da ordem de 1000 a 5000 Á e varia de acordo coma natureza do elemento analisado. Outros dois modos de medida que não iremos apresentar em detalhes aqui são os métodos de análise da estrutura da superfície denominados de SEXAFS e o ReflE- XAFS. Ambos os métodos permitem obter informações estruturais a uma profundidade variando entre 30 e 50 Á. Maiores detalhes sobre estes dois modos de medida podem ser encontrados nas referências [49,58-60] Análise do espectro EXAFS Como o sinal EXAFS representa apenas uma pequena porcentagem da absorção total, a extração do sinal EXAFS deve ser feita de uma forma criteriosa e o mesmo procedimento deve ser seguido na análise de um conjunto de amostras cuja estrutura deseja-se comparar. Três suposições são feitas quando da análise dos espectros EXAFS: 31

39 (1) O sinal EXAFS é composto de uma soma de ondas originadas de diferentes átomos vizinhos ao átomo absorvedor. Na primeira esfera de coordenação, na grande maioria dos casos, o efeito de espalhamento múltiplo pode ser desconsiderado. (2) A função de amplitude pode ser transferida de um composto modelo (experimental ou teórico) para cada tipo de átomo da amostra de estrutura desconhecida. (3) A função de fase também pode ser transferida de um composto modelo para cada par de átomos A-B, onde A é o átomo absorvedor e B é o átomo espalhador. O primeiro passo na análise dos dados de EXAFS consiste na extração do sinal X(k) do coeficiente de absorção total seguindo alguns passos que podem ser visualizados na Figura 8. 2,0, , 1,5 2,0., , (b) 1,0 1,5 0,5 >< 0,0 :::l -o.s >< 1,0 :::l -1,0 0,5-1, Energia (ev) Energia (ev) 2,0 1,5 (C) 0,6 (d) 1,0 0,4 0,5 0,2 X 0,0 ::1. /Jl Q.... 0,0-0,5 X 1,0.o: -0,2 1,5-0,4 2,0-0, () 6000 o Energia (ev) k(a') Figura 8- Diferentes etapas da obtenção das oscilações EXAFS a partir do espectro de absorção de raios-x. (a) remoção do background,(b) determinação da posição da borda de absorção, (c) coeficiente de absorção atômica e (d) espectro EXAFS obtido após normalização. 32

40 Como foi definido anteriormente X pode ser obtido a partir da razão entre o coeficiente de absorção atômica (""'0), que corresponderia a um átomo isolado, e do coeficiente de absorção devido aos processos de absorção de absorção pelos outros átomos da amostra que pode ser obtido pela extrapolação da região da pré-borda utilizando um polinômio geralmente de grau 1 (Figura 8a e 8c). Após a subtração do background e da normalização, a energia da borda de absorção deve ser definida (Figura 8b). O valor da energia da borda é utilizado no calculo do vetor de onda k dado pela equação: k = [8~:m (hv +EO)r'2 (31) onde k é o vetor de onda, m é a massa do elétron e h é a constante de Planck. A escolha da energia Eo é arbitraria sendo feita geralmente uma escolha sobre o ponto de inf1exão da curva, isto é, o máximo da derivada primeira da borda de absorção. O polinômio que representa o coeficiente de absorção atômico é obtido através de um polinômio cuja forma depende da complexidade do sinal analisado. Normalmente um polinômio de grau entre 5 e 7 é utilizado (Figura 8c). Após o processo de extração de background e da obtenção do coeficiente de absorção atômica, o sinal X(k) pode então ser obtido. A Figura 8d mostra o espectro EXAFS obtido a partir da equação (3). Sayers e colaboradores mostraram em 1971 que a transformada de Fourier de X(k) tinha como resultado uma função de distribuição radial [21-25]. A transformada de Fourier é definida como: (32) A função de distribuição radial é definida no espaço de distâncias R (distância á- tomo central- átomo absorvedor). As distâncias encontradas através da transformação de Fourier são da ordem de 0,2 a 0,5 A menor que as distâncias reais. Isso se deve ao processo de defasagem que o fotoelétron sofre ao se deslocar até o átomo vizinho. A transformada de Fourier pode ser calculada com diferentes valores ou "pesos" de k (multiplicação It). Esta opção pode ser útil na distinção entre átomos espalhadores leves e pesados que formam a estrutura ao redor do átomo absorvedor. Um elemento com uma pequena massa (oxigênio por exemplo), espalhará mais em baixos valores de k enquanto átomos pesados como por exemplo o chumbo, irão espalhar mais a al- 33

41 tos valores de k. O cálculo da transformada de Fourier é feito entre dois valores de k, definidos como kmin. e Kmax. A escolha do valor de Kmax. Depende de muitos fatores como a razão sinal/ruído enquanto o valor de Kmin. deverá ser escolhido de tal forma que não inclua informações do espectro XANES. Para limitar esta região do espectro, utiliza-se uma janela de corte W(k), já incluída na equação da transformada de Fourier. As janelas de corte mais comumente utilizadas são: (1) Janela de corte tipo Hanning: W(k)=.!.{I-cos2n[ (k-kminj 2 (k max - kmin) onde W(k) é igual a zero para k=kmin. e k=kmax.. (4) janela do tipo Kaiser-Bessel: W (k) =i; {'t( 1-4(k = k min )2 J1I2} / r,('t) (kmax. kmin) (33) (34) onde Jo é uma função de Bessel de ordem zero. Normalmente, o valor de r se situa entre 2 e 4. Como a transformada de Fourier é uma função complexa, quando da sua solução, uma parte real e outra imaginária é obtida. A Figura 9a mostra a parte absoluta e a parte imaginaria da transformada de Fourier do espectro EXAFS apresentado na figura 8d. A parte absoluta é determinada pelo número de vizinhos e pelo fator de desordem. A parte imaginária é muito útil na determinação das distâncias átomo centralátomo absorvedor (b) o g , ,4 o 3 2 XAxisTitle 6 k(a-') Figura 9- (a) Transformada de Fourier mostrando a parte real e a parte imaginária bem como as posições a partir do qual foi feita a transformada de Fourier inversa (b) espectro EXAFS obtido a partir da transformada de Fourier inversa, 34

42 Uma vez que o sinal foi decomposto em uma série de picos, é possível isolar ou filtrar uma determinada esfera de coordenação através da realização de uma transformada de Fourier inversa, a qual da origem a uma função X(k) de uma específica camada de átomos vizinhos. Por exemplo, na figura 9a são apresentadas as posições de Rmin.E Rmax.quesão utilizadas neste caso para filtrar a primeira esfera de coordenação. O espectro EXAFS resultante deste processo é apresentado na Figura 9b. Camadas situadas a maiores distâncias podem ser isoladas da mesma forma Determinação dos dados estruturais a partir do espectro EXAFS Convencionalmente, a análise dos espectros EXAFS é feita através do Método de Ajuste, o qual permite obter diretamente todos os parâmetros estruturais do sistema (Nj, Rj, Oj) a partir dos parâmetros eletrônicos (lf(n,k)i, opq,(n,k», que podem ser obtidos a partir de uma amostra padrão de estrutura conhecida ou a partir de cálculos teóricos [1]. Para determinar os parâmetros estruturais, utilizamos programas de otimização pelo método dos mínimos quadrados que levam ao ajuste da função X(k) calculada. Para obter os parâmetros eletrônicos a partir de uma amostra padrão, é necessário conhecer os parâmetros estruturais desta amostra. Conhecendo então a estrutura da amostra padrão, podemos obter as defasagens e a amplitude de espalhamento e o livre percurso médio dos elétrons relativos a amostra padrão. Quanto mais próxima a estrutura da amostra padrão for da amostra de estrutura desconhecida, mais próximos serão os termos eletrônicos das duas amostras. Entretanto, em certos casos, é impossível encontrar uma amostra padrão adequada para o sistema estudado. Nesta situação, devemos fazer uso de funções de fase e amplitude obtidas a pqrtir de programas que geram estas funções teoricamente. O programa que atualmente vem sendo mais utilizado é o programa FEFF o qual permite, além da obtenção das funções de fase e amplitude, obter os espectros EXAFS e XANES teóricos [35-36]. Maiores informações sobre todos os parâmetros necessários no cálculo teórico das funções de fase e amplitude através do programa FEFF podem ser encontradas nas referências [35-36]. 35

43 Além dos valores de Nj, Rj, Oj para cada camada, outros fatores são considerados durante a simulação. O valor de Eo e o fator de correção de amplitude So podem também ser ajustados durante o processo de simulação. Devido a existência de uma correlação entre os fatores de amplitude (Nj, Se, Oj) e de fase (R,, Eo), o processo de simulação deve ser realizado de uma maneira estratégica a fim de se evitar a obtenção de resultados duvidosos. O número de parâmetros que podem ser ajustados durante a realização de uma simulação depende do intervalo útil no espaço do vetor de onda do espectro EXAFS (Ak) e do intervalo no espaço de distâncias onde foi feita a filtragem na transformada de Fourier (AR). O número de parâmetros livres (n) durante a simulação pode ser ajustado de acordo com o teorema de Nyquist [61]: n= 2M.M (35) 1t O número de parâmetros livres deverá sempre que possível ser n-2. Quanto maior o número de camadas que serão simuladas, maior será AR e maior será também o número de parâmetros a ser simulado. Em certos casos é possível se fazer algumas aproximações com a finalidade de se reduzir o número de parâmetros livres. Um outro fator importante que devemos analisar durante a realização da simulação do espectro EXAFS é o limite de resolução em distâncias dado pela seguinte e- quação: 1t 8R=-- 2k max. (36) onde Kmax. é valor máximo útil do espectro EXAFSexperimental. Em sistemas desordenados, onde a primeira esfera de coordenação é formada por uma certa distribuição de distâncias, elas não poderão ser diferenciadas caso a diferença entre estas distâncias esteja abaixo do valor de 8R. ti; Finalmente, para quantificar se existe um bom acordo entre o espectro experimental e o espectro obtido teoricamente, podemos calcular o fator de qualidade definido como: 36

44 L w(k)[)c(exp) -)c(theo)]2 R(%)=~/~ ~= LW(k)[x;(exp)]2 (37) onde w(k) é um fator de ponderação e X são os espectros EXAFS experimental e teórico Principais vantagens e desvantagens da técnica de XAS A principal vantagem da técnica de XAS é que ela é uma técnica de estudo da ordem local. Isto significa que através da técnica de XAS, podemos por exemplo, estudar a estrutura de materiais não cristalinos ou comparar a estrutura de materiais na fase líquida com a sua estrutura na fase sólida. Em circunstâncias ideais, a análise do espectro EXAFS pode fornecer informações estruturais com grande precisão chegando a uma precisão maior que 0,01 A na determinação da distância interatômica. No caso de materiais cristalinos, a técnica de XAS está em desvantagem com relação à técnica de DRX. Entretanto, no estudo de materiais cristalinos apresentando um certo grau de desordem local, ou no estudo de sistemas cristalinos contendo algumas espécies atômicas de forma diluída, a técnica de XAS pode fornecer informações estruturais que complementam as informações obtidas pela técnica de DRX. Finalmente, a possibilidade de se obter informações sobre o estado de oxidação do elemento analisado e da simetria do sitio do átomo absorvedor somente através da medida da região da borda de absorção de raios-x (XANES), fazem desta técnica uma ferramenta de caracterização estrutural muito poderosa. Em comparação com outras técnicas espectroscópicas, a técnica de XAS apresenta a vantagem do sinal ser sempre detectado sem a necessidade de estados de spin específicos ou de uma substituição isotópica. Pelo fato de cada elemento apresentar uma borda de absorçãõ única, a técnica de XAS tem o poder de selecionar o elemento a ser estudado mesmo em amostras que apresentam um grande número de espécies químicas. Para elementos com número atômico acima do elemento fósforo, as medidas de XAS são hoje feitas de maneira rotineira, principalmente nos centros mais modernos de radiação síncrotron. Como na maioria dos casos, a técnica de XAS apresenta algumas limitações ou desvantagens. Como foi citado anteriormente, através da técnica de XAS não é possí- 37

45 vel a identificação entre átomos espalhadores que se diferenciem por 2 ou 3 números atômicos (C,O,N e F). Além disso, o valor finito de k faz com que a técnica de XAS a- presente uma resolução limitada com relação a distâncias interatômicas. Finalmente, por ser uma sonda local, na maioria dos casos, somente informações sobre a primeira esfera de coordenação pode ser obtida. Entretanto, em casos onde a estrutura apresenta um certo grau de ordenação, informações estruturais das esferas situadas a maiores distâncias podem ser obtidas Perspectivas sobre o uso da técnica de XAS no Brasil Certamente, o número de pesquisadores no Brasil que utilizam a técnica de XAS como ferramenta de caracterização estrutural em seus projetos de pesquisa é ainda muito pequeno se compararmos a outros países. Entre os principais fatores que podem explicar este fato é o desconhecimento das potencial idades da técnica e a dificuldade de realizar a medida uma vez que, no nosso caso, as medidas podem somente ser realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, situado em Campinas, S.P.. Apesar deste número no contexto geral ser pequeno, a demanda pela utilização da linha de XAS do LNLS tem sido maior que a oferta. Essa aparente contradição pode ser explicada pelo fato de que um grande número de projetos vem sendo submetido por um pequeno número de pesquisadores. Esta situação vem sendo alterada nos últimos a- nos e a tendência da inclusão de novos usuários da técnica vem sendo observada. Um fator que certamente deverá influenciar o aumento do número de usuários é a construção de novas linhas como a de EXAFS dispersivo e a segunda linha de XAS. Além disso, o [NLS vem a alguns anos financiando a participação de usuários localizados fora do estado de São Paulo, fazendo com que muitos pesquisadores localizados fora do eixo Rio-São Paulo se tornem usuários desta técnica. Ainda que até o presente momento na maioria de trabalhos de Pós-Graduação (Mestrado e principalmente Doutorado) a técnica de XAS seja utilizada como uma das técnicas de caracterização estrutural, o número de trabalhos onde a técnica é a ferramenta principal de caracterização estrutural vem crescendo dia-a-dia. Assim, acredito que o uso da técnica de XAS no Brasil tende a crescer e em um futuro não muito distante, venha fazer parte do conjunto de técnicas de caracterização estrutural usuais a muitos pesquisadores, a exemplo das técnicas de DRX e RMN. 38

46 Referências 1- A. Michalowicz, Tese de Doutorado, Université Paris Vai de Marne, França (1990). 2- P. Eisenberger and B.M. Kincaid, Science 200, 1441 (1978). 3- R Stumm von Bordwehr, Ann. Phys. Fr., 14, 101 (1989). 4- B.K. Teo, "Inorganic Chemistry Concepts vol9. EXAFS: Basic Principies and Data Analysis", (Springer-Verlag) (1986). 5- EA. Stern, Theory of EXAFS: X Ray Absorption Principies, Aplications and Techniques, Chapter 1 (Eds. Konisberger and Prins, New York ). 6- F.W. Lytle, J. Synchrotron Radiation 6, 123 (1999). 7- W.C. Rõntgen, Sitzung. Phyz. Mediz. Gesellschaft zu Würzburg 137, 132 (1895). 8- E Wagner, Ann. Phys. 46, 868 (1915). 9- R. de L. Kronig, Zeit Phys. 70, 317 (1931) 10- R de L. Kronig, Hand Phys. 2 nd ed., Smekal ed. (Berlin:Springer), pg. 253 (1933) 11- R de L. Kronig, Zeit Phys. 75, 191 (1932). 12- R de L. Kronig, Zeit Phys 75, 468 (1932). 13- H. Petersen, Zeit Phys. 76, 768 (1932) 14- H. Petersen, Zeit Phys. 80, 258 (1933) 15- H. Petersen, Arch. Néercl. Sci. Exactes Nat. 14, 165 (1933). 16- RM. Levy, J. Chem. Phys. 43,1846 (1965). 17- F.W. Lytle, "Development in Applied Spectroscopy", J.R Ferraro and J.S. Ziomek Eds. (New York, Plenum), 2, 285 (1963). 18- F.W. Lytle, Adv. X-Ray Analysis 9,398 (1966). 19- F.W. Lytle, Acta Cryst. 22, 321 (1967). 20- F.W. Lytle, Proc. Int. Conf. On Physics of Non-Cryst. Solids, Delft, pp (1965). 21- D. E Sayers, E A. Stern and F.W. Lytle, Adv. X-Ray Anal. 13,248 (1970). 22- D. E Sayers, E A. Stern and F.W. Lytle, Phys. Rev. Lett. 27, 1204 (1971). 23- F.W. Lytle, D. E Sayers and E A. Stern, Phys. Rev. B11, 4825 (1975). 24- E. A. Stern, D.E Sayers, F.W. Lytle, Phys. Rev. B11, 4836, (1975). 25- D.E. Sayers, F.W. Lytle, EA. Stern, J. of. Non-Cryst. Solids 8-10, 401 (1972). 26- B.M. Kincaid and P. Eisenberger, Phys. Rev. Lett. 34, 1361 (1975). 27- P. Eisenberger and B.M. Kincaid, Chem. Phys. Lett. 36, 134 (1975). 39

47 28-8.M. Kinacaid, P. Eisenberger, K.O. Hodgson and S. Doniach, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 72, 2340 (1975). 29- C.A Ashley and S. Doniach, Phys. Rev. B11, 1279 (1975). 30- P.A Lee and J.B. Pendry, Phys. Rev. B11, 2795 (1975). 31- A Bianconi, Appl. Surface Science 6 (3-4), (1980). 32- Desde congressos sobre a técnica de XAS já foram organizados. Atualmente os congressos são realizados a cada 3 anos. O próximo congresso será realizado em Stanford em N. Binsted, S.L. Cook, J. Evans, G. Greaves, RJ. price, J. Am. Chem. Soc. 109, 3369 (1987). 34- D.C. Koningsberger and R Prins, Eds, "X-Ray Absorption: Principies, Applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES", (Wiley, New York) J.J. Rehr, S.\. zabinsky, A. Ankudinov, RC. Albers, Physica B 208&209, 23 (1995). 36- S.1.Zabinsky, J.J. Rehr, A. Ankudinov, RC. Albers and M.J. Eller, Phys. Rev. B 52, (1995). 37- AA Filipponi, A. Di Cicco, C.R Natolli, Phys. Rev. B 52, (1995). 38- J.J. Rehr, J. Mustre de Leon, S.\. zabinsky, RC. Albers, J. Am. Chem. Soc. 113, 5135 (1991). 39- Activity Report LNLS Resumos da 14a Reunião Anual de Usuários, LNLS, 9-11 de fevereiro de G.E. Brown, Jr, G. Calas, G.A Waychunas, J. Petiau, "X-ray absorption Spectroscopy and its applications in mineralogy and geochemistry" in Review in Mineralogyvol. 18, Chapter 11, pgs (1989). 42- P. Lagarde, LURE-Orsay, France. Communication privée (1982). 43- P. Eisenberger and G.S. Brown, Solid State Comm. 29, (1979). 44- J.E. Muller and J.W. Wilkins, Phys. Rev. B 29,4331 (1984). 45- J.J. Rehr, XAFS V, Physica B 158, 1 (1989). 46- A. Messiah, Mecanique Quantique, t1, Ed. Dunod, 301 (1963). 47- A. Messiah, Mecanique Quantique, t1, Ed. Dunod, 315 (1963). 48- E.A Stern, B.A. Bunker and S.M. Heald, Phys. Rev. B (1979). 49- E.A. Stern and S.M. Heald, "Handbook on Synchrotron Radiation vol 1B, Chap. 10: Basic principies and applications of EXAFS, p ", Eds. E.E. Koch, D.E. Eastman and Y. Farge. North Holland Publishing Company (1983). 40

48 50- Nathalie Richard, Tese de Doutorado, Université Paris-VI, Paris, França (1996). 51- F. Farges, Journal of Non-Cryst. Solids 204, (1996) F. Farges, G.E. Brown Jr and J.J. Rehr, Geoch. et Cosmoch. Acta 60(16), 3023 (1996). 53- AL. Ankudinov, J.J. Rehr, J. Synchrotron Rad. 10: Part 5 Sep. (2003). 54-AL. Ankudinov, C.E. Bouldin, J.J. Rehr, J. Sims, H. Hung, Phys. Rev. B 65 (10): Art. No MAR 1 (2002). 55- AL. Ankudinov, J.J. Rehr, J.J. Low, S.R. Bare, Topics in Cata!. 18 (1-2): 3-7 (2002). 56- H. Modrow, S. Bucher, J.J. Rehr, AL. Ankudinov, Physical Review B 67 (3): Art. No JAN 15 (2003). 57- G. Tourillon, E. Dartyge, A Fontaine, H. Tolentino, Journal of The Electrochemical Society 135 (3): C150-C150 MAR (1988). 58- J. Stohr, Surface crystallography by rneans of SEXAFS and NEXAFS. In: Chemistry and Physics of Solid Surfaces. V.R. Vanselow and R. Howe, eds., Springer Series in Chem. Phys. Vol. 235, Springer-Verlag, New York, p (1984). 59- P.H. Citrin, J. Physique 47, C8, (1986). 60- L. Bosio, R. Cortes and G. Folcher, J. Physique 47, C8, (1982). 61- E.A Stern, Phys. Rev. B 48,9825 (1993). 41

49 Capítulo 11I A Espectroscopia de Absorção de Raios-X Aplicada no Estudo Estrutural de Materiais Vítreos 42

50 11I.1-Introdução Do ponto de vista estrutural, os materiais vítreos e os materiais amorfos se diferenciam dos materiais cristalinos por apresentarem somente ordem estrutural a curta distância. Por outro lado, os materiais vítreos se diferenciam dos materiais amorfos por apresentarem o fenômeno de transição vítrea. Como destacamos anteriormente, a espectroscopia de absorção de raios-x é considerada apropriada para o estudo da estrutura de materiais vítreos e amorfos uma vez que não necessita da existência de ordem estrutural a longa distância no material a ser analisado. Dentre os diversos problemas envolvendo o estudo estrutural de materiais vítreos e amorfos que desenvolvemos utilizando a técnica de XAS, iremos aqui destacar dois casos: (a) Relação entre a ordem local e a tendência à nucleação em vidros silicatos; (b) Estudo da ordem local em um vidro de composição Ge25Ga10S65que apresenta o fenômeno de foto-expansão 11I.2-Relação entre a ordem local e a tendência à nucleação em vidros silicatos A motivação para o desenvolvimento deste estudo nasceu do fato de que diferentes trabalhos na literatura procuraram estabelecer uma relação entre a estrutura a nível molecular ou estrutura atômica em líquidos superresfriados e sua tendência em nuclear no volume ou na superfície [1,2]. A principal suposição está no fato de que se a estrutura a nível local de um vidro e de um cristal de mesma composição são idênticas, somente será necessário que ocorra um pequeno rearranjo na interface destas duas fases para que se de início o processo de nucleação. Assim, neste caso, mesmo que a nucleação ocorra no volume da amostra, ela irá ocorrer mais facilmente. Se estes rearranjas na interface forem muito importantes, o processo de nucleação irá somente o- correr na superfície material/ar, onde existem ligações incompletas ou impurezas, ou no volume, somente com o auxílio de agentes nucleantes. Apesar do fato que a estrutura local dos Ions modificadores em alguns dos sistemas vítreos estudados já ter sido caracterizada por diferentes técnicas e mesmo por EXAFS, não havia na literatura nenhum trabalho que fazia uma análise da proposição 43

51 de uma relação entre ordem local e tendência à nucleação para os sistemas que estávamos propondo a estudar. Assim, realizamos através da técnica de EXAFS, o estudo da ordem local dos fons modificadores em três sistemas vítreos silicatos CaSi03, Na2Ca2SbOge PbSi03 [Artigo-IILA]. Os dois primeiros sistemas, CaSi03 e Na2Ca2SbOg,apresentam nucleação volumétrica enquanto que o sistema PbSi03, a nucleação ocorre somente na superfície. Estes sistemas vítreos foram escolhidos pelo fato de terem seus processos de nucleação bem determinados. Nossos resultados de EXAFS mostraram que em vidros que apresentam uma alta tendência a nucleação volumétrica (sistemas CaSi03 e Na2Ca2SbOg),a estrutura local dos cátions modificadores é similar à ordem local de suas fases cristalinas de mesma oomposição. Por outro lado, a estrutura local do átomo de chumbo no vidro que apresenta uma baixa tendência a nucleação volumétrica (PbSi03) é completamente diferente da ordem local observada em sua fase cristalina de mesma composição. Assim, ainda que o trabalho tenha sido realizado sobre um número limitado de sistemas, a proposta feita por alguns autores sobre a existência de uma relação entre ordem local e tendência à nucleação em materiais vítreos foi corroborada pelos resultados de EXAFS obtidos neste trabalho. Em um trabalho posterior, este estudo foi estendido a caracterização da ordem local do átomo formador do sistema, neste caso, o átomo de silício [Artigo-IILB]. Ainda que o estudo da ordem local dos átomos de silício pudesse ser feito através da técnica de EXAFS, utilizamos neste caso a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). De acordo com os resultados de RMN, uma correlação entre a forma da distribuição das unidades Qn (Qo, Q\ Q2, Q3 e Q4) e a tendência à nucleação foi observada. Deste trabalho foi possível concluir que a similaridade na conectividade entre os tetraedros Si04 na amostra vítrea e na sua fase cristalina de mesma composição tem um papel fundamental na determinação da tendência a nucleação dos vidros metasilicatos caracterizados neste trabalho. 11I.3- Estudo da ordem local em um vidro de composição Ga10Ge25S65 que apresenta o fenômeno de foto-expansão 44

52 Desde a descoberta do fenômeno de cristalização induzida pela luz por Feinleib e colaboradores os fenômenos foto-induzidos têm sido estudados em vidros calcogenetos {3]. Os vidros calcogenetos exibem diferentes mudanças quando expostos a luz que tenha energia comparável ao seu "band-gap". Tais mudanças podem ser estruturais (variações na densidade, foto-expansão), mecânicas (propriedades reológicas), ópticas ("photo-darkening") ou químicas (foto dissolução do metal). Estudos realizados em amostras de composição Ge25Ga10S65através das técnicas de AFM e perfilometría mostraram que a expansão superficial na amostra é da ordem de algumas centenas de nanômetros [4,5]. Apesar dos inúmeros trabalhos experimentais nesta área, as explicações para o processo da foto-expansão são em grande parte especulativas [6-10]. Deste modo, na busca de uma melhor compreensão deste fenômeno, realizamos um estudo estrutural da ordem local através da técnica de XAS antes e após a geração do referido fenômeno. Inicialmente, realizamos o estudo da ordem local ao redor do átomo de germânio em vidros de composição Ge25Ga10Ss5[Artigo-III.C]. O espectro EXAFS da amostra a Ge25Ga10S65foi então medido em amostras antes e após a iluminação. Sabe-se que a estrutura cristalina do GeS2 possui uma estrutura em camadas construídas a partir de cadeias de tetraédros de GeS4 compartilhados pelo vértice. A análise qualitativa dos espectros EXAFS mostrou uma diminuição na amplitude do sinal EXAFS a medida que o tempo de exposição aumenta. Para levar em conta esta diminuição, foi necessário assumir a existência de ligações Ge-S e Ge-O. Assim, a diminuição na intensidade do sinal de EXAFS pôde ser explicada pela interferência destrutiva entre as ondas do fotoelétron retroespalhado pelos átomos de oxigênio e enxofre. Com a finalidade de verificar qual a origem do oxigênio detectado através da técnica de EXAFS após a iluminação, estudou-se a influência da atmosfera durante o processo de iluminação [Artigo-IU.O]. Para tanto, fixou-se o tempo de exposição, a densidade de potência e comprimento de onda e procedeu-se a exposição das amostras em 4 tipos de atmosferas. Os resultados mostraram que a amostra iluminada na presença de oxigênio apresenta uma foto-expansão maior que aquela iluminada em condições normais de laboratório. A observação mais surpreendente reside no fato de não ocorrer a foto-expansão 45

53 quando a amostra é mantida em atmosferas inertes como no vácuo, hélio o arqónlo durante a iluminação. Destas observações ficou evidente que o responsável pelas variações estruturais observadas nos vidros estudados é o oxigênio proveniente da atmosfera. O fato da espessura da amostra iluminada na presença oxigênio ser maior do que a amostra iluminada no ar levou-nos a investigar seu papel no efeito da fotoexpansão. Recentemente, realizamos um estudo de espectroscopia de absorção de raios-x na borda K do átomo de oxigênio e medidas de XPS de todos os constituintes nas duas amostras. Os resultados deste estudo, que se encontram em fase final de análise, mostram claramente a formação de ligações Ge-O na amostra após iluminação. 11I.4-Conclusão - Relação estrutura local e tendência a nucleação em vidros silicatos Podemos concluir que a utilização da técnica local dos átomos de XAS no estudo da estrutura modificadores mostrou ser de grande utilidade uma vez que foi possível identificar uma certa relação entre a ordem local a curta distância e a tendência a nucleação para um certo conjunto de sistemas vítreos. As informações obtidas por RMN no estudo estrutural do átomo formador dos diferentes sistemas vítreos corroboraram em certos casos com os resultados obtidos por XAS. Este tema de pesquisa desperta ainda um interesse muito grande. A prova disso que este é um dos temas de discussão dentro do "Basic Science Committee" da "International Commission of Glass". Estudos atuais realizados por outros autores mostram uma relação entre a tendência à nucleação e a ordem a média distância. Entre- tanto, como foi o nosso caso, estes estudos foram realizados em um número pequeno de sistemas o que impede no momento a generalização dos resultados. Certamente, a extensão deste estudo a outros sistemas vítreos poderá nos dizer o quanto dos resultados já obtidos poderá então ser generalizado. - Estudo da ordem local em vidros e o fenômeno de foto-expansão 46

54 Nossos estudos mostraram que para o sistema caracterizado o oxigênio tem um papel fundamental no processo de fotoexpansão. Os resultados obtidos por XAS e por XPS, ainda em fase final de análise, mostram que após a iluminação ocorre a formação de ligações Ge-O. Os resultados de XAS mostram também que as interações Ge-O são diferentes para átomos localizados na superfície e no volume da amostra. 11I.V- Referências 1- E. Muller, K. Heide, E.D. Zanotto, J. Kristallogr. 200, 287 (1992). 2- E. Muller, K. Heide, E.D. Zanotto, J. Non-Crystalline Solids 155, 56 (1993). 3- J. Feinleib, J. deneufville, S.C. Moss and S.R. Ovshinky. Appl. Physic Lett. 18, 254 (1971). 4- S.H. Messaddeq, V.R. Mastelaro, M. Siu Li, M. Tabackniks, D. Lezal, A. Ramos, Y. Messaddeq, Applied Surface Science 205, (2003). 5- S.H. Messaddeq, V.R. Mastelaro, A.Y. Ramos, M. Siu Li, D. Lezal, S.J.L. Ribeiro, Y. Messaddeq, Journal of Non-Crystalline Solids 304, (2002). 6- K. Tanaka, in Fundamental Physics of Amorphous Semiconductor edited by F. Yonezawa - Springer Verlag, Berlim, p. 104 (1981). 7- H. Hamanaka, K. Tanaka and S. lijima, Solid St. Com., 23,63; ibid., 33, 355 (1980). 8- H. Hamanka, K. Tanaka, A. Matsuda and S. lijima, Solid St. Commun, 19, 499 (1976). 9- H. Hisakuni and K. Tanaka, Applid. Phys. Lett., 65, 2925 (1994). 10- K. Shimikawa, N. Yoshida, A. Ganjoo and Y. Kuzukawa, Phil Mag. Lett., 77, 153 (1998). 47

55 Artigos 111. A Espectroscopia de Absorção de Raios-X Aplicada no Estudo Estrutural de Materiais Vítreos IlI.2. Relação entre a ordem local e a tendência à nucleação em vidros silicatos Artigo-IlI.A- Relationship Between Short Range Order and ease of Nucleation in Na2Ca2Si309, CaSi03, and PbSi03 Glasses Artigo-IlI.B- 29Si MAS-NMR Studies of Qn Structural Units in Silicate Glasses and Their Nucleation Ability. IlI.3. Estudo da ordem local em um vidro de composição GalOGe25S65que apresenta o fenômeno de foto-expansão Artigo-IlIC.- Local Order around of gennanium atoms in GalOGe25S65 glass by EXAFS Artigo-IlI.D- The influence of oxygen in the photoexpansion of GaGeS Glasses 48

56 jqurnal DF NON-CRYSTALLINE SOLIDS ELSEVIER lournal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) Relationship between short-range arder and ease of nucleation in Na2Ca2Sh09, CaSi0 3 and PbSi0 3 glasses Valmor Roberto Mastelaro a,*, Edgar Dutra Zanotto b, Nicolas Lequeux c, Robert Cortes d a Instituto de Física de São Carlos, Universidade de Sao Paulo. CiP. 369, CEP São Carlos, SP, Brazil b Departamento de Engenharia de Materiais. UFSCar , São Carlos, SP, Brazil c Laboratoire de Ceramiques et Materiaux Mineraux, UA-CNRS, Ecole Supêrieure de Physique et de Chimie Industrielles de Paris, Paris, France d Physique des Liquides et Electrochimie - Université Paris VI, Paris, France Received 16 March 1999; received in revised forrn I1 October 1999 Abstract A relationship between the short-range order around the modifier cations and the crystal nucleation tendency in silicate glasses is demonstrated. New extended X-ray absorption fine spectroscopy (EXAFS) results on the local structure around calcium and lead atoms were obtained and analyzed for both vitreous and crystalline samples. Three different silicate systems were studied: wollastonite (CaSi03) and soda-lime-silica (Na2Ca2Si309), for which volume nucleation is easily observed and lead metasilicate (PbSi0 3 ) for which nucleation occurs only on the sample surfaces in typicallaboratory conditions. In the glasses that have a high nucleation tendency (Na2Ca2Si309and CaSi03), the local structures of these modifier cations are similar to their short-range order in the isochemical crystalline phases, whereas the local structure in the glass that presents a low nucleation tendency (PbSi03) is quite different from that of its isochemical crystal phase Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction Crystal nucleation is a key issue to understanding glass formation. It also plays a fundamental role in the development of advanced glass-ceramics for novel applications. ln the absence of catalyzing agents, most supercooled liquids crystailize heterogeneously from the external surfaces when heated; only a few systems crystailize in the bulk. lt has been dem- «Corresponding author. Ennail address: valmor@if.sc.usp.br (V.R. Mastelaro). onstrated [I] that stoichiometric glass forming systems can be separated into two classes. The first are able to crystallize in the volume (supposediy by homogeneous nucleation) and their temperatures of maximum homogeneous nucieation rate (Tmax) are dose to the experimental glass transition temperatures, T g (here defined as the point where the viscosity t7 = Pa s). The opposite behavior is observed for the other type of glasses, which only crystallize heterogeneously on the surfaces, i.e., the (calculated) temperatures of maximum hornogeneous nucleation rate are substantially lower than T g (Tmax «T g ). For this second family of glasses, the induction periods in the temperature range where nucieation could in principie be detected are /00/$ - see front matter 2000 Elsevier Science B.V. AlI rights reserved. PU: S O O O 9 3 ( 9 9 ) O O

57 192 V.R. Mastelaro et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) 19/-/99 too longo Alternatively, the homogeneous nucleation rates could be undetectably low. Although the general trends described above are now firmly established, a crucial question remains [2,3]: what is the relationship, if any, between lhe molecular structure of supercooled liquids and their nucleation ability (volume ar surface nuclea/íon)? The main assumption is: if the local structure. of a glass and its isochemical crystal are similar, only a few interfacial rearrangements will be necessary for crystal nucleation, which then can take place easily, even in the glass volume. If these rearrangements are substantial, nucleation can only occur on the external surfaces, assisted by unsaturated bonds and solid impurities at the surface, or in the volume, only with the aid of nucleating agents. The objective of this work is to confirm or to refute the proposed relationship between the local structure (the first coordination shell) of the modifier cations and the crystal nucleation tendency in silicate glasses. The main backbone of silicate glasses and crystals are composed of identical Si0 4 tetrahedra, thus the Si-O distances and coordination numbers are equal; however the type of linkages between these tetrahedra may be quite distinct. Additionally, it has been proposed (1-3] that for glasses that nucleate in the volume, the local structures of the modifier cations are similar to the structures of their isochemical crystal phases. On the other hand, for glasses that only nucleate on the surface, the local order is supposed to be quite different from those of their isochemical crystal phases. A similar short-range order around the modifier cations of a given glass and its isochemical crystal phase is assumed to be a necessary, but not a sufficient condition to assure ease of volume nucleation, because only average values of coordination numbers and atomic distances are determined by different structural characterization methods such as X-ray diffraction (XRD) and extended X-ray absorption fine spectroscopy (EXAFS). In qualitative terms, tl!e degree of structural similarity between parent glass and resulting crystal should affect the main thermodynamic parameters controlling nucleation; liquid-crystal surface energy (O') and thermodynamic driving force (.'1G), thus affecting the nucleation ability of the system. The homogeneous nucleation rate is given by: I~K'/II' exp(-k" (J)/T.'1G~), where K',K" are constants and 11 is the viscosity; hencc the surface energy dominates due to its power-3 against power-2 for.'1g. The exact relationships of the structural parameters of glass and crystal with surface energy and driving force are not known, however, there should be some optimum value of similarity. This idea is clarified if one analyses two limiting cases: (i) when the structures of glass and isochemical crystal are toa different, then (J is bound to be large, but.'1g should also be large. On the other hand, in the hypothetical case, (ii) when the structures of glass and crystal tend to be almost identical, O' should be very small, but.'1g should also tend to be zero. In this case, nucleation should not occur! We present here new EXAFS results on the local structures around calcium and lead, in both vitreous and crystalline samples, in three different systems with well defined nucleation tendencies: soda-lime-silica glass (Na2Ca~SÍJ09) and wollastonite (CaSiO), for which volume nucleation is easily observed and lead metasilicate glass (PbSi0 3 ) for which only surface nuc1eation is observed [1]. 2. Sample preparation, EXAFS measurements and data analysis The glasses were prepared by melting homogeneous mixtures of analytical grade reagents (Na2CO), CaCO), Pb and Si0 2 ) in a platinum crucible. The melting temperatures ranged frorn 1000 to 1550 C, with a hold time of 2 h. The melts were then cast between two cold steel plates, with an estimated cooling rate of 400 C/s. The amorphous nature of the splat-quenched glasses was confirmed by XRD. To obtain fully crystallized samples, the specimens were submitted to the [01- lowing nucleation and subsequent development treatments: thena2ca2si309 glass sample was heated at 600 C for 24 h and then heated at 690 C for 20 min; the CaSiO) glass sample was heated at 725 C for 120 h and then heated at 885 C for 12 h,.. 50

58 VR. Mas/e/aro e/ alo / Journal ofnon-crystalline Solids 262 (2000) I 'J.l and, finaily, the PbSi0 3 glass sample was heated at 650 C for 6 h. The crystailine phases were characterized by XRD. Only one crystalline phase was observed in each system: WoIlastonite-lA for Ca- SiO) [4], Alamosite for PbSiOJ [5] and Combeite for Na2Ca2SiJ09 [6]. The three silicate glasses characterized in this work exhibit widely different volume nuc1eation rates [I]. The maximum nucleation rates, 'lma, are: Na2Ca2SiJ09 (~10 12 m" s"), CaSiOJ (~10 6 m" S-I) and PbSiOJ undetectably low «30 m- J s"), Experimental values exist for the first two glasses. The limiting value for PbSiOJ was readily caiculated because no crystals were observed in the volume after treating samples of I x 10 x 10 mrrr' at severai temperatures (T> T g ) for 100 h. If only one crystal was observed, a nuc1eation rate of >- 30 m- J çl would result. X-ray absorption experiments (Ca K-edge ~ 4038 ev, Pb LlII-edge ~ ev) were carried out on D21 and on D42 beam lines at LURE (France), using a Si(lll) and Si(3 I 1) doublecrystal monochromator, respectively. Absorption spectra were recorded in the transmission mode, at 10 K for the experiments made at the Ca K-edge and at room temperature for the Pb Lm-edge experiments. The rnaterials were finely ground, then the powders were dispersed in ethanol and finaljy were cast by drawing the solvent through a polycarbonate filter, to deposit a layer with the required thickness. The EXAFS function, X(k), was extracted from the measured X-ray absorption spectrum following the usual procedure [7]: subtraction of a thirdorder polynomial drawn through the EXAFS oscillations and normalization to the pre-edge region by fitting to a first-order polynomial extrapolated to the EXAFS region. Then, k2x(k) was Fourier-transformed using a Kaiser window to obtain the radial distribution function of backscattering atoms around the calcium and lead atoms. The contribution of a particular shelj to the EXAFS spectrum was determined by Fourier-filtering the corresponding peak and back transforming to the k space. The back-transformed data were fitted using the Round Midnight prograrn developed by Michalowicz [8). The fitting parameters were: (i) the mean bond Iength between the shell and the central atom, (ii) the number and type of atom in each shell and (iii) the structural disorder (mean square displacement between the central and neighboring atoms) described by a Debye-Waller term (a} The back-scattering amplitude and total phase shift used in the fitting procedure were obtained in two ways: using a reference material having a well-known structure for lead (the red-pbo crystalline compound). As we did not find any appropriate crystalline reference sample for calcium, we used the ab initio functions caiculated by the FEFF5 XAS code, developed by Rehr and co-workers [9,10). The errors were estimated to be ±0.01 Á in the mean bond length (R) and ±5% in the coordination numbers (N) and in the Debye-Waller factor (a) The quality of the fit is given by the reduced chisquared X;, defined in [11]. 3. ResuIts 3.1. Glassy and crystalline CaSi03 Fig. l(a) and (b) show the EXAFS spectra and their Fourier transform of CaSiOJ glassy and crystaljized from the glass, respectively. The first peak at the Fourier transforrn, situated at approximately 1.8 Á, corresponding to the first Ca-O nearest neighbors, was fitted using ab initio calculated backscattering amplitudes and phase shifts from the FEFF5 XAS code [9,10]. The results of our fittings are given in Table I together with the resuits of other authors. As an example, the agreement between the filtered EXAFS spectra and fitted curve for the CaSiOJ glass is shown in Fig Glassy and crystalline Na2Ca2Si309 Fig. 3 shows the EXAFS raw spectra and their Fourier transform of Na2Ca2Si309 giassy and crystallized from the glass, respectively. The first peak at the Fourier transform, corresponding to the first Ca-O bonds, presents equal position and amplitude for both materiais. However, some difference is observed in the medium range order. 51 I f S ( USp SERViÇO DE BIB~IOTECr~ INFORMAÇAO

59 194 v.r. Mas/e/aro et al. I Journal of Non-Crystalline Solids ]62 (]OOO) g CaSiO, Glass CaSiO, Crystallized (a) (b)...: K(A") --CaSiO, CaSiO, Glass Crystallized o.o.j-:.-----,--~...:=.l~.:::::::~~~~ o 2 4 R (A) Fig. I. (a) Ca K-edge EXAFS raw spectra and (b) corresponding Fourier transform for glassy and crystallized CaSiO) Glassy and crystalline PbSi0 3 A quantitative analysis of these samples has been carried out using ab initio back-scattering amplitudes and phase shifts calculated by the FEFF5 XAS code [9,10]. The fitting results are given in Table 2, together with the XRD results of Ohsato and Takeuchi [12] for crystalline Combeite. Fig. 4 shows the raw spectra and their Fourier transform of glassy and crystallized PbSi0 3, respectively.the first peak situated at approximately 1.8 Á at the Fourier transform, corresponds the first Pb-O bonding and its intensity is smaller for the crystalline sample. This difference in the first peak intensity can be due to a smaller coordination number or to a higher distortion of the first coordination shell of the crystalline sample. Quantitative results for lead metasilicate glass and crystal were obtained using the red PbO crystal as a model (each Pb atom is coordinated by four oxygen ions situated at approximately 2.31 Á [13]). We have chosen this compound as a reference because the local order around the leadions is better than that in crystalline PbSi0 3 or in yellow PbO. Our fitting results, assuming the existence of only one shell in Table 1 Structural parameters obtained with different techniques for CaSiO) compounds' Samples Nex-o Rc.-o (Á) (Jc.o Á (EXAFS) (±0.3) (±0.01) Á (±0.01) Á CaSiO) glass CaSiO) glass CaSiO) wollastonite CaSiO) wollastonite CaSi0 3 wollastonite CaSiO) wollastonite CaSiO) wollastonite CaSi0 3 glass +3% AhO) CaSiO) glass CaSi0 3 glass Technique EXAFS XRD XRD EXAFS EXAFS EXAFS Neutron diffraction XRD Molecular dynamics EXAFS CaSiO) crystallized from glass CaSi0 3 glass EXAFS References [14] This work [15] [16] [17] [18] [9] [20] [21] This work "In Ref. [14J the number of neighbors, Nc.-o, and the mean bond length Rca-o are the average values of the 3 different ca1cium sites. Concerning the EXAFS data, N is the total Ca-O coordination number; R is the average Ca-O bond length, (J is lhe Debye-Waller factor and X; is the best fit residual factor. 52

60 V.R. Alaste/aro et al. / Journal of Non-Crystalline So/ids 262 (2000) 19/ i. 0.0 It o 6 8 K(A") 5imulation --- Experimental 11i~.2. Fourier filtered experimental signal (line) and best fit (dois) for the CaSiO) glass. i (I) 0.5, , Na,Ca,Si,O, Na,Ca,Si,O, the first Fourier transform peak, are compared with literature values in Table Glass Crystalline 0.7~ Na,Ca,Si,O, Crystallized Na,Ca,Si,O, Glas$ (b) RIA) «Ftg. 3. (a) Ca K-edge EXAFS raw spectra and (b) corresponding Fourier transforrn for glassy and crystallized NalCalSiJ Discussion 4.1. Glassy and crystalline CaSiO J Table 1 shows that the results of differen t studies, using different structural techniques, for the glassy and crystalline samples agree very well, excepting the results of Taniguchi et ai. [14] and Yin et ai. [15]. Taniguchi et ai. reported a mean bond length of 2.49 Á (obtained using EXAFS) and 2.44 Á (obtained using XRD) for the Ca-O pair. yin et ai. [15]reported a meanobond length af 2.43 A (four pairs of Ca-O at 2.34 A and two pairs of Ca-O at 2.54 Á). In both cases, the Ca-O mean bond length is larger than all other results presented in Table 1. We present a local order study of a crystalline CaSiO) sample, obtained on heat treating a glass for the first time. According to XRD experiments [16] in crystalline CaSiO), three distinct Ca sites exist; six oxygens lie between 2.22 and 2.54 Á, with a mean [Ca06] bond length of 2.38 Á, in each site. However, one of the three distinct Ca sites has a further oxygen neighbor at 2.64 Á. Assuming that an equal proportion of the three sites exist, we found an average coordination number of 6.33, with a mean bond length of 2.39 Á. The structural parameters N and R determined by EXAFS are in good agreement with literature data of XRD [16], EXAFS [17-19] and Neutron diffraction [20]. Regarding the glass structure, four different studies should be mentioned; Yin et ai. [15] using XRD, the detailed work of Gaskell et al, [20] using neutron diffraction, Abramo et ai. [21] using molecu1ar dynamics and Taniguchi et ai. [14] using EXAFS and XRD. Our results are in good agreement with the results of neutron diffraction (N = 6.15 and R = 2.37 Á, respectively) and with the XRD results for the coordination number (6.0). As mentioned before, the values of Ca-O mean bond 1ength found by Taniguchi et ai. [14] and by Yin et ai. [15]using EXAFS and XRD are larger than those of other studies. The lower amplitude intensity observed in the first peak ofthe glass Fourier transform (Fig. ljb) is due to a higher disorder of the Ca-O neighborhood (Debye- Waller factor of the glass sample equal to 0.13 Á, Debye-Waller of the crystallized 53

61 196 v.r. Mastelaro et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) Table 2 Structural parameters obtained for Na]Ca 1 Si 3 09 samples' Samples Nc.-O Rc.-O (Á) O"c.o Á (EXAFS) (±0.3) (±0.01) Á (±0.01 Á) 1 X; Technique References Na]Ca]Si mineral XRD [12] Crystallized from glass O.ll 0.12 EXAFS This work Glass O.ll 0.15 EXAFS This work a ln Ref. [12] the number of neighbors, Nc._o, and the mean bond length, Rc.-O, are the average values of the 4 different calcium sites. N is the total Ca-O coordination number; R is the average Ca-O bond length, O" is the Debye-Waller factor and X~ is the best fit residual factor. Ia) 0.5, , ~-,--~-.,._-~-,_-~ 4 10 Summarizing, the EXAFS results show that the CaSi03 glass and crystal have similar first shells coordination around cajcium atoms (6.0 and 5.8, respectively), similar Ca-O mean bond length (2.36 and 2.37 Á, respectively) and that the glass structure presents a higher local disorder when compared to the crystalline one. Thus, if the assumption of Refs. [1-3) concerning the nucleation tendency is valid, our EXAFS results indicate that volume nucleation should be detected in CaSi0 3 glass. lndeed, the work of Gránásy et al, [24] demonstrates that this is the case. (b) 8 o o 2 -- PbSIO~ ClymUlne - - PbSIO Glass ~ RIA) Fig. 4. (a) Pb Lm-edge EXAFS raw spectra and (b) corresponding Fourier transforrn for glassy and crystajlized PbSiO J sample equal to 0.11 Á). The value of the Debye- Waller factor obtained for the glass is in agreement with thatfound by Li et al. [22] i.e., a = 0.14 Á for a CaSi0 3 glass doped with 3% of A Similar va1ues were reported for other silicate glasses [23]. 6 ' The Na2Ca2Si309 crystalline sample presents a complex crystallographic structure. According to Ohsato and Takeuchi [12], the calcium ions are distributed between four different sites Ca(l), Ca(2), Ca(3) and Ca(4). Except for the Ca(3) site, which has two oxygens at 2.39 Á, two at 2.31 A and two at 2.33 Á (6 neighbors), for the three other sites, there are 7 oxygen at different distances, varying between 2.28 and 2.58 Á for the Ca(l) site and 6 oxygen at different distances, varying between 2.31 and 2.51 A, for the Ca(2) site and 5 oxygen at different distances, varying between 2.21 and 2.55 Á for the Ca(4) site. We did not take into account distances larger than 2.70 Á. Assuming that an equal proportion of the three sites exist, we found an average coordination number of 5.8 oxygen, located at an average distance of 2.40 Á. 54

62 V.R. Mastelaro el a/o I Journa/ of Non-Crystalline So/ids 262 (2000) Table 3 Structural pararneters obtained from different analysis of PbSi0 3 sarnples" Samples Npb- O Rpb_ O (Á) opboá (EXAFS) (±0.3) (±0.01 Á) (±0.01 Á) PbSi0 3 crystalline Alamosite PbO-Si0 2 glass PbO-Si0 2 glass or 4.0 Pb0 3 units Technique XRD [25] ESR XRD References (PbOMSiOJ)I_x glasses EXAFS [28] PbSi0 3 crystallized from EXAFS This work glass PbSi0 3 glass EXAFS This work "ln Ref. [25) the number of neighbors, Npb-o,and the mean bond length, Rpb-o, are the average of the 3 different lead sites. N is the total Pb-O coordination number; R is the average Pb-O bond length, ais the Debye-Waller factor and X~ is the best fit residual factor. [26] [27] Table 2 shows that the glass and the crystal have similar Ca-O coordination shells. Our EXAFS values are in good agreement with the values for Combeite, determined by XRD (12). The Debye- Waller facto r (rr) of the glass is similar to that found for the CaSi0 3 glass and for other silicate glasses having complex structures, such as CaAhShOg (rr = 0.17) and CaMgSb06 (a = 0.10) [23]. In summary, the EXAFS analysis show that the local structures around the Ca atoms in glass and crystal are quite similar: N = 5.5 for glass and crystal, the rnean bond lengths are quite similar (2.34 and 2.35 A for glass and crystal, respectively) and the Debye--Waller factors - that gives an idea of the topological disorder - are also vsímilar (a = 0.1I A). Thus, the Ca local structures of glassy Na2Ca2Sh09 and its homologous crystalline phase are quite similar. This fact confirms the suggestions of [1-3] concerning the nucleation ability, because Na2Ca2Si309 ciearly crystallizes in the bulk [1]. Our previous experience with this glass and the treatments made for the EXAFS experiments confirmed that volume crystallization is easil y observed. «4.3. Glassy and crystalline PbSi0 3 According to the work of Boucher and Peacor [25], there are three different lead sites in the PbSi03 structure: Pb(I), Pb(2) and Pb(3). The coordination numbers for Pb(l), Pb(2) and Pb(3) sites are 3, 4 and 4, respectively. For each of the three Pb atoms, the oxygen distances lie in the range A, with another one or two in the range A. If we consider only distances below about 2.50 A and assuming that an equal proportion of the three sites exists, an a verage value of 3.0 oxygens as first neighbors for the lead atoms, located at an average distance of 2.35 A, is found. We believe that the first Pb-O shell accessed by EXAFS contains only Pb-O bonds below 2.50 A. In fact, as can be observed in Table 3, our EXAFS results for crystalline PbSi0 3 agree well with this supposition. Regarding the local order around lead in PbSi0 3 glass, the ESR analysis of Hosono et ai. [26] shows that the coordination number of lead in PbSi0 3 glass is three or four. No quantitative information about the local structure around lead was given in that work. The structure of PbSi0 3 glass was also analyzed by Imaoka et al. using XRD [27). They found that only Pb0 3 pyramidal units, interconnected with several kinds of silicate anions exist. In order to model their XRD data, they assumed two non-equivalent Pb-O distances in the Pb0 3 pyramidal units, as being equal to 2.25 and 2.45 A, respectively. Finally, the local structure around Pb in (PbO)r(Si0 2 )I-x glasses, with composition varying from 38.6 to 83.7 mol% PbO, 55

63 1% VR. Mas/e/aro e/ alo / Journal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) were investigated by Montenero et ai. [28] using EXAFS. They found that the local structure of these glasses is similar to that of lead oxide, PbO (the Pb ion is fourfold coordinated to oxygen). No information concerning the Debye-Waller factor was given. Therefore, our results for the glass are in good agreement with those obtained by Montenero et al. [28): lead ions in the glass sample are fourfold coordinated by oxygen at an average distance of 2.34 A. In fact, if we consider the experimental error (±O.OI Á), the Pb-O mean bond lengths are equal (2.34 and 2.35 A, for crystal and glass, respectively). The Debye-Waller factors for glass and crystal are also equal. The coordination numbers, however, are significantly different (NpbO = 4 ± 0.3 for the glass, whereas it is equal to 3 ± 0.3 for the crystalline sample). Thus, due to the different coordination numbers, the Pb environment in the glass and crystalline phase are different. Therefore, as suggested in [2,3J, this glass should nucleate heterogeneously, as it indeed does. Only surface nucieation is observed in heat-treated PbSi0 3 glass [1] (see also Section 2). Our previous experience with this glass and the treatments made for the EXAFS experiments confirmed that only surface crystallization occurs in this glass in typical laboratory conditions. 5. Conclusions Our EXAFS results for the local structures of the modifier cations in glassy and crystalline Ca- SiO J and PbSiO) are in good agreement with published structural EXAFS, XRD and Neutron scattering data. An EXAFS analysis of the local structure of Ca in the Na2Ca2Si)09 system is presented for the first time. The relationship between the local structure of the modifier cations and thf nucleation ability, previously proposed, was corroborated by our EXAFS analysis for the three systems studied. We confirmed that glasses that easily nucleate in the volume present similar local structures to their isochemical crystailine phases, whereas glasses that only nucleate on the surface do not, Acknowledgements The authors are grateful to CNPq, PRONEX and FAPESP (Proc. 96/ and 99/ ) for the financial support of this research. The critical comments of Vladimir Fokin, Boris A. Shakmatkin, Natalia M. Vedishcheva, from St. Petersburg and of Alain Ibanez from Grenoble were fully appreciated. References [1] E.D. Zanotto. 1. Non-Cryst. Solids 89 (1987) 36l. (2) E. Muller, K. Heide, E.D. Zanotto, Z. KristaIJogr. 200 (1992) 287. [3] E. Muller, K. Heide, E.D. Zanotto, 1. Non-Cryst. Solids 155 (1993) 56. [4] Powder Diffraction File No , ICPDS-ICDD [5) Powder Diffraction File No lcpds-icdd [6) Powder Diffraction File No lcpds-icdd [7] B.K. Teo, EXAFS: Basic Principies and Data Analysis, Inorganic Chernistry Concepts, vol. 9, Springer, Berlin, [8] A. Michalowicz, Logiciels pour Ia Chimie: EXAFS pour le Mac, Societe Française de Chimie, 1991, p [9] 1.1. Rehr, I. Mustre de Leon, S.I. Zabinsky, R.C. Albers, I. Am. Chem. Soe, 113 (1991) [10] 1. Mustre de Leon, 1.1. Rehr, S.l. Zabinsky, R.C. Albers, Phys. Rev. B 44 (1991) [11] F.W. Lytle, D.E. Sayers, E.A. Stern, Physica B 158 (1989) 701. [12] H. Ohsato, Y. Takeuchi, Acta Crystallogr. C 42 (1986) 934. [13] 1. Leciejewicz, Acta Crystallogr. 14 (1961) 80. [14] T. Taniguchi, M. Okuno, T. Matsumoto, J. Non-Cryst. Solids 211 (1997) 56. [15) C.D. Yin, M. Okuno, H. Morikawa, F. Maruno, T. Yamanaka, 1. Non-Cryst, Solids 80 (1986) 167. [16] K.F. Hesse, Z. KristaIlogr. 168 (1984) 93. [17] R.G. Geere, P.H. Gaskel, G.N. Greaves, 1. Greengrass, N. Binstead, in: EXAFS and near Edge Structure, Series in Chemical Physics, vol. 27, Springer, Berlin, 1983, p [18] 1.M. Combes, G.E. Brown Jr., G.A. Waychunas, in: Proceedings of the XAFS VI Conference, York, UK, 1990, p [I9] N. Lequeux, A. Morau, S. Philippot, P. Boch, 1. Am. Ceram. Soe, 82 (5) (1999) [20] P.H. Gaskell, M.C. Eckersley, A.C. Barnes, P. Chieux, Nature 350 (1991) 675. [21] M.C. Abramo, C. Caceano, G. Pizzimenti, 1. Chem. Phys. 96 (12) (1992) [22] Z.Y. Li, P.H. GaskeI, 1. Zhao, S.R. Daresbury Ann. Rep. ( ) 79. [23] N. Binstead, G.N. Greaves, C.M.B. Henderson, Contrib. Mineral Petrol. 89 (1985)

64 V.R. Mastelaro et al. I Journal of Non-Crystalline Solids 262 (2000) [24] L. Gránásy, T. Wang, P.F. James, J. Chem. Phys. 108 (17) (1998) [25] M.L. Boucher, D.R. Peaeor, Z. Kristallogr. Bd. 126 (1968) 98. [26] H. Hosono, H. Kawazoe, T. Kanazawa, Yogyo-Kyokai- Shi 90 (1982) 544. [27] M. Imaoka, H. Hasegawa, r. Yasui, J. Non-Cryst. Solids 85 (1986) 393. [28] A. Montenero, L. Dimesso, G. Antonioli, P.P. Lottiei, G. Vlaie, in: Proeeedings of the 2nd European Conference on Progress in X-ray Synchrotron Radiation Researeh, 1990, p

65 ]OURNAL NON CRYSTALLINE DF SOLIDS E1SEVIER Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) SiMAS-NMR studies of Qn structural units in metasilicate glasses and their nucleating ability J_ Schneider a, V_R. Mastelaro a,*, H. Panepucci a, RD_ Zanotto b Instituto de Física de São Carlos, Universidade de Sao Paulo, CiP, 369, São Carlos, SP, Brazi! b Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar São Carlos, SP. Brazi! Abstract The purpose of this work is to verify the possible existence of a relationship between the similarity of the local structure of the network-forming cation Si4+ (Q" units and chemical shifts) in glasses and isochemical crystals and the nucleating ability of these glasses. Four metasilicate glasses with widely different volume nucleation rates: Na2Ca2Si309 and Na4CaSh09 (very large), CaSiO) (intermediate) and CaMgSh06 (undetectably small) were chosen. We present magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR) data for Na2Ca2Sh09 and N~CaSi309 glasses and for their respective isochemical crystalline phases for the first time. Additionally, we repeat NMR rneasurements of glasses and crystals previously studied by other authors (CaSi0 3 and CaMgSb06) to test the consistency of our experimental techniques and method of analysis. Different central chemical shifts of Q2 resonances in parent glasses and their isochemical crystals were measured, indicating structural differences. The relative amount of Q" groups in each glass was obtained from the deconvolution of the 29SiMAS-NMR spectra. The shape of the Q" distribution for each system was considered as a measure of the similarity of the connectivities of Si0 4 tetrahedra in each glass with respect to its isochemical crystal (which has only Q2 groups). A correlation was found between the shape of the Q" distribution and the nucleation tendency of these glasses, indicating that similarities between the tetrahedra connectivities in glass and isochemical crystal has a role in determining the internal nucleation tendency of the metasilicate glasses studied Elsevier Science B.V. Ali rights reserved. 1. Introduction ature (T g ). For typical laboratory conditions, i.e., using centimeter size samples that are heat-treated One of the authors of this study [1] previously for a few hours above Tg, the second class of proposed that there are two classes of stoichiometric glass-forming systems: for the first, the nucleation or aided by nucleating agents. For this glasses only crystallize heterogeneously by surface volume (presumed to be homogeneous) nucleation second family of glasses, the expected temperatures of maximum homogeneous nucleation rates rates are experimentally dêtectable and the temperatures of maximum nucleation rate are the (calculated by the classical nucleation theory) are same or greater than the glass transition temper- less than T g Thus, it is possible to classify the crystal nucleating ability of different systems by Corresponding author, Tel.: ; fax: this criterion There are a number of questions concerning the E-moi! address: valmor@if.sc.usp.br (V.R. Mastelaro), crystal nucleation kinetics in glasses. One of the /001$ - see front matter 2000 Elsevier Science B.V. AlI rights reserved. PU: S O O O 9 3 ( O O ) O O

66 J. Schneider et ai. I Journal ofnon-crystalline Solids 273 (2000) proposed hypotheses postulates that the nucleating tendency depends on the structural similarity between the parent glass and its isochemical crystal phase [2-7]. ln qualitative terms, the degree of structural similarity between parent glass and resulting crystal should affect the main thermodynamic parameters controlling nucleation; liquid-crystal surface el!ergy (u) and thermodynamic driving force (L\G), thus affecting the nucleation ability of the system. The homogeneous nucieation rate is given by: I ~ (KljYJ)exp(-K"u 3 jtl\g 2 ), where K', K" are constants, YJis the viscosity and T is the temperature. Hence, the surface energy dominates due to its power-3 against power-2 for L\G. The exact relationships of the structural parameters of glass and crystal with surface energy and driving force are not known; however, there should be some optimum structural similarity. This idea is ciarified if we analyze two limiting cases: (i) when the structures of glass and isochemical crystal are too different, then a should be too large, inhibiting nucleation. On the other hand, in the hypothetical case, (ii) when the structures of glass and crystal are almost identical, a should vanish (which would enhance nucleation), however, L\G should also tend to zero, precluding nucleation. To further test this hypotheses, in this article we measure and compare the local structures of the network-forming cation Si 4 + (Qn groups) in four metasilicate glasses that have different volume nucleation rates, i.e.: Na2Ca2Si309 and Na4CaSi309 (largest), CaSi03 (intermediate) and CaMgSi20 6 (undetectable nucleation rates). 2. Literature review We will sum up here some of the most relevant studies that propose the existence of a structural relationship between the parent glass and its isochemical crystal and the nucleating ability of the glass. ln 1984, Schramm et al, [3) anaíyzed the devitrification of lithium silicate glasses using 29Si magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS-NMR). Their studies concentrated on glassy and crystalline Li 2 0-2Si0 2 (LS2). They found that the most abundant species in LS2 glass are the Q3 species (3 is the number of bridging oxygen per Si0 4 tetrahedra). In fact, they obtained the foilowing distribution of Q" species: 22% Q2, 57% Q3, 14.6% Q4 and 6.4% QO+ Q'. As the LS2 crystal should have 100% Q3, the authors mentioned that the glass had a sufficiently large concentration of Q3 units to induce crystallization. Moreover, the mean chemical shift p.'f. Q3 (-92 ppm) in lhe glass was similar to that observed in its crystalline phase (-93 PPl11)' Based on the correspondence of the chemicalshifts,they suggested that the local silicon environments in both phases are similar and concluded thatglasses of.the Li 2 0- Si0 2 system easily nucleate (which, in fact, they do) because the local environment of silicon in the glass is compatible with those in the isochemical crystal. We will show later rhat this relationship between the chemical shifts of glasses and crystals that easily nucleate does not hold true for a number of systems.. Dickinson [4] compared the structure of glassy and crystalline K 2 TiSi309 and analyzed the hypothesis that structural similarity/dissimilarity between the amorphous and crystalline phases could affect nucieation. Heat treatments of glassy K2TiSi309 showed that only surface crystallization took place. Using Raman spectroscopy and extended X-ray absortion fine structure (EXAFS), he observed that there is a clear difference in the local structures of crystalline and glassy K 2 TiSi30 9 Whereas the short-range structure of the crystal is typical of metasilicates, with the intermediate range order of ring silicates, the structure of the glass does not have this type of local and intermediate range structure. Instead, the glass contains more polymerized species (three bridging oxygens, BO), in addition to species with two BO. Furthermore, he observed that the largest difference is in the Ti coordination, for which there is a change in coordination from the regular octahedron of the crystal to mixed 5- and 6-coordination in the glass. Dickinson (4] attributed this large difference in the structures of the crystalline and glassy phases to the fact that this glass has an undetectably small volume nucleation rate. Looking at it from a more macroscopic structural perspective, Zanotto and Muller [5]proposed 59

67 10 J. Schneider et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) 8-18 a simple method to predict the nucleation tendency in glass. Their approach was based on the following argument: if the structures of both glass and isochemical crystal phases are similar for compositions that nucleate homogeneousiy, then the mass densities, p, of glass and crystai must be similar. On the other hand, Iarge differences between the densities of glass and crystal should be expected for compositions that nucleate heterogeneously. After analyzing the densities of isochemical glassy and crystalline phases for various stoichiometric systems belonging to both famiiies, they concluded that if the density difference between a glass and its crystalline phase is significant (> 10%), it will most likely only nucleate heterogeneously. On the other hand, if the densities are comparable, homogeneous crystal nucleation could occur. ln fact, they found some exceptions to this rule because some glasses that only nucleate heterogeneously also have similar densities in the crystal phase. They ascribed these exceptions to the fact that comparable densities do not imply similar structures for glass and crystal, but that the opposite is true, i.e., different densities denote distinct structures. Thus, they concluded that similar densities for glass and isochemical crystal is a necessary but not sufficient condition for structural similarity and, inferentially for homogeneous nucleation. Using the classification proposed in Ref. [5], for the metasilicate glasses considered in this study we find that glassy and crystalline Na2Ca2Sh09, Na4CaSi309 and CaSi03 have density differences (Apf Pglass) of 1.8%, 3.8%, and 6.6%, respectively, while this difference is 18.5% forcamgsh06. Indeed, volume nucleation is easily detected in the first three systems, while the last only has surface nucieation on laboratory scale. However, as comparable densities for glass and crystal donot unequivocally imply similar structures, it would be interesting to obtain quantitative structural data for the above systems. We will show later that the local structures of the network modifier cation, Ca, have been determined in tw.ç>of these systems. Hence, in this work, we extend the structural analysis to the network-forming atoms, Si, for these systems., Muller et al. [6] tested the hypotheses that structural similarity at a molecular levei between glass and crystal should favor volume nucleation. Literature data for the molecular structures ar several silicate glasses that nucleate homogeneously and heterogeneously were critically analyzed. A comparison was made with the structures oftheir equilibrium crystalline phases. Muller et ai did, in fact, observe that for glasses in which homogeneous nucleation occurs, the structural arrangements in glass and isochemical crystal appear to be similar while for glasses displaying heterogeneous nucleation, the local structures of glass and crystal is different. In short, they concluded that it is possible to predict the nucleation tendency by comparing the molecular structure of the glass and the phase crystallized from such glass. However, we emphasize that only available literature data resulting from a number of different studies and often employing different structural techniques, were used in the study of Muller et al. [6). Recently, aiming at more systematic results regarding the short range structure around the network modifiers in glasses and crystals, Mastelaro et al. [7] undertook an EXAFS analysis of calcium and lead in three different silicate glasses: CaSi03 and Na2Ca2Si309 (for which volume nucleation is observed) and PbSi03 (for which nucleation only occurs on samples surfaces). The results indicated that, for the two glasses that nucleate internally, the local structure of Ca was similar to its short-range order in the corresponding crystalline phases. On lhe other hand, the short-range order of the glass that only nucleates heterogeneously differed from that of its isochemical crystal. Hence, the proposed relationship between the local structure and the nucleation mechanism was corroborated by the EXAFS analysis. As demonstrated in the summary of previous research, there is growing evidence to support the hypotheses that glasses that have detectable homogeneous nucleation rates have local structures similar to the crystalline phases formed in them, and vice versa. However, quantitative structural information using the same experimental technique for glasses and isochemical crystals (synthesized by devitrification), for both classes of systems, were only obtained for the network 60

68 J. Schneider et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) 8-18 II modifiers. Therefore, the purpose of this work is to make a quantitative analysis of the short-range structure around the network-forming cation Si4+ (Q" groups). With this information, we hope to verify the possible relationship of these groups in glass and corresponding crystal with the nucleation tendency. Four stoichiometric metasilicate glasses having different volume nucleation rates are considered. Quantitative 29Si MAS-NMR spectra were obtained for these glasses and their corresponding crystalline phases obtained by devitrification :; 60 ~ >, "" C/) 40 c: ~ Na.,Ca.,S~09 _ POF e 3. Experimental The glasses were prepared by melting homogeneous mixtures of analytical grade reagents in loo-ml Pt crucibles, in electric furnaces. The melting temperatures ranged from 1450 C to 1550 C, with a hold time of about 2 h. The liquids were then cast between cold steel plates and manually pressed at an estimated cooling rate between loo C/s and 500 C/s. To obtain fully crystallized samples, the specimens were subjected to nucleation and development treatments, which were chosen after a differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The Na2Ca2Sh09 glass sample was heated at 600 C for 24 h and then at 690 C for 20 min; the Na4CaSi)09 glass sample was heated at 505 C for 12 h and then at 596 C for 8 h; the CaSi03 glass sample was heated at 725 C for 120 h and then at 885 C for 12 h and, finally, the CaMgSi20 6 glass sample was heated at 874 C for 22 h and then at 877 C for 25 h. The four metasilicate glasses measured in this work have different internal nucleation rates: Na4CaSi309 (Imax ~ m? S-I), Na2Ca2Si309 (~lol2 m" S-I), CaSi03 (~106 m-3 S-I) and CaMgSi «10 3 m- 3 S-I) [I]. The crystalline phases obtained through devitrification were measured by X-ray diffraction (XRD). Diffractograms were obtained in an automatic difractometer (Rigaku Rgtafíex model R U200B), with nickel filtered CuKa radiation (1.540 Á). Figs. 1 and 2 present the XRD patterns of the Na2Ca2Si309 and N~CaSi309 (Figs. I(a) and (b) and CaSi0 3 and CaMgSh06 (Figs. 2(a) and (b» ::i 60 ~ z-.~ 40 CD E 20 _ POF N,\CaS!Og o ze Fig. I. XRD patterns of Na 2 Ca 2 Si)0 9 and N~CaSi)09 crystalline phases. High resolution 29Si-NMR spectra were obtained in magnetic field of9.4 T, at a frequency of MHz, with a spectrometer (Varian Unity INOVA). Measurements were carried out under magic-angle sample spinning (MAS) of up to 5 khz, using a 7 mm wide-body CP/MAS probe (from Varian) and 7 mm zirconia rotors, The spectra were obtained from Bloch decay (BD) signals after n/2 pulses of 4 us length. Relatively long recycle times were used to avoid any possible effects of differential relaxation across the inhomogeneously broadened NMR line. No saturation of the NMR signal was detected using recycle times exceeding 250 s. Up to 600 free induction decay (FID) signals were collected and averaged, The resonance line of a. polycrystalline kaolinite sample was used as the secondary external standard for referencing chemical shifts (-91.2 ppm in respect to tetrametilsilane, TMS). 61

69 12 100r r , 80 J. Schneider et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) 8-18 POF CaSiO, "Si MAS NMR 20 HlO 80 ~ 20 Z ~ ~ a ~ ~ CaMgSi,O, c::::j POF b 'ü; c Q) E CaSi,O. (Wollastonite) :;; 60.!!.., ~ 'iij c 40 ~ 20 Na 2 Ca,Si,o Chemcal Shift [ppmftms] -95 o 1. 1& Fig. 3. High resolution 29Si-NMR spectra of crystalline sarnpies. Arrows points to resonance!ines associated with impurity phases present in the specirnens (see text for details). Fig. 2. XRD pattems of CaSiO) and CaMgSh06 phases. 4. Experimental resujts The XRD pattems presented in Figs. 1 and 2 were indexed according to the.jcpds powder diffraction files [8-11]. However, one or two crystallographic peaks in the XRD could not be indexed, indicating that the solids obtained after the crystallization could contain minor quantities of other crystalline phases. We used the crystalline compounds as a reference for the interpretationof the NMR spectra of the glasses. Fig. 3 shows the high-resolution 29Si-NMR spectra of the four crystautnesamples. A number of resonance lines can be observed, with a full with at half maximum (FWHM) typically less than 2 ppm. Table 1 shows the results for the isotropic chemical shift and the integrated intensity ofeach line, obtained from a multiple lorentzian fitting to the experimental data. The attribution of NMR lines to Qn groups was done by considering the stoichiometry and crystallographic data of each material. Fig. 4 shows the 29Si-NMR spectra of the corresponding samples. For each glass, a resonance line covers the chemical shift range of silicon in several Qn groups with n = O,...,4. A deconvolution of the spectra was performed to obtain the Q" distribution, using the common assumption of Gaussian distributions of isotropic chemical shifts for each type of Q" unit [12-14]. Unfortunately, overlapping of Q" resonances frequently occur, giving co-variances between best-fit intensity parameters and, consequent1y, to uncertainties regarding the reiative populations of the Q" species. To minimize these problems, some physical criteria were imposed on the fitting procedure to discard unrealistic numerical results. Thus, FWHMs of individual Gaussians were re- 62

70 1. Schneider et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) Table I Isotropic chernical shifts and line intensities of the 29Si-NMR lines of the crystalline sarnples (possible identification of minor phases are discussed in the text) Crystal Center (pprn) Area (%) Na2Ca)Si309 Q ± 0.3 -' ± 0.3 _li ± 0.3 _<I Wollastonite Q2 b ±0.2 7± I ""c :J Q2-85.0±0.3 - a >. _a -87.0±0.3 Jg :õ ~ Q2 c ±0.4 8±1 ~U) c Q2-87.8±0.2 28±5., ±0.2 29±5 E ±0.2 35±5 üi" "SiMAS-NMR CaMgSip. (Oiopsite) casr,o, (Wolfaslonile) Diopside Q2 d -82.0±0.5 5±2 Q2-84.0±0.2 77±4 Q2 e ±0.5 18±3 a Strongly overlapped. b Impurity phase, possibly Na2Si03' c Impurity phase, pseudo wollastonite. d Irnpurity phase, orto-ensteatite. e Impurity phase, wollastonite. stricted to less than 20 ppm, based on the chemical shifts observed in different crystalline silicates (15]. In addition, the centers of adjacent Gaussians from different Q" units had to be separated by more than 5 ppm. The number of Gaussians used in each case was determined by the chemical shift range spanned by the NMR spectrum and other spectral features, such as partially resolved bumps or asymmetries. With these criteria, up to four partially overlapped Gaussian distributions were needed to deconvolute these spectra. Equivalent acceptable fittings were obtained from deconvolutions with three and four Gaussian functions. To choose the physically significant fittings, stoichiometric criteria and literature data of chemical shifts were considered. For glassy wollastonite and diopside, though smail, there is an appreciable spectral intensity in the chemical shift range of Q4 (-115 to ppm), which is rarely overlapped with Q3 [15]. It is, therefore, possible to ensure the existence of Q4 groups in these glasses. Conversely,. the NMR Chemical Shift [ppmffms] Fig. 4. High resolution 29Si-NMR spectra of glassy samples. spectra of glassy Na2CazSig09 and Na4CaSh09 samples indicate that there are no Q4 groups in their networks. Additionally, the identification of Q2 resonances was done assuming that the distribution of Q" species in metasilicates must -satisfy the stoichiometric condition QO+ QI=QJ + Q4, so that the average is always Q2. Thus, the remaining resonances were readily assigned. Table 2 shows the fitted parameters for the chemical shift distributions of each Q" group in the four samples. For wollastonite and diopside, four Gaussian deconvolutions were performed because of the presence of Q4 groups, while for Na2Ca2Si309 and Na4CaSi309 samples, only three Gaussian functions were used. If a fourth Gaussian is added, its chemical shift cannot be assigned to QOor Q4 species. Separations of approximate1y 7 ppm between the centers of Q" and Qn+1 distributions were obtained in ali glasses, with FWHM varying from 7 to 12 ppm..h\.lthough the QO+ QI = Q3 + Q4 constraint was not imposed in the fittings, Table 2.shows that this condition was 63

71 14 J Schneider et al. I Journal of Non-Crystalline So/ids 273 (2000) 8-/8 Table 2 Chemical shifts, line-widths and integrated intensities of the 29Si-NMR lines corresponding to different Q" units in the four glasscs:' Composition Crystal Ó (pprn) Glass Chemical shift Center (ppm) FWHMb (ppm) Area (%) ditference for Q' ±0.5 pprn ±I pprn in crystal - glass b-center (ppm) Na2Ca2Si)09 QI ±5 Q' / ± /12.8 Q ±5 Na4CaSi)09 QI ±5 Ql -85/ ±8 7.5/9.5 Q i9±7 Wollastonite QI ±5 Q2-87.8/-88.9/ ±8 5.2/6.3/6.9 QJ il 14±5 Q4 -i03.3 li 2±i Diopside QI ±8 Q il 43± IO O QJ i2 25±6 Q i2 4±1 For comparison, the values of isotropic chemical shift Ó for the main resonance lines in crystals and their difference respect to the Q2 central chemical shift in glasses are also shown, b FWHM: fuli width at half maximum. met for ali samples, within the uncertainty of the numerical procedures. For clarity, we will describe and compare the results for each glass and crystal separately casto, (wollastonite) This glass has a small volume nucleation rate. At room temperature, the stable crystalline forms of CaSi0 3 contain 'dreier' single chains of silicate tetrahedra [16-18]. Thus, there are three different Ql sites for silicon in the unit cell. The 29Si-NMR spectrum of the crystalline wollastonite does, indeed, show three resolved resonance lines at -89.5, and ppm associated with these sites, with 93% of the total integrated intensity observed. These chemical shifts agree with previous observations of Smith et ai. [19] and Mãgi et ai. [20], who detected a broader line centered at around -89 ppm. The remaining 7% of the silicon contributing to the NMR spectrum corresponds to a smaller resonance line at ppm. Its isotropic chemical shift seems rather shielded to correspond to QI chain terminators generated by absent tetrahedra. Furthermore, the existence of a number of non-bridging O-H groups can be disregarded since no 29Si-NMR signal was detected after IH_ 29 Si cross-polarization experiments performed on this sample. Based on the chemical shift, 4 pprn Iess shielded than the rnain resonance lines, we might suggest AI substitution for Si, giving rise to a Q2(l AI) silicon resonance. Nevertheless, this substitution is an unlikeiy possibility because no 27 Al-NMR signal was obtained from Bloch decay experiments, even after considerable signal averaging. Then, the ppm resonance probably originates from a small fraction of another of the known forms of wollastonite, differing in the arrangement of the siiicate chains..ln fact, Mãgi et ai., reported for pseudo-wollastonite a resonance line exactly at ppm [20]. The following distribution was obtained from the deconvolution of the NMR spectrum of the glassy wollastonite sampie: 20% QI, 64% Q2, 14% 64

72 1. Schneider et al. I Journal of Non-Crvstalline Solids 273 (2000) Q3 and 2% Q4. Thus, the largest amount of silicon in glass and crystal samples corresponds to Q2 groups, It is useful to compare these fractions with those obtained by Zhang et ai. [12,14]. They applied a 2D 29Si-NMR technique to correlate isotropic (MAS) and anisotropie (off-mas) speetra of glassy wollastonite. They obtained more accurate percentages for the Q" distribution with respeet to the usual method of fitting the ID MAS spectrum, They obtained QO = 0.7 ± O.l%, QI = 19.3±0.3%, Q2=54.7±0.3, Q3=24.1±0.5% and Q4 = 1.1 ± O.1%, which are comparable with our results (the difference for the most abundant species, Q2, is about 15%). Considering that the 2D approaeh should be more precise, we assume that the Q" determination method used in this work presents a maximum discrepancy of 15%, based on the differenee for the Q2 fraction. As for the center of chemical shift distributions, the ones shown in Table 2 compare with those reported by Zhang et ai. [14]: ppm for QI, ppm for Q2 and ppm for Q CaMgSi 2 0 ó (Diopside) This sample has an undetectable homogeneous nucleation rate. Crystallographic data of diopside indicates that the silicate tetrahedra are arranged in 'infinite' linear chains, with only one non-equivalent silicon site in the unit cell [21]. Fig. 3 actually shows that the NMR spectrum of the crystal has three resonance lines. The most intense line (77%), centered at -84 ppm with 0.5 ppm FWHM, corresponds to Q2 units. Two other smaller and broader lines are observed at -88 ppm (18%) and -82 ppm (5%), which are ais o in the Q2 chemical shift range. Previous NMR measurements made by Smith et ai. [19] and Mâgi et ai. [20] have shown a single resonance centered at -85 ppm, a shift comparable to that obtained in our measurement for the strongest resonance, but with 5 ppm FWHM. 27 AI NMR experiments were als o performed on our sample; however, no appreciable signal was detected, indicating tha't AI, if present, are in concentrations toa small to be detected by NMR. On the other hand, effects of hydration as those observed by Peck et ai. [22] can also be disregarded in this case, because no signal was observed after IH_ 29 Si cross polarization experiments. Therefore, we associated the smaller NMR lines to sarnple inhomogeneities, possibly distorted wollastonite (-88 ppm line) and orthoenstatite, Mg 2 Si 2 0 6, (-82 ppm line), the last one according to the measurements reported in Ref. [20]. For the glassy sample, the distribution of Qn units was: 28% QI, 43% Q2, 25% QJ and 4% Q4. To the best of our knowledge, only one MAS-NMR experiment has so far been reported for diopside by Murdoch et ai. [23]. No quantifieation of the Q" speeies was made. The maximum of the speetrum was loeated at ppm and, by analogy with the observed ehemical shift of Q2 units in the erystal, Murdoeh et al. eonciuded that the dominant conneetivity in the network is Q2. The deeonvolution of our speetrum gives 43% Q2 with a chemieal shift at around ppm. Therefore, our results agree with those reported in Ref. [23]. As mentioned earlier, this glass has the largest homogeneous nucleation rate in the studied set of samples. In crystailine Na2Ca2Si309, the silicon is organized in six-membered rings with a C2 symmetry [24]. Thus, there are three different Si sites with Q2 connectivity in the unit cell. Accordingly, (Fig. 3) the NMR spectrum is composed of three partiaily resolved resonance lines centered at -88.2, and ppm. Due to the partialiy disordered structure of the Na2Ca2Si309 crystal, where Na/Ca sites with fractional occupation number were determined from XRD [24], the resonance lines are broader than those from wollastonite and diopside. For the glassy sample, the most satisfactory fitting gives the following distribution of species: 16% QI, 72% Q2 and 12% Q3. On the other hand, as seen in Table 2, resonance lines in the crystailine state appear more shielded with respect to the center and width of the fitted Q2 distribution in the glass (-80.0 ppm). This glass has a similar1y large homogeneous nucleation rate. As far as we know, crystallographic data are not available for this material. 65

73 lú 1. Schneider et ai. / Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) 8-18 However, since it IS a metasilicate, according to stoichiometric considerations only Q2 groups should exist in the homogeneous crystal. As shown lu Fig. 3, there are at least two overjapping lines in the NMR spectra, at approximately -85 and -87 "pm, which are associated with Q2 species. The total width of the group of lines is 4 ppm, a width ldentical. to that observed in the spectrum of crystalline Na2Ca2Si)09. Thus, the presence of additional unresolved 29Si lines cannot be disregarded in Na4CaSi AIso, occupational disorder in the crystalline structure may be responsible for the broadening of the resonance lines, as in Na2Ca2Si309. On the other hand, the NMR spectrum of this crystal has a resonance (0.35 ppm FWHM) centered at ppm. In different crystal samples prepared from the same glass rod, this signal appeared with varying intensity (from 5% to 8%), without changes in the shape of the other lines. The smaller FWHM of this minor signal indicates that silicon atoms are located in a more ordered structure, as compared with those silicons contributing to the resonances at -85/-87 ppm. Based on this fact, we could assign the ppm resonance to an impurity silicate phase, perhaps Na2Si03, which has a single ~ resonance at ppm [20]. For the glassy Na4CaSi309 sampie, the following distribution of Qn units resuited: 14% Ql, 67% Q2, 19% Q3. 5. Discussion As we have briefly described before, Schramm et alo [3] reasonably proposed that the LS2 glass (we emphasize that this composition is no! a metasilicate) has a high tendency to homogeneous crystallization owing to: (a) Local structural similarity between the glass and crystalline phases, inferred from the similarity of the chemical shifts for Q3 in glassy and crystalline LS2. (b) High concentration of Q3 in the glass (greater than 50%). In the set of metasilicate glasses studied in this work, only criterion (b) applies (for Q2 instead of Q3). The overall Q" distribution can be visualized in Fig. 5, where integrated intensities are plotted as a function of the central chemical shift for Q" resonance. Na2Ca2Si)Og, Na4CaSi309 and wo- Ilastonite glasses have similar Q" distributions, Q2 being the most abundant species (72%, 67% and 64-55%, respectively). From the overall shape of these distributions, we propose that the shortrange order around Si 4 + in the glass is more similar in respect to its crystal phase (where only Q2 connectivities exist) for the systems with sharper distributions. Due to the presence ofq4 uníts, wollastonite has a slightly wider distribution than Na-coritaining glasses. Diopside has a substantially smaller content afq2 species (43%) and, consequently, has the larger Qn dístribution among the studied glasses. Therefore, glasses having the greatest nucleating ability have a considerable amount of tetrabedra having the same connectivity as in the crystal phase and a smaller width of the Q" distribution. On the other hand, there are significant differences between the chemical shifts of the Q2 species ín the glasses and isochemical crystals. Resonance in crystalline Na2Ca2Sh09, Na4CaSi)09 and wo- Ilastonite are systematically more shielded than the corresponding Q2 resonance in glasses. Table 2 shows that the chemical shift differences are considerableand are even comparable to the FWHM of the Qn distributíons in the glasses. Therefore, 80 Q ~ ~" c B.E 40 -e ~ '" ir Q3 B...E 20.. A Q'...~". o Chemical Shift [ppmftmsi A Na.Ca,S~O..+ Na.CaS~O,.. wollastonl1e. diopslde Q Fig. 5. Integrated intensities for the Gaussian Q" distributions of isotropic chemical shift for each glass. The chemical shifts correspond to the centers of the Q" distributions. The points with sticks in the lower part ofthe plot show the positions ofthe maín Q2 resonance lines observed in the corresponding isochemical crystals. 66

74 J. Schneider et al. I Journal of Non-Crystalline Solids 273 (2000) 8-18 there are appreciable structural differences in the environment of Q2-units in glass and in crystal, despite the similarity in the dominant connectivity (Q2) of the network-forming cations, although it is difficult to determine the extent of these differences. A deshielding effect on the silicon resonance in glass can be produced by geometrical distortions, such as longer Si-O distances or more acute Si-O-Si angles, and by weaker bonds between the modifier cation and O atoms (15]. It should be noted that, even in crystalline Na2Ca2Si309, there is a 4.5 ppm difference between two non-equivalent silicon atoms in the same 6-membered ring, a difference comparable to some differences observed between crystal and glass. Quite surprisingly to us is that the chemical shifts for the Q2 groupings in crystalline and glassy diopside are in elose agreement. It is impossible, however, to infer structural similarity from this coincidence because agreement between chemical shifts is only a necessary condition for local sirnilarity. Therefore, similarity in the overall degree of connectivity of the forming cations in glass and crystal, inferred from the shape of the Q" distribution, seems to be more important to internal nueleation than a elose structural similarity around the Q2 silicon atoms, prabed by the chemical shifts. It is interesting to note (Fig. 5 and Table 1) that the centers of QR distributions in Na4CaSi)09 glass are systematically shifted by approximately 3 ppm in respect to the corresponding ones in Na2Ca 2 Si J 09 glass. The same shift is detected for the Q2 species in the crystal: the group of tines are centered at around -90 ppm in Na2Ca2Si309 and at -87 ppm in N~CaSi309, spanning a 5 ppm range in the spectrum. Based on these results we suggest a similar structural relationship between the glass and the crystal phase for both compositions, The silicon-oxygen tetrahedra in the crystalline phases are organized in Q2 groups, forming rings (in Na2Ca2Si309 and possibly in Na4CaSi309) or chains (in wollastanite and, diopside). Though high-resolution ld-nmr can prabe the distribution of Si in terms of Q" units, it shows very little about the topological relationships among these groups. The local range of the ID-NMR experiment, restricted to a typical radius of 1 nm, gives little information about tetrahedral neighbors outside the first coordination sphere. An exploration ofmedium range connectivities in glasses with extreme nucleation and qualitatively different Q" populations, such as those observed in Na2Ca2Sh09 and diopside, would be very useful. ln summary, the systems that have the largest nucleation rates (Na2Ca2Sh09 and Na4CaSi3ü9) have the largest percentage of Q2 units (72% and 67%, respectively) and the smallest Q" distributions. The only other groupings in these glasses are Ql and QJ. Wollastonite, having a lower nucleation rate than Na-containing glasses, has a smaller Q2 content (64%), but some amount of Q4 is detected in this glass, widening its Qn distribution. Diopside, displaying undetectable homogeneous nucleation, has an even larger Q" distribution. Only 43% of the network-forming cations are organized in Q2 units and, consequently, a larger fraction of Ql, Q3 and Q4 species are present in this glass than in the other compositions. Finally, we stress that while the correlation of the Q" distribution and nucleatian tendency in the metasilicate glasses studied here is interesting, the possibitity of a fortuitous coincidence should not be dismissed. Literature data for other systems, for instance, disilicate«li 2 0 2Si0 2 (LS2), Na20. 2Si0 2 (NS2), K 2 0 2Si0 2 (KS2), show an opposite trend. ln the case of these disilicates, for which the crystal phases are 100% Q3, the crystal nucleation rates decrease from LS2 to KS2 while the amount of Q3 increase in that arder: 63-71% Q3 in LS2, 79% Q3 in NS2 and 86% Q3 in KS2 [25]. These findings deserve further attention, We hope that the present study encourages similar analyses of a broader set of metasilicate glasses, in order to check whether there is or not a general trend for metasilicates. 6. Conclusions The difíerences in the chemical shifts of the predominant Q2 species in glass and crystal indicate short range differences between the silicon environments, even in those systems displaying the greatest nucleating ability. On the other hand, the 67

75 18 J. Schneider et ai. / Journal oi Non-Crystalline Solids 273 (2000) 8-18 shape of the Q" distribution, indicating the degree of similarity between silicate connectivity in glass and isochemical crystal, shows a correlation with the internal nucleation tendency of the four metasilicate glasses studied. We should stress, however, that while the correlation of the Q/I distribution and nucleation tendency in the metasilicate glasses studied here is quite interesting, the possibility of a fortuitous coincidence cannot be dismissed. Literature data for other families of glasses, for instance, disilicates, do not show the same trend. Thus, to generalize the present findings for metasilicates, and to seek plausible explanations for the phenomenon, additional effort should be directed to verify the existence of the correlation in other metasilicate systems. Acknowledgements 1.S. thanks FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, Brazil) for a post-doctoral fellowship. The critical comments of Boris A. Shakmatkin and Natalia M. Vedishcheva from the Institute of Silicate Chemistry, St. Petersburg, are fully appreciated. Funding by CNPq, PRONEX and FAPESP (grant no. 99/0871-2) is deeply appreciated. References [I] E.D. Zanotto, I. Non-Cryst. Solids 89 (1987) 361. [2] B.H.W.S. de Jong, W.S. Keefer, G.E. Brown, Ch.M. Taylor, Geochim. Cosmochim. Acta 45 (1981) [3] C.M. Schramm, B.H.W.S. de long, V.E. Parziale, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) [4] I.E. Dickinson, in: Proceedings of the XV International Congress on Glass, Leningrad, vol. Ia, 1989, p [5] E.D. Zanotto, E. Muller, I. Non-Cryst. Solids 130 (1991) 220. [6] E. Muller, K. Heide, ED. Zanotto, I. Non-Cryst Solids 155 (1993) 56. [7] V.R. Mastelaro, E.D. Zanotto, N. Lequeux, R. Cortes, I. Non-Cryst. Solids 262 (2000) 191. [8] Powder Diffraction File No , JCPDS-ICDD [9J Powder Diffraction File No , ICPDS-ICDD [10] Powder Diffraction File No , ICPDS-ICDD [li] Powder Diffraction File No , JCPDS-ICDD [12] P. Zhang, C. Dunlap, P. Florian, P.J. Grandinetti, 1. Farnan, I.F. Stebbins, I. Non-Cryst. Solids 204 (1996) 294. [13] I. Mahler, A. Sebald, Solid State Nucl. Magn. Res. 5 (1995) 63. [l4] P. Zhang, P. Grandinetti, I.F. Stebbins, 1. Phys. Chern. B 101 (1997) [15] G. Engelhardt, D. Michel, High Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, Wiley, Norwich, [16] Y. Ohashi, L. Finger, Carnegie Institution of Washington: Yearbook (CIWYA 75), 1976, p [17] K.F. Hesse, Zeit. Krist. 168 (1984) 93. [18] K. Mamedov, N. Belov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 107 (1956) 463. [19] K.A. Smith, R.I. Kirkpatrick, E. Oldefield, D.M. Henderson, Arn. Mineral. 68 (1983) [20] M. Mâgi, E. Lipmaa, A. Samoson, G. Engelhardt, A. Grimmer, I. Phys. Chem. 88 (1984) [21] B. Warren, W.L. Bragg, Z. Kristallogr. Kristall. Kristallphys. Kristallchem. 69 (1928) 168. [22] I.A. Peck, I. Farnan, I.F. Stebbins, Geochim. Cosmochim. Acta 52 (1988) [23] 1.B. Murdoch, J.F. Stebbins, I.S.E. Carmichael, Am. Mineralogist 70 (1985) 332. [24] H. Ohsato, Y. Takeuchi, I. Maki, Acta Crystallogr. C 42 (1986) 934. [25] H. Maekawa, T. Maekawa, K. Kawarnura, T. Yokokawa, I. Non-Cryst. Solids 127 (1991)

76 ~ ~ ~ EUlEVIER JournaJ ofnon-crystalline Solids 304 (2002) Section 3. Structure and metallic glasses ]OURNAL NON-CRYSTALLINE OF SOLIDS Local order around of germanium atoms in GalOGe25S65 glass by EXAFS S.H. Messaddeq "". V.R. Mastelaro a, A.Y. Ramos h,e, M. Siu Li a, D. Lezal c, S.l.L. Ribeiro d, Y. Messaddeq d a Instituto de Fisica de São Carlos, Universidade de São Paulo, c.p. 369, CEP: , São Carlos, SP, Brazil b Laboratório National de Luz Sincrontron, CP 6192, Campinas, Brazil c Laboratory of Inorganic Materiais IlC ASCR and ICT, Pelleova 24, Prague 6, Czech Republic d Instituto de Química, UNESP, Araraquara, C.P. 355, CEP: , Araraquara, SP, Brazil e Laboratoire de Minéralogie, Cristallographie UMR CNRS 7590, France AbstTact Irreversible photoexpansion effect has been observed in amorphous GalOGezSS6Sglasses when its surface was exposed to light with energy greater than the band gap, 3.52 ev. A volume change of about 5% was reached in bulk samples by controlling iliumination time and the laser power density. To understand the atomic scale processes of the photoexpansion effect, extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy has been used as a local probe of the germanium environment in the glass samples before and after illumination. Modifications are observed in the average coordination shell around Ge atoms in the illuminated sample compared to the non-illuminated one. For the non-illuminated sample, the Ge coordination shell is described by a distorted tetrahedron of sulfur atoms at around 2.20 À. After illumination, the EXAFS signal can be explained by introducing an additional contribution to this average environment. Based on an analysis of the EXAFS data we proposed a two-shell model of 0.5 oxygen atorns at 2.01 Á and 3.6 sulfur atoms at a 2.20 À. The existence of Ge--O bonds in the glass after illumination was confirrned by infrared measurements Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction [2], rheological properties [3], etching, and, in some cases, photocrystallization [4]. Depending Photostructural changes have been subject of on experimental conditions, these changes can be research for several years because they not only irreversible, i.e. the changes are pennanent after reveal interesting properties about the structureof disordered solids but may have technological potential as well [1]. In chalqpgenide glasses these changes are induced by exposing a sample to near irradiation, or reversíble in which case the changes can be removed by annealing to the glass transition temperature, T g In our previous investigation of the photoinduced band gap light. They include changes in the density changes in GaGeS glass, we reported an 'Corresponding author. Te1.: ; fax: E-mai! address:sandrahm@if.sc.usp.br (S.R. Messaddeq) /02/$ - see front matter 2002 Elsevier Science B.V. Ali rights reserved. PII: S (02)0 1o 13-X induced decay of refractive index associated with a decrease in the density through dilation which increased volume when samples were exposed to laser light with ).= 351 nm and power density 69

77 SH Messaddeq et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 304 (2002) of 5 W/cm 2 [5]. Moreover, we found that this photoexpansion effect was irreversible [6]. Several mechanisms have been proposed for the irreversible changes, in which the interaction with light induces bond breaking and structural changes. lrreversible changes, which are most reported in as-deposited films [7,8], have been explained in tenns of bond breaking models [9]. ln this work, exposing the GalOGe2SS65samples to light having above band gap energy increased the thickness of the illuminated region. The main network of germanium based chalcogenide glasses is described as Ge04 tetrahedral units connected to each other by comers and edges [10]. The volume change during the irradiation should be correlated to structural changes in this glassy network. The objective of the present study was to investigate these changes, by using EXAFS as a structural probe of the local environment around the germanium atoms. 2. Experimental Glass samples were prepared by melting elements (Ga, Ge, and S) in a quartz ampoule evacuated to 10-3 Pa. All procedures including synthesis, distillation and sample production were carried out in a closed system. After melting at 900 C during 6 h the ampoule was removed, quenched in water and annealed at the glass transition temperature, Tg, of the sample around 400 "C. Rods about 60 mm in length and 10 mm in diameter were obtained after cutting the quartz ampoule. Slices of around 1 mm in thickness were cut and polishing by a pad charged with polishing particles (Ce02, mean diameter of 0.5 um). Before the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements, the glass surface area, 10 mm in diameter and 1 mm thick, was exposed through a mask that was in contact with the sample surface. For the photoexpansion experiment, the sample was exposed to ultra-violet (UV)-light (351 nm) from a Kr+ ion laser at room temperature. After 5 and 10 h illumination, the mask was removed from the samples and the elevation of the exposed area was measured using a 3D perfilometer instrument (Tencor, TFl). An image of the exposed area was obtained using an atomic force microscope (AFM - Digital Instruments-Nanoscope 3 A). EXAFS measurements at the Ge K-edge (11104 ev) were perfonned at the XAS beam line of at the LNLS facility (Campinas, Brazil) with an average beam voltage of 150 mv [11]. The monochromatization of the incident beam was made using a double Si(lll) crystal [11]. Firstly, we measured the EXAFS spectra ofthe reference compounds, crystalline GeS2 (C-GeS2) and amorphous GeS2 (a-ges2), in which the Ge sulfur surroundings are quasi tetrahedral and the local structure is well known. The reference compounds were than ground to powder and sieved to obtain powders having a grain size between 15 and 20 um, For the EXAFS measurements, the sieved powders were than deposited on a polymeric mernbrane. The data collection was then performed in the transmission mode using ionization chambers as detectors. Each sample was subjected to; at least, five different scans, which were averaged to increase the quality of the experimental data. The EXAFS spectra of a GalOGe25S65 sample (slices of 10 mm in diameter and 1 mm of thickness) was then collected in samples before and after iilumination (exposed 5 and 10 h). The intensity of the incident beam was measured by an ionization chamber whereas the beam originated by the sample was collected using the total electron yield mode [11]. Each sample was subjected at least, to five different scans, which were averaged to increase the quality of the experimental data. The EXAFS spectra were analyzed by a standard procedure of data reduction [12], using WinXAS code [13]: extraction of the EXAFS signal, X(k), the oscillatory part of the absorption coefficient, then Fourier transformed which was obtained after a J2 EXAFS weighting and a BesseI apodization function (coefficient of 4) over Á-I. The Fourier transforms give a radial distribution function, modified by the phase shifts due to the absorber and backscattered atoms. The contributíon of each shell is then backtransformed into k-space. Structural parameters, N (coordination number), R (interatomic distance), and (J (Debye Waller term) are obtained from least squares fitting in k-space, using theoretical phase 70

78 162 Si H. Messaddeq et a!. I Journal of Non-Crystalline Solids 304 (2002) 160 /66 and amplitude functions obtained from FEFF6.01 software [14]. The IR spectrum of the surface of GaGeS samples (slices of 10 mm in diameter and 1 mm of thickness) before and after iliumination, was measured in the refiection mode using a spectrophotometer Perkin-Elmer Results 3.1. AFM measurements Fig. 1 shows the result of three-dimensional profile performed on the surface of a GalOGe25S65 sample after irradiation exposed 5 h. As can be seen in Fig. 1, the exposed part of the glass surface is higher than their surroundings that were not illuminated by the laser. The elevation of the exposed surface, compared to the unexposed region of the same sample, was measured as 250 um EXAFS spectra of the reference samples Fig. 2 shows norrnalized experimental EXAFS spectra, X(K), ofthe c-ges2 and a-ges2 references, together with that of the ai1i1í(j(l~~sí'ld'ui\\!lu ", observe that EXAFS spectra (11' Ih~thh~!i IWIIII'I" are similar. The Fourier transforms (11' UII~ IrX t\ I ~~ "I i,,1 I,' presented on Fig. 2 are shown li, filu; li I", peak in the Fourier transforrn, Iljl.iíllh'd!lI 'li' proximately 1.98 Á, is duc to lho tlt~\ Ullil dílllilll "I shell around gerrnanium. Wc should IWW 11\!l1 11I' Fourier transforms are not COI'H1"h.ltl IHI 101,,1 shift parameters, so that the p\ljt1.k 11I".itlfllllJ 'I!' shifted to smaller distance compared to IIUé i!,1i distances, The corrected distances IHtI 11I11H,1 ufh'f the fitting procedure. The structurül flhhi!mlh'!" for the first coordination sheli is prcliioil'~t' tu Tnhl.' 1, where N} represents the coordluauuu mm,iii1 and R the Ge-S distance for the edge!liiluillla (1!11i.j tetrahedra. It is well known from X-r")' lhllhhh1t1l1 measurements [15] and spectroscoplc!iiuctll'fl It f, I that in c-ges2, Ge atoms are bonded ~~)tvlll ~lfl phurs located at the comer of a distort~d hhi íi hedron with an average Ge-S bond IOllglh ul J O Á. The crystalline structure is a layercd,1ii1wlllll' built up from chains of GeS4 corncr-shuriug It't rahedra, these chains being connectcd t hllluldl links of two GeSe4 edge-sharing tetrahcdru 11'/1 Exposed! Non- Exposed! 750 ~1I11 o Fig. C Three-dimensional representation of profile measurement of GaGeS showing the effect of the photoexpansion on lhe suríucc structure of glass exposed during 5 b. 71 IFSC USP SERViÇO DE BtB~IOTECi\, INFORMAÇAO

79 SiH. Messaddeq et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 304 (2002) \ Ge-5 (a) (b) (c) o R(A) Fig. 2. Nonnalized k 2 -weighted EXAFS oscillations at germanium K-edge for (a) c-ges 2, (b) a-ges2 and (c) GalOG~SS6S powder glass sample. Fig. 3. Modulus of Fourier transfonn (radial distribution function around the Ge atoms) for (a) C-GeS2, (b) a-gesiz and (c) GalOGezsS6s powder glass samples. This structure is known to exist in c-ges2, and its existence has also been demonstrated in an a-ges2 phase [18]. The second neighbouring sphere of Ge atoms is composed of a short Ge-Ge distance (2.5 Á) and a longer Ge-Ge distance (3.0 Á) forms the third Ge neighbouring shell EXAFS measurements of GaJOGe25S65glass before and a/ter illumination EXAFS spectra of the GalOGeZSS65samples are shown in Fig. 4 as a function of exposure time. A decrease of the amplitude 01 EXAFS signal is observed as the exposure time increases. 'Fig. 5 shows the radial distribution function obtained from Fourier transform of the normalized signal EXAFS presented in Fig. 4. The modification in the amplitude of the EXAFS signal is Table 1 Fit results concerning the S shell around Ge atoms Sample First coordination shell c-gesz a-ges2 GaGeS powder N 1 (±0.2) RI (±0.01) associated to a decrease of the amplitude of the first peak in the FT, which indicates modifications of the average coordination shell around germanium atoms after the illumination. During the fitting of the spectra of the nonilluminated sample, the best fitting was achieved when the first coordination shell around Ge atoms was performed assuming the existence of four sulfur atoms located at approximately 2.2 A. Conceming the illuminated samples, to take into 72

80 164 SiH. Messaddeq et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 304 (2002) f",. }', n ~.,.~ :!( e, ~ h <\ ", p #1'.~", J lij " :J< I n n I ~ Fig. 4. Nonnalized XAFS oscillations extracted at gennanium K-edge for GalUGe2SS65samples as function of time glass illumination: (O) non-iiiuminated, (O) iiiuminated 5 h and (A) illuminated 10 h. 12 account the amplitude decrease observed in the Fourier transform first peak, the number of sulfur scattering atoms and their average distance, R, from the germanium central atom were allowed to vary, as well as the width of the distribution of these neighbours (Debye Waller term, o). Nevertheless, no fit was achieved with any single sheil model. Actually, for the iiluminated samples, the only way to fit the EXAFS signal in a satisfactory way is to introduce an additional backscattering contribution. A fit to withg; ±1O% was obtained assuming the existence of a contribution of O atoms at a distance of around 2.0 Ã. Although in the fitting procedure we assume the existence of Ge-O and Ge-S bonds, only one peak is observed in the Fourier transform first peak. This fact is due to the intrinsic limitation in the EXAFS meao R(A) Fig. 5. Radial distribution function around the Ge atoms for GalOG~SS6Ssamples as function of time exposure: (O) non-illuminated, (O) ílluminated 5 h and (L!I) illuminated 10 h. surements that reduces the resolution at such a small distance resolution. However, in the EXAFS fit (Fig. 6) the best fit was obtained only when the contribution of the O atoms was included, The structural parameters obtained for the illuminated samples are also presented in Table 2, where N 1, RI and Nz, Rz correspond to Ge-S and Ge-O atomic pairs, respectively. To confirm the presence of oxygen in the illuminated samples, infrared spectra of non-illuminated and illuminated glasses was measured. The results are shown in Fig. 7. The features in the speetral region studied are the vibrational bands at 3500, 870 and 727 em-i. Comparing the infrared spectra, the intensity ofthe peak at 870, whieh was attributed to the Ge-O-Ge stretching [19], is much smaller for the non-illuminated sample when compared to the sample illuminated during 10 h. This fact indicates that the number of Ge-O bonds increases with illumination duration. 73

81 t S.H Messaddeq et al. I Journal of Non-Crystalline Solids 304 (2002) :j C'ḏ k(a- 1 ) Fig. 6. Ji3 I (k) curves fit (solid line = experimental, dotted line = modelization) for GaIQGe2SS6Sbulk sample. Table 2 Fit results about the Ge-S and Ge-O first sheus coordination Sample Sulfur neighbours (Ge-S) Oxygen neighbours (Ge-O) NI RI N2 R 2 (±0.2) (±0.01) (±0.2) (±O.OI) Non-exposed Exposed 5 h Exposed 10 h Discussion From the data of the reference samples, we conclude that in the GalOGe25~65sample before illumination both the local and the medium range order around Ge are similar to that observed in the layered crystalline forro of C-GeS2' Loireau-Lozac'h et al. [20] have reported that the incorporation of Ga2S3 in GeS2-based glasses forros GaS4 tetra Wavelength (em") Fig. 7. Infrared spectra of Gal0G~SS6S samples non-illuminated (a) and illuminated glass during 10 h (b). hedral units with Ge-S distances of 2.22 A in GeS4 tetrahedral units. The insertion of gallium in the structure may maintain the global structure, but distorting it through edge or comer sharing linkage of GaS4 tetrahedra substituted for GeS4 units [20]. Conceming the structure of GalOGe25S65glasses as function of the illumination time, an interesting change was noted. The amplitude decrease of the Ge fírst peak in the Fourier transform was a function of exposure time. This decrease in the first peak of the Fourier transforro was attributed to presence of an additional contribution. The fitting procedure gives to a contribution of Ge-O atomic pairs at a distance on the order of 2.0 Á. This distance is in agreement with the usual Ge-O distances in oxides [21]. The decreases of the EXAFS signal can be then explained by destructive interference between photoelectron waves backscattered by O and S. 74

82 166 SiH. Messaddeq et ai. I Journal of Non-Crystalline Solids 304 (2002) The presence of oxygen in illuminated samples was also confinned by infrared measurements (Fig. 7). Murth et ai. [19] assigned the band at 870 cm:", observed in Ge02 giass, as being due to the Ge-O-Ge stretching. We assume that the vibrational band for the iliurninated sample due to the Ge-O interactions could be a product of photooxidation of the giass surface. ln fact, the origin of the vibrational band at 727 crrr ' observed in the iliurninated sample, was assigned by others [22] to the Ge--O stretching mode in S3_xOGe-0-- GeOxS3_xclusters formed on the surface of a sampie. Similar results, i.e., dependence of the exposure condition and appearance of absorption in the region 80() em-i (indicatingpresence of Ge-O bonds), were also observed in glassy Ge30S70[22]. Thus, EXAFS spectra coilected at the germanium K-edge for GalOGe25S65glass samples before and after irradiation shows that for the non-illuminated sampie, the first coordination sheil is fonned by four sulfur atorns at a mean bond length of 2.21 Á, as observed in the a-ges2' After illumination, a change is observed in the amplitude of the Fourier transfonn first peak, which is re- Iated to lhe Ge first coordination shelj. To account for this change, an additional contribution is introduced in the fitting procedure, This contribution is related to oxygen atoms situated at around 2.0 Á. Infrared measurement confinned the presence of Ge-O bond in the glass sampies after illumination. 5. Conclusions These experimental results showed that glass illumination leads to an introduction of oxygen in the glass structure breaking Ge-S intermolecular bonds. This structural study will now be extended to the other two atoms (sulfur and gallium) to have a complete overview of the photoexpansion effect in the glass structure. Acknowledgements We are grateful to FAPESP for financial support (no. 99/ ). The authors would like to «thank Professor Dr Luís Antônio Nunes (IFSC- USP) for the infrared spectra measurement. This work was partially supported by LNLS (no. 554/ 99). References [1] E. Hajto, R.E. Belford, P.J.S. Ewen, AE. Owen, J. Non- Cryst. Solids 115 (1989) 129. [2] K Tanaka, J. Non-Cryst. Solids 35&36 (1980) [3] J.S. Berkes, S.W. Ing, W.J. Hillegas, l. Appl. Phys. 42 (1971) [4] V. Lyubin, M. KJebanov, M. Mitkova, J. Non-Cryst. Solids 230 (1998) 739. [5] S.H. Messaddeq, M. Siu Li, D. Lezal, S.l.L. Ribeiro, Y. Messaddeq, l. Non-Cryst, Solids 284 (2001) 282. [6] S.H. Messaddeq, M. Siu Li, D. Lezal, Y. Messaddeq, S.l.L. Ribeiro, L.F.C. Oliveira, J.M.DA. Rollo, J. Optoeletron. Adv. Mater. 3 (2001) 295. [7] K Tanaka, Y. Kasanuki, A Odajima, Thin Solid Films 117 (1984) 251. [8] L. Tichy, H. Tica, P. Nagels, E. Sleeckx, Opt. Mater. 4 (1995) 771. [9] S. Rajagopalan, KS. Harshavardhan, L.K. Malhotra, K.L. Chopra, J. Non-Cryst. Solids 50 (1982) 29. [10] P. Armand, A. Ibanez, H. Dexpert, E. Philipot, J. Non- Cryst. SoIids 139 (1992) 137. [11] H.C.N. Tolentino, A.Y. Ramos, M.C.M. Alves, R.A Barrea., E. Tamura, J.C. Cezar, N. Watanabe, J. Synchrotron Radiat. 8 (2001) [12] D.A Sayer, BA. Bunker, in: D.C. Konongsberfer, R. Prins (Eds.), X-Ray Absorption: Principies, Applications, Technique of EXAFS, SEXAFS and XANES, Wiley- Interscience, New York, 1998, p [13] T. Ressler, J. Phys. IV 7 (1997) C2. [14] J.J. Rehr, J. Mustre de Leon, S.l. Zabinsky, R.C. Albers, J. Am. Chem. Soco 113 (1998) [15) S.e. Rowland, S. Narshirnhan, A. Bienenstock, J. Appl. Phys. 43 (1972) [16] G. Lucovsky, J.P. De NeufviUe, F.L. Galeener, Phys. Rev. B 39 (1974) [17] G.Lucovsky, F.L. GaJeener, R.C. Keezer, R.H. Geils, H.A. Six, Phys. Rev. B 10 (1974) [18] P. Boolchand, J. Grothaus, M. Tenhover, M.A Hazle, R.K. Grasseli, Phys. Rev. B 33 (1986) [19] M.K. Murthy, E.M. Kirby, J. Phys. Chem, Glasses 5 (1964) 144. [20] A.M. Loireau-Lozac'h, F. Keller-Besrest, S. Benazeth, J. Solid State Chem. 123 (1996) 60. [21] S.J.L. Ribeiro, J. Dexpertghys, B. Pirou, V.R. Mastelaro, J. Non-Cryst.Solids 159 (1993) 213. [22] L. Tichy, H. Ticha, P. Nagels, E. Sleeckx, Opt. Mater. 4 (1995)

83 Ji!b m ~ ELSEVlER Applied Surface Science 205 (2003) applied surfaee se iene e The inftuence of oxygen in the photoexpansion of GaGeS glasses S.R. Messaddeq":", VR. Mastelaro", M. Siu Lia, M. Tabackniks", D. Lezal", A. Ramos", Y. Messaddeq" "Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, CP. 369, CEP: São Carlos, SP. Brazil bjiis/i/u/o de Fisica, Universidade de São Paulo-U'Si; CP , São Paulo, Brazil "Laboratory of Inorganic Materiais lic ASCR and 1Cr. Pelléova 24, Prague 6, Czech Republic dlabora/ório Nacional de Luz Sincrotron. LNLS, Campinas. SP. Brazil "Instituto de Química. UNESP. CP. 355, CEP: Araraquara, SP. Brazil Received 16 April 2002; received in revised fonn 16 April 2002; accepted 8 Septernber 2002 Abstract Irreversible photoexpansion and photobleaching effect has been observed in amorphous GalOGe25S65 glass when its surface was exposed to ligh t wi th energy greaterthan the band gap e V. The magnitude of the expansion of GaGeS glasses depends on the exposure conditions. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and Rutherford backscattering spectrornetry (RBS) have been used to identify the chemical nature of the glass samples before and after illumination. The quantitative analysis of the EXAFS data leads to a two-shell model of 0.5 oxygen atoms at 2.01 Á and 3.6 sulfur atoms at a 2.20 Á. RBS technique demonstrated that chernical composition of the glass surface after irradiation is oxygen rich. The existence of Ge-O bonds in the glass after illurnination was also confirmed by infrared measurements Elsevier Science B. V. Ali rights reserved. Keywords: Chalcogenide glasses; Photoexpansion; Oxygen; EXAFS; RBS 1. Introduction Arnorphous chalcogenide glasses of the type Geâ, (x = 1,2) undergo a variety of photoinduced structural [1.2] and optical [3] changes induced by bandgap radiation. The most important of these structural changes is the photoexpansion phenomenon, in which a positive volume change has been used to produce convex microlens [4,5]. These phenomena are characterized by a red (photodarkening) or a blue shift (photobleaching) of the optical gap (Eg). This shift can Corresponding author, Tel.: ; fax: 55-16, address:sandrahm@if.sc.usp.br (S.H. Messaddeq). be removed by annealing in the case of a reversible change, but is not removed by annealing in the case of an irreversible change. ln our previous investigation of the photoinduced changes in GalOGe25S65 glass, we reported photo-. bleaching effect associated with a decrease in the. density through dilatation leading to an increase in volume [6]. The thickness of the illuminated re gion was increased after exposing the Ga IOGe25S65 bulk glass with light having above band gap energy. Moreover, we found that this photoexpansion effect was irreversible [7]. 10 general, the photoexpansion and other photoinduced effects are attributed to the excitation of electrons across the bandgap and consequent atom /02/$ - seefront matter 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. MtS (02)

84 144 S.H. Messaddeq et ai.! Applied Surface Science 205 (2003) displacements. Recently other investigations indicated photoinduced oxidation as underlying change [8,9]. ln the case of the irreversible photoinduced changes, the role of the oxygen has been studied. Tanaka et al. [10] have observed that the magnitude of the photoinduced shift in the absorption edge of the GeS~ filrns is strongly dependent on the ambient oxygen pressure. Similar results were also observed in sulfur-rich films [11,12]. It showed using X-ray diffraction, electron spin resonance (ESR) and electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) that bleaching induced by illumination and by annealing of Ge-S thin films results from photo- and therrnally induced oxidation mainly proceeds at the surface of the thin filmo In the present paper, we will study the volume change during the irradiation by using extended X- ray absorption fine structure (EXAFS) as a structural probe of the local environment around lhe germanium atoms. RBS measurements will be performed to measure the amount of the element present in the sample before and after exposure. The influence of exposure condition on the thickness and the optical transnússion in the infrared region is also studied. 2. Experimental Polycrystalline germanium, gallium and sulfur were weighted, mixed together and transferred to a quartz ampoule. After vacuum sealing, a heating process up to 950 C was started. At 950 C the liquid was homogenized for 6 h through a continuous horizontal rotation. Then the ampoule was withdrawn from the fumace and air-cooled, An anneal at 400 C for several hours followed. For the photoexpansion experimento part of the glass surface area was covered with a mask and were exposed to ultra-violet (UV) light (351 nm), J = 5 mw/cm 2 from a Kr+ ion laser at room temperature. After illumination, the mask was removed from the sample and the exposed area was m'hsured using a profile an atornic force rnicroscope (AFM-Digital Instrurnents-Nanoscope 3 A). Accordingly, for the atmosphere influence experiments samples were held in a vacuum cell having quartz windows, which was pumped ovemight at pressure of 10-3 Torr, The cell was then sealed, different gas flux was perforrned and the cell was illuminated with UV light with an intensity of 5 mw/crn 2 on the sample for 3 h. EXAFS measurements at the Ge K-edge ( ev) were perforrned at the XAS beam line of ar the LNLS facility (Campinas, Brazil) with an average beam current of 150 mv. The rnonochromatization of the incident bearn was made using a double Si (l 1 1) crystal. The intensity of this incident beam was monitored by an air-filled ionization chamber. The spectra of a Ga IOGe2SS65 sample before and after illumination were collected in total detection electron yield. The EXAFS spectra were analyzed by a standard procedure of data reduction [13] using WinXAS code [14]. Structural parameters N (coordination number) and R (interatomic distance) are obtained from least squares fitting in k-space. using theoretical phase and amplitude functions obtained from FEFF6.0l software [15]. The RBS experiments, used to determine the composition of the exposed and non-exposed area compositions, were perforrned atlamfilusp. São Paulo. using a He+ beam with an energy of E = 1.7 MeV, charge Q = 30 mc, current I = 30 na and detection angle q = 170. From the RBS data. the amount of Ga, Ge, S. and O elements was determined as a function of the depth profile. A qualitative bonding analysis was perforrned by means of Fourier transforrn infrared spectrometry (FTIR) using a Nicollet 5PC FfIR spectrometer in the cm - I range. 3. Results 3.1. EXAFS measurements ofgajoge2ss6s glass before and after illumination EXAFS spectra of the GalOGe25S65bulk glasses are shown in Fig. 1 as a function of exposure time. A decrease of the amplitude of EXAFS signal is observed as the exposure time increases. The Fig, 2 shows the radial distribution function obtained from Fourier transforrn of the normalized signal EXAFS presented in Fig. 2. The modification in the amplitude of the EXAFS signal is associated with a strong decrease of the amplitude of the first peak in the FT. pointing out modifications of the average. 77

85 S.H. Messaddeq et a/./applied Surface Science 205 (2003) ~ fi ~ b 1 \o! ~ a-ga,oge.ss. s Bulk k(ã- 1 ) Fig. I. Normalized XAFS oscillations extracted at germanium K-edge for GaIQGe2SS65samples as function of time glass illumination: (O) non-illuminated, (O) iliuminated 5 h and C0J illuminated 10 h. coordination shell around germanium atoms after the glass illumination. During the fitting of the non-illuminated sample, the best fitting was achieved when the first coordination shell around Ge atoms was performed assuming the existence offour sulfur atoms located at approximately 2.2 Á. Concerning the illurninated samples, to take into account the amplitude decreasing observed in lhe Fourier transform first peak, the number of sulfur scattering atoms and its average distance R from the germanium central atom were allowed..; to vary, as well as the width of the distribution of these neighbors (Debye Waller term o"). Nevertheless, no good fitting was achieved with any single-shell model. Actually for the illuminated samples, the only way that fits the EXAFS signal in a satisfactory way, is to introduce the contribution of an addítional backscattering contribution. An excelient fit was obtained assuming the existence of a contribution of O atoms at a distance of around 2.2 Á. Although in the fitting procedure we suppose the existence of Ge-O and Ge-S bonds, anly one peak is observed in the Fourier transform first peak. This fact is due to the intrinsic lirnitation in the EXAFS measurements that hinders the resolution at such low levei. However, in the EXAFS fit (Fig. 3) it is c1ear that the best fit was obtained only when the contributian of the O atoms was considered. The structural parameters obtained for the illuminated samples are also presented in Table 1, where N], R] and N 2, R 2 correspond to Ge-S and Ge-O atomic pairs, respectively. 78 ",

86 146 S.H. Messaddeq et al.r Applied Surface Science 205 (2003) ço 06 6b I \ o o 1 \ I o 01 ~~ 10 o '\ I E.. o-(/) c: ca ~ eu ::J O U. 1 o R(Á) Fig. 2. Radial distribution function around the Ge atoms for GalOGe2SS6S samples as function of time exposure: (O) non-illuminated, (O) illuminated 5 h and <.6) illuminated 10 h IR measurements Table 1 Fit results of the Ge-S and Ge-O first shells coordination Sample Sulfur neighbors Oxygen neighbors (Ge-S) (Ge-O) c N I RI N 2 R 2 (±0.2) (±O.Ol) (±0.2) (±O.Ol) Non-exposed Exposed for 5 h Exposed for 10 h ln arder to eontirm the presenee of oxygen in the illuminated samples, infrared spectra of non-illuminated and iliuminated glasses were measured. The results are shown in Fig. 4. The features in the spectral region studied are the vibrational bands at 3500, 870 and 727 em-i. Cornparing the infrared spectra, the intensity of the peak at 870, which was attributed to the Ge-O-Ge stretching, is mueh smaller for the nonilluminated sarnple when eompared to the sample... 79

87 S.H. Messaddeq et al./applied Surface Science 205 (2003) ~, t' ~, ~ r I I, n I r i 1 p r t I + 7 +,. 1\ r!, I~ rj, r,, 7 t ~ li ~i 1\ t~ A, f 1 I 1 r i,\\ f\,\ ri ri ri' \ t \ f t \. ~ I i I i r' i f t T,I \V' I ~ r' l' 1 i I' I I! I ~ \ T ti' I i 1, I r' r T \' i r \ i l ~ t '.J +1 1 í./1 I ~, ' ~ ~~.'.' 1 r V t; ~l ~ ~! ~~,.. a-gal0ge2ss65 exposed 5hs :::I ~ 41 U c: ra :!:: E UI c:.. ra I- o LO <'l Wavelenght (em") Fig. 4. Infrared spectra of GalOGe2SS65 samples non-illuminated (a) and illurninated glass during 10 h (b). Fig. 3. ex(k) curves fi! (solid line: experimental; dotted line modelization) for Ga/OGe25S65 bulk sample. illuminated during 10 h. This faet is an indieative that the number of Ge-O bonds inereases after glass illumination. We note that the vibrational band at 727 em -I is observed only when the sarnple was exposed for 10 h in air RBS spectroscopy measurements The RBS data were analyzed by the RUMP routine [16] and provi de the atomic eontent of the Ga, Ge, S and O. The results ofthe RBS speetrum of a Ga-Ge-S before and after exposure are shown in Fig. 5. In Fig. 5b the oxygen signal presents a non-statistieal... bum loeated at 0.86 Me V. Table 2 presents the ato mie eontent ealeulated from the RBS data. It is observed that illuminated sample has oxygen presenee with the oxygen content varying from 45 to 7% as the depth increases from 200 to 400 nm. The oxygen eontent decreases with the depth of the profile, indicating that the oxygen atoms are ineorporated near the surfaee during the exposure processo 3.4. lnfluence of the atmosphere conditions Fig. 6 shows the evolution of thickness in terrns of different kinds of atmosphere conditions. It can be observed that the photoexpansion phenomenon is infíuenced with the interaction of the surface of the glass with the environrnent since the decrease of the value of the thickness with decrease of oxygen eontent is evident. The exclusion of atmosphere (P = 10 mtorr) leads to any change in the surface of the glass. This Table 2 Atomic content of Ga, Ge, S and O calculated from the RBS data for Ga/OGe25S65 samples illuminated for 10 h 200nm 400nm 600nm 800nm Ga Ge S O

88 148 S.H. Messaddeq et ai. / Applíed Surface Science 205 (2003) E (KeV) ~ ~ 8000 '"O Q) >- '"O Q) N 6000 CO E 4000 )..- O Z 2 (b) (a) 2000 o Channel Fig.5. RBS spectrum of OalOOe25S65 samples non-illuminated (a) and íliuminated glass duríng \O h (b). The positíon of the surface edges for O is indicated. expansion is irreversible, in the sense that annealing does not restore the initial morphology for vírgin bulk [7]. Tichy et ai. [11] associate the nature of the irreversible photoinduced phenomenon in GeS2films (i) an increase of the density of ~teronuclear bonds, and (ii) incorporation of oxygen into the GeS matrix of the glass. The effect of oxidation reaction at the surface of the AS 2 S 3 films has a1so been established by Beckers et al. [17]. However, in that case, the exclusion of oxygen precluded AS crystal formation. 4. Discussion We attempt to give a qua1itative explanation to the light-induced volume expansion in air condition based on a specific chernical bonding in chalcogenides. Chemical bonds in chalcogenides comprise of strong íntramolecular covalent bonds (prirnary bonds which are due to binding s-p hybridized electrons of chalcogen atom) and weak intermolecular Van der Waals type bonds (secondary bonds which are due to 81

89 \ S.H. Messaddeq et al.r Applied Surface Science 205 (2003) , 400 a '"~ 200 Q..:.::.~ 100 E5 o 02 He Air Vacuum Atmosphere Fig. 6. Thickness measurernent Df GaGeS showing the effect of the photoexpansion on lhe surface structure of glass exposed during 3 h in different kind of atmosphere. lone-pair p-electrons of cha1cogen atom) (see, e.g. [18,19)). We suggest that a magnitude of the expansion is restrieted by the strength of the interaction (degree of interference [18]) between s-p hybridized and p-electrons participating in the primary and secondary bonds, respectively. Specifícally, in the case of our glass system GaGeS, light-induced weakening in the secondary bonds should result in strengthening of the primary bonds as it is argued in [18], whereby lirniting a magnitude of the glass network expansion. Concerning the structure of GalOGe25S65 glasses as funetion of the illurnination time, an interesting ehange was noted. The amplitude deerease of the Ge first peak in the Fourier transform was a function of exposure time. This decrease in the first peak of the Fourier transform was attributed to presence of an additional eontribution. The fitting procedure gives to a eontribution of Ge-O atomic pairs at a distance on the order of 2.0 A. This distance is in agreement with the usual Ge-O distances in oxides [20). The decreases of the EXAFS signal can be then explained by destructive interference between photoelectron waves' baekscattered by O and S. Thus, EXAFS spectra collected at the germanium K-edge for GalOGe25S65 glass samples before and after irradiation show that for the non-illuminated sample, four sulfur atoms at a meáh bond length of 2.21 A forro the first eoordination shell, as observed in the a-ges2. After illurnination, a change is observed in the amplitude of the Fourier transform first peak, whieh is related to the Ge first coordination shell. To account for this change, an additional eontribution is introduced in the fitting procedure. This contribution is related to oxygen atoms situated at around 2.0 Ã.. Infrared measurement confirmed the presence of Ge-O bond in the glass samples after illurnination. The presence of oxygen in illuminated samples was also confirmed by infrared measurements (Fig. 4). Murth and Kirby [21] assigned the band at 870 em -I, observed in Ge02 glass, as being due to the Ge-O-Ge stretehing. We assume that the vibrational band for the illurninated sample due to the Ge-O interactions could be a product of photooxidation of the glass surfaee. Even the peak at 870 em -1 is also observed in samples non-exposed and exposed in vacuum, the intensity of this peak is more intense than when the sample has been illuminated in air. In fact, the illurninated sample shows a feature at 727 em -1, which was assigned by Tichy et ai. [11] to the Ge-O stretching mode in S3_xOGe-O- GeOxS3_x clusters formed on the surface of a sample. They noted as x increases from O to 3, the "local eletronegativity" of the Ge atom increases and this causes a decrease in the bond strength of the central Ge-O bond in the cluster causing a shift in the vibrational frequeney to lower wavenumbers. Similar results, i.e. dependence of the exposure eondition and appearance of absorption in the region em- 1 (indicating presence of Ge-O bonds), were also observed in glassy Ge30S70 [22]. Regarding our experimental data about enrichment with oxygen in the exposed area, we note that weakening of secondary bonds centered at sulfur atom can result in the breaking of Ge-S bond and then oxidation occurred producing Ge-O bonds. This behavior is ascribed to a photoinduced reconstruction of the network, resulting in a more chemically ordered structure. 82

90 150 S.H. Messaddeq et ai.! Applied Surface Science 205 (2003) RBS analysis of the glasses after irradiation showed that the amount of oxygen decreases with the increase in the depth profile. An explanation for this behavior is that during illumination in air the GeS2 molecules are broken and the concentration of holes increase at the surface. The interaction ofthe surface ofthe glass with oxygen atoms from environment makes bonds with Ge Ieading to an oxygen-rich surface layer. Another important result comes from the absence of structural changes under irradiation in vacuum. This result shows the irnportance of the ambient atmosphere, and suggests that during illumination the oxygen are incorporated onto the glass surface inducing the volume changes. Recent AFM studies have shown the formation of pyramid-like structures on the surface of AssoSeso film when irradiated in air with laser [23]. These features were not observed when films were irradiated in vacuum. Apparently, the pyramids represent the product of a reaction between the AssoSeso film and ambient atmosphere. 5. Conclusion The present work shows the structural investigation of the photoinduced effect in the surface of GaGeS glasses and demonstrated that the presence of oxygen is a requirement for creating the volume expansion in that glasses. EXAFS measurements suggest that after glass illumination, Ge-S intermolecular bonds are broken and show an introduction of oxygen in the glass structure. RBS analysis of the glasses after irradiation showed that the amount of oxygen decreases with the increase in the depth profile RBS analysis. The dependence of the exposure conditions in IR measurement show the. appearance of absorption in the region cm- I indicating presence of Ge-Q bonds. Acknowledgements We are grateful to FAPESP for financial support (No. 99/ ). The authors would like to thank Prof. Dr. Luis Antônio Nunes (IFSC-USP) for the infrared spectra measurement. This work was partially supported by LNLS (No. 554/99). References [I] N.A. Davydova, v.v. Tishchenko, J. Baran, M. Vleck, J. MoI. Struct. 450 (1998) 117. [2] P. Loefller, T. Schwarz, H. Saulter, D. Lezal, J. Non-Cryst. Solids (1998) 526. [3] K. Petkov, P.J.S. Ewen, J. Non-Crysl. Solids 249 (1999) 150. [4] H. Hisakuni, K. Tanaka, Appl, Phys. Lett. 65 (1994) [5] K. Tanaka, Phys. Rev. B 57 (1998) [6] S.H. Messaddeq, M. Siu Li, D. LezaJ, S.J.L. Ribeiro, Y. Messaddeq, J. Non-Cryst. Solids 284 (2001) 282. [7] S.H. Messaddeq, M. Siu Li, D. Lezal, Y. Messaddeq, S.J.L. Ribeiro, L.F.c. Oliveira, 1.M.D.A. Rollo, 1. Optoelectr, Adv, Mater. 3 (2001) 295. [8] E. Marques, J.M. Gonzalez-Leal, R. Prieto-Acon, R. Jimenez-Garay, M. Vleck, J. Phys. D: Appl. Phys. 32 (1999) [9] J. Dikova, N. Starbov, K. Starbova, J. Non-Cryst, Solids 167 (1994) 50. [10] K. Tanaka, Y. Kasakuni, A. Odajima, Thin Solids Films 117 (1984) 251. [li] L. Tichy, A. Triska, H. Ticha, M. Frumar, Philos, Mag. B 54 (1986) 219. [12] T. Kawaguchi, S. Maruno, Jpn. J. App!. Phys. 27 (1998) [13] D.A. Sayer, B.A. Bunker, in: D.C. Konongsberfer, R. Prins (Eds.), X-ray Absorption: PrincipIes, Applications, Technique of EXAFS, SEXAFS and XANES, Wiley-Interscíence, NY, 1998, pp [14] T. Ressler, J. Phys. IV 7 (1997) C [15] 1.1. Rehr, J. Mustre de Leon, S.l. Zabinsky, R.C. Albers, J. Am. Chem. Soe. 1J3 (1998) [16] L.R. Doolitte, Nuc!. Instrum. Meth. B 9 (1995) 344. [17] 1.S. Beckers, S.w. Ing, W.J. Hillegas, J. Appl. Phys. 42 (1971) [18] R.M. Martin, G. Lucovsky, K. Helliwell, Phys. Rev. B 13 (1976) [19] R. Zallen, M.L. Slade, A.T. Ward, Phys. Rev. B 3 (1971) [20] S.J.L. Ribeiro, J. Dexpertghys, B. Pirou, V.R. Mastelaro, J. Non-Cryst. Solíds 159 (1993) 213. [21] M.K. Murthy, E.M. Kirby, 1. Phys. Chern. Glasses 5 (1964) 144. [22] L. Tichy, H. Ticha, P. Nagels, E. Sleeckx, Opt. Mater. 4 (1995) [23] J.T. Bloking, S. Kríshnaswami, H. Jain, M. Vleck,R.P. Vinci, J. Opt. Mater. 17 (2001) { 83

91 Capítulo IV A Espectroscopia de Absorção de Raios-X Aplicada no Estudo Estrutural de Materiais Óxidos 84

92 Ți ~ IV.1- Introdução Nestes últimos 12 anos, utilizamos a Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS) no estudo da estrutura local em uma série de materiais óxidos amorfos e policristalinos que apresentam uma larga gama de propriedades físicas. De uma maneira geral, o objetivo destes estudos estruturais foi o de verificar a existência de uma relação entre estrutura local e propriedades físicas e químicas destes materiais. Apesar do fato de que alguns destes materiais apresentam ordem a longa distância, a utilização da técnica de XAS mostrou ser essencial para que esse objetivo fosse alcançado. Apresentamos neste capítulo dois estudos onde a técnica de XAS foi utilizada na caracterização de materiais óxidos amorfos e policristalinos: 1- Estudo da estrutura local em amostras óxidas de composição AB03 (A=Sr, Pb; B=Ti) preparadas através de métodos químicos; 2- Estudo estrutural em cerâmicas ferroelétricas de composição Pb1-xLaxTi03 IV.2- Estudo da estrutura local em amostras óxidas de composição AB03 (A=Sr, Pb; B=Ti) preparadas através de métodos químicos Materiais ferroelétricos de composição AB03 (A e B são cátions enquanto O é oxigênio) na forma de cerâmicas ou filmes finos têm sido extensivamente estudados devido ao interesse científico e tecnológico gerado a partir das propriedades físicas apresentadas por esta classe de materiais [1-4]. Dentre os diferentes métodos de preparação destes materiais, na forma de filmes finos ou na forma de pó, os métodos de preparação através de uma rota química tem chamado a atenção dos pesquisadores por apresentar certas vantagens quando comparados aos métodos mais tradicionais de preparação de materiais cerâmicos e filmes finos [5]. Dentre os diferentes métodos de preparação de amostras na forma de pó ou na forma de filmes finos que utilizam uma rota química de síntese~ temos utilizado o método dos precursores poliméricos, baseado no processo de Pechini, que envolve a formação de uma fase "vítrea" polimérica orgânica [6]. Este método tem sido utilizado na produção de um grande número de materiais [7]. Devido à formação desta 85

93 fase amorfa intermediária, o processo de cristalização dos filmes se assertlljlliir processo de cristalização de um vidro inorgânico. Utilizando o modelo padrão t._",o",,> nucleação em vidros, Schwartz e colaboradores propuseram um modelo no qual grau de orientação e a microestrutura dos filmes finos preparados pela técnica <1ft decomposição de metais orgânicos (MOD-Metalorganic Decomposition), são correlacionados com a barreira termodinâmica de nucleação [8]. A partir deste trabalho, Schwartz mostrou que a mudança na força motriz para cristalização tem como resultado uma modificação microestrutural devido à variação que ocorre na altura da barreira da interface filme/substrato e da nucleação superficial. Devido à importância da fase intermediária no processo de obtenção destes materiais, nos pareceu importante realizar um estudo com a finalidade de melhor compreender a influencia desta fase no processo de cristalização destas amostras. Inicialmente, a técnica de XAS foi utilizada no estudo do processo de cristalização da fase SrTi03 na forma de filmes finos produzidas através do método dos precursores poliméricos [Artigo-IV.A]. Estudos preliminares haviam mostrado que as amostras na forma de filmes finos cristalizam a partir de uma fase amorfa inorgânica sem a formação de uma fase intermediária [7d]. Os resultados obtidos no estudo da borda de absorção (XANES) mostraram que esta fase amorfa é basicamente composta por pequenos agregados formados por átomos de titânio coordenados por 5 átomos de oxigênio ([5 1 TiO)04). Assim, durante o processo de transição entre a fase amorfa e a fase cristalina, ocorre uma mudança significativa nestes agregados: após a cristalização, os átomos de titânio coordenados por 5 átomos de oxigênio se transformaram em átomos de titânio coordenados por 6 átomos de oxigênio em uma simetria octaédrica. O filme apresenta-se em um estado amorfo quando aquecido até 450 C. A formação de um filme policristalino acima de 450 C sugere que o processo de nucleação é superficial. Este processo de nucleação c irá promover a cristalização a partir da interface da superfície/ar na direção da interface filme/substrato. Em um segundo trabalho, estudamos o processo de cristalização do composto PbTi03 (PT) a partir de uma fase amorfa também obtida através do método dos precursores poliméricos [Artigo-IV.B]. A análise dos espectros XANES revelou a presença de espécies de titânio em 86 I FSC-USP SERViÇO DE BIBLIOTECA INFORMAÇÃO

94 I diferentes coordenações sendo que havia uma predominância de átomos de titânio em uma simetria octaédrica. A partir da simulação dos espectros EXAFS da amostra amorfa, observou-se que os átomos de titânio são coordenados por 6 átomos de oxigênio a uma distância media de 1.92 A. Esta distância média é menor que a distância encontrada na fase cúbica. Esta diferença de distância seria uma conseqüência da existência de diferentes espécies de titânio na amostra. Como o processo de cristalização ocorre a uma temperatura muito baixa, foi proposto que a cristalização deve envolver rearranjos à curta distância que tem como efeito à formação de uma fase PbTi03 cúbica metaestável. Esta fase metaestável é preferencialmente formada devido à similaridade da estrutura local da fase cúbica e da fase amorfa. Assim, a cristalização da fase cúbica é mais favorável que da fase tetragonal que apresenta um octaedro distorcido. Mais recentemente, realizamos um estudo semelhante em amostras de composição PbTi03 obtida através do Método dos Peróxidos Oxidantes (OPM) [Artigo-IV.C]. Camargo e colaboradores desenvolveram uma nova rota de síntese chamada de "Método dos Peróxidos Oxidantes" (OPM), que tem sido utilizada na preparação de diversos sistemas de estrutura peroviskita em temperaturas relativamente baixas. Além disso, estes materiais apresentam uma distribuição relativamente estreita no tamanho das partículas em escala nanométrica [9-11]. Ainda que as vantagens inerentes do método OPM sejam atualmente reconhecidas, pouco se sabe sobre a natureza do precursor amorfo e o mecanismo de cristalização a partir desta fase precursora. Neste trabalho, estávamos interessados em obter informações sobre a ordem local do material precursor amorfo obtido através do método de OPM quando aplicado à síntese do composto PbTi03. Os resultados da obtidos a partir da analise dos espectros XANES mostraram que as espécies de titân/'b predominantes são coordenadas por 5 átomos de oxigênio, em bom acordo com outros resultados encontrados na literatura. Isto significa na verdade dizer que um dos átomos do octaedro estaria localizado a uma distância tal que não poderia ser considerado como fazendo parte da primeira esfera de coordenação. A análise dos espectros EXAFS das três amostras consideradas amorfas indicou 87

95 que a ordem local ao redor do átomo de titânio é essencialmente a mesma. Uma vez que a cristalização da fase pirocloro ocorre a partir da fase amorfa precipitada, foi possível concluir que a estrutura que possui uma ordem local semelhante a da fase precursora precipitada será preferencialmente cristalizada. A simulação dos espectros EXAFS mostrou que a coordenação local dos átomos de titânio nos pós-calcinados a uma temperatura de 450 C apresenta a mesma estrutura local da fase amorfa precipitada e muito diferente da fase tetragonal. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o processo de cristalização a partir do precursor amorfo favorece a cristalização de fases que apresentam uma ordem local mais próxima a aquela da fase precursora, em acordo com nossos estudos anteriores. IV.3- Estudo da estrutura local de cerâmicas ferroelétricas Os materiais cerâmicos de cornposrçao PbTi03 e PbZro,65Tio,3503têm sido exaustivamente caracterizados devido as suas propriedades ferroelétricas [12]. O titanato de chumbo, PbTi03 (PT), apresenta em temperaturas acima de 500 C uma estrutura tipo peroviskita com simetria cúbica, e quando na fase ferroelétrica, estrutural, apresenta uma simetria tetragonal [13]. Devido a esta grande distorção as cerâmicas de composição PT são extremamente frágeis. Contudo, é possível obter amostras de PT mecanicamente resistentes se forem adicionados elementos modificadores ou dopantes ao PT, em proporções adequadas [14]. Entre os elementos mais utilizados neste caso podemos citar o lantânio, formando o composto Pb1-xLaxTi03(PLT) e o bário formando o composto Pb1-xBaxZro,65Tio,3503 (PBZT). Além de apresentar uma melhora das propriedades mecânicas, a substituição do átomo de chumbo pelo átomo de lantânio provoca certas mudanças nas propriedades físicas deste material como o aparecimento de uma Transição de Fase Difusa (TFD) isto é, uma transição que não ocorre em uma temperatura definida Te, mas sim, em um intervalo de temperaturas, conhecido como intervalo de Curie [14]. Além do interesse em se estudar as modificações estruturais causadas pela substituição do átomo de chumbo por átomos de lantânio e bário, o interesse em se estudar os materiais que apresentam o fenômeno de transição de fase difusa e 88

96 T comportamento relaxor advém do fato que estes materiais podem apresentar uma melhor eficiência em suas propriedades como no efeito piezoelétrico induzido, nas propriedades eletro-óticas quando da obtenção de cerâmicas transparentes e nas suas propriedadeseletrostrictivas [15-18]. IV.3.1- Estudo estrutural de cerâmicas ferroelétricas Pb1.xLaxTi03 (PLT) o interesse de se estudar as cerâmicas ferroelétricas de composição Pb 1 - xlaxti03 (PLT) advém do fato de que, as propriedades físicas acima citadas, as quais sofrem mudanças significativas à medida que o átomo de chumbo é substituído pelo lantânio, não serem completamente compreendidas. Nas amostras onde a transição de fase ferro-paraelétrica é bem definida, ou seja, para composições contendo entre O e 20% de lantânio, observou-se que a razão c/a da cela unitária diminui de forma praticamente linear até 20% (moi) de La [14]. Neste intervalo de concentração, a estrutura cristalina pôde ser facilmente caracterizada utilizando técnicas convencionais de caracterização estrutural de raios-x [14]. Entretanto, nas amostras onde o fenômeno de TFD foi observado, a razão c/e dos parâmetros de rede é praticamente constante para concentrações maiores que 25%. De acordo com a literatura, para concentrações acima de 20% de lantânio, estaria ocorrendo uma transição de uma fase tetragonal para uma fase denominada de "pseudo-cúbica" [14]_ Assim, as tentativas de se compreender o fenômeno de transição de fase difusa nesta classe de materiais não teve Q sucesso desejado pelo fato de que a estrutura, do ponto de vista cristalográfico, não poder ser definida com precisão. Neste sentido, propusemos então a caracterização estrutural destas amostras através da técnica de Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Estes resultados foram confrontados com os dados obtidos por Difração de Raios-X (DRX). Os resultados obtidos na caracterização do sistema Pb1-xLaxTi03(PLTx) estão condensados no Artigo-IV.D. Os resultados obtidos por Difração de Raios-X (DRX), utilizando o método de Rietveld, mostraram que o grau de tetragonalidade diminui gradualmente à medida que a quantidade de lantânio aumenta. Uma transição de fase estrutural da fase 89

97 tetragonal para uma fase cúbica foi observada para amostras contendo entre 25 e 30 at. % de lantânio. Na verdade, para amostra com x variando entre O e 25 at. %, a estrutura foi identificada como pertencendo ao grupo espacial P4mm, enquanto que para a amostra contendo 30 at. % de lantânio, a estrutura foi identificada como pertencente ao grupo espacial Pm3 m. Assim, os dados de DRX para a amostra contendo 30 at. % de lantânio indicam que o átomo de titânio estaria em uma posição ideal em um octaedro com 6 distâncias Ti-O idênticas. Por outro lado, de acordo com os dados obtidos a partir da análise da borda de absorção (espectros XANES), o átomo de titânio estaria em uma posição fora do centro de simetria no octaedro TiOs para todas as amostras, incluindo a amostra contendo 30 at. % de lantânio. No que tange a análise dos espectros EXAFS, a presença da borda LIII situada logo após a borda K do átomo de titânio impediu que obtivéssemos informações quantitativas a partir dos dados de EXAFS, principalmente nas amostras ricas em lantânio. Apesar destas limitações, foi possível observar que, apesar de ocorrer uma diminuição da desordem local à medida que a quantidade de lantânio aumenta, ela não deixa de existir mesmo para a amostra contendo 30 at. % de lantânio. As diferenças estruturais observadas entre os resultados de XAS e DRX foram explicadas pelo fato de que, quando da existência de ordem a Idnga distância, ainda que a amostra apresente uma desordem na sua estrutural local, o padrão de difração de Bragg é essencialmente formado por picos de difração. A informação sobre a desordem pode ser obtida a partir de experimentos de espalhamento difuso mas não a partir de padrões de difração e resultados obtidos a partir de refinamento de estrutura através do método de Rietveld [19]. Para obter estas informações, que normalmente são ignoradas, é necessário introduzir o efeito de desordem na simulação e realizar medidas em intervalo de k suficientemente grande para que estas distorções possam I( ser evidenciadas [20J. Como à existência destas distorções não são consideradas quando da análise de dados de difração de raios-x em amostras na forma de pó, estes experimentos fornecem somente informações sobre uma média da estrutura. Este estudo está sendo ampliado para o sistema Pb1-xBaxZro,s5Tio,3503 (PBZT) e os resultados obtidos com as técnicas de XAS e difração de raios-x estão sendo analisados e deverão estar concluídos no segundo semestre de

98 IV.3.2- Estudo Estrutural e o Mecanismo de Transição de fase em amostras do sistema Pb1-xLaxTi03 Alguns dos materiais com estrutura peroviskita de composição do tipo AB03 apresentam uma transição de fase ferroelétrica-paraelétrica em temperaturas bem determinadas, denominadas temperaturas de transição, Te [20]. As mudanças estruturais decorrentes do processo de transição de fase foram por longo tempo estudadas por meio das técnicas de difração de raios-x e de nêutrons [21]. Mais recentemente, a espectroscopia de absorção de raios-x tem sido utilizada por um grande número de pesquisadores no estudo dos processos de transição 'de fase em materiais de estrutura peroviskita [22). A utilização de uma técnica que forneça informações sobre a estrutura local dos materiais é considerada como complementar aos métodos de difração. O fenômeno de transição de fase ferroelétrica tem sido tradicionalmente classificado como transição do tipo deslocamento ("displacive") ou ordem-desordem ("orderdisorder") [20]. Para entender as diferenças entre estes dois tipos de transição, vamos considerar um modelo simples de potencial unidimensional e com uma transição de fase estrutural contínua de segunda ordem [20). Em uma transição do tipo "displacive", a energia potencial do sistema em função do deslocamento coletivo dos átomos em todas as celas unitárias, varia com a temperatura como indicado na Figura 1. Te o collective otomic displocement ~~\~T j~ ~ L---~~--~o--~==--~ otomic displocement Figura 1- Esquema da dependência com a temperatura da energia potencial para (a) modelo "displacive" onde os deslocamentos atômicos são iguais e na mesma direção em todas as celas unitárias; (b) modelo de ordem-desordem onde os deslocamentos atômicos não são necessariamente correlacionados com de outras celas unitárias. As linhas sólidas representam a probabilidade de ocupação em cada mínimo de energia em uma cela unitária. 91

99 No modelo displacivo, abaixo de Te, O potencial é um duplo poço e o 8itit(Jllul permanece em um dos mínimos em uma posição fora do centro de simetria, A medída que a temperatura aumenta, a energia potencial varia e a distância entre os dois poços e a posição do átomo com relação ao centro de simetria diminui de maneira contínua. Em T=Te, a barreira entre os dois poços deixa de existir. Acima de Te, a energia potencial é descrita por um único poço e o sistema não apresenta distorção. Assim, abaixo de Te todos os átomos estão deslocados em uma mesma direção enquanto acima de Te, todos eles ocupam uma posição centro simétrica. Portanto, o sistema é ordenado em todas as temperaturas. No caso de transição do tipo ordem-desordem, a energia potencial de um átomo em função de seu deslocamento é um poço duplo em todas as temperaturas e é essencialmente independente da temperatura como indicado na Figura 1b. Além disso, as celas unitárias vizinhas interagem de tal modo que quando duas celas apresentam uma distorção na mesma direção, a energia do sistema diminui. Acima de Te. O sistema tem igual probabilidade de ocupar tanto o poço à direita como o poço à esquerda. Abaixo de Te. O sistema adquire uma distribuição preferencial de distorção. Assim, o sistema é desordenado acima de Te e parcialmente desordenado abaixo de Te. A transição de fase estrutural nas amostras de estrutura peroviskita tem sido interpretada como sendo do tipo "displacive". [27]. Entretanto. a existência de uma desordem local em temperaturas bem acima de Te, levou muitos pesquisadores a supor que além da transição de fase do tipo "displacive", poderia estar ocorrendo simultaneamente uma transição do tipo ordem-desordem [26]. A técnica de espectroscopia de absorção de raios-x tem sido utilizada com sucesso no estudo de transições de fase nesta classe de materiais pelo fato de ser sensível a existência da "desordem" em materiais cristalinos. Para entender porque a técnica de XAS apresênta uma maior facilidade de fornecer informações quando comparadas a outras técnicas de caracterização estrutural como espalhamento Raman, Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e difração de raios-x, nós devemos comparar a escala de tempo das medidas e o tipo de média estrutural que ocorre durante a realização de uma medida. Se quisermos observar distorções que são dinâmicas, ou seja. não são de origem topológica, a escala de tempo característica da 92

100 medida deve ser menor que o tempo característico no qual o sistema apresenta alguma mudança. Por exemplo, o tempo característico de uma medida de ressonância magnética nuclear e de espectroscopia Raman é da ordem de s [20]. Como as distorções locais são dinâmicas e muito rápidas, em temperaturas acima de Te, estas técnicas perdem sua habilidade em determinar e quantificar a existência de desordem a nível local. Por outro lado, o tempo característico de uma medida de XAS é da ordem de S.Este tempo é determinado pelo tempo de vida do buraco criado no nível profundo dos átomos pelos raios-x [20]. Assim, a técnica de XAS permite a determinação e observação da maioria dos problemas de distorção ou desordem local. A medida por difração de raios-x é também muito rápida. Entretanto, a análise usual dos resultados de difração assume que o modelo é periódico. Como a componente periódica da estrutura acima de Te é simétrica, a existência de distorções locais não será observada a menos que um outro modelo seja assumido [22]. Com a finalidade de verificar se os resultados obtidos na literatura quanto aos mecanismos predominantes durante o processo de transição de fase em amostras de estrutura peroviskita podem ser estendidos a sistemas mais complexos, realizamos um estudo estrutural do sistema Pb1-xlaxTi03 (PLT) em função da temperatura para algumas composições previamente selecionadas. Os resultados obtidos quando do estudo do sistema Pb'-xLaxTiO, (PLT) em função da temperatura encontram-se resumidos em um artigo [Artigo IV.E]. Medidas de (DRX) e (XAS) foram realizadas em duas amostras. Uma amostra de composição Pbo,80Lao,20 Ti03 (denominada PLT20) e uma amostra de composição Pbo,70Lao,30Ti03 (denominada PLT30). Estas duas amostras foram escolhidas pelo fato de que a amostra PLT20 é representativa das amostras do sistema que apresentam um comportamento ferroelétrico normal enquanto que a amostra PLT30, é representativa de uma amostra do sistema que apresenta um comportamento ferroelétrico relaxor. temperaturas. As medidas de DRX foram realizadas em duas temperaturas abaixo e duas acima da temperatura de transição de fase Te. As medidas de XAS foram realizadas para a amostra PLT20 em duas temperaturas acima e duas temperaturas abaixo de Te, enquanto que para a amostra PLT30, foi somente realizada uma medida abaixo e uma medida acima de Te. 93

101 Para a amostra PLT20, observou-se uma transição de fase cristalográfica torno da temperatura de permissividade elétrica máxima, Te. Os dados de DRX mostraram que abaixo dessa temperatura de transição (343K), a estrutura é tetragonal (grupo P4mm), e que poucos graus acima (373K), ela já é cúbica (Pm-3m). Estes resultados estão em bom acordo com a curva de permissividade elétrica desta amostra [14]. Desse modo, os dados de DRX mostraram que para uma temperatura logo acima de Te a estrutura é cúbica e o átomo de titânio, cuja ordem local estamos caracterizando por XAS, estaria um octaedro perfeito com seis distâncias Ti-O iguais. Medidas de DRX feitas em temperaturas mais elevadas não mostram modificações da estrutura. Para a amostra PLT30, cuja temperatura de transição é aproximadamente 223 K, os dados de DRX mostraram que a 93 K a estrutura é tetragonal (grupo P4mm) e que a 293 K é cúbica (Pm-3m). Entretanto, neste caso, foi observado que para temperaturas 30 K acima da Te, O difratograma de raios-x apresenta o mesmo padrão de difração da medida feita a 93 K, ou seja, uma simetria tetragonal. Esse comportamento pôde ser explicado pelo formato difuso da curva de permissividade dessa amostra [14]. Assim, como para a amostra PLT20, os resultados de DRX para a amostra PLT30 indicam que para temperaturas acima da transição de fase a estrutura é do tipo cúbica e do ponto de vista da ordem local, o átomo de titânio está localizado em um sítio regular com seis distâncias idênticas Ti-O. Os resultados obtidos através da técnica de XAS na borda K do átomo de titânio mostraram que para ambas as amostras, o átomo de titânio apresenta uma distorção local com relação aos átomos de oxigênio da primeira esfera de coordenação quando analisados em uma temperatura abaixo e acima de Te. Além disso, os dados de XAS mostraram claramente que o grau de desordem não é alterado quando passamos de uma temperatura bem abaixo de Te para uma temperatura bem acima de Te. III Em resumo, os resultados obtidos para o sistema PLT se assemelham resultados obtidos para outros sistemas mistos e mesmo para amostras de composição AB03. O fato de observarmos do ponto de vista da ordem local ainda exista desordem acima de Te, indica que o mecanismo de transição de fase neste sistema tem uma componente importante da transição do tipo ordem-desordem. estudo deverá em breve ser estendido ao sistema PBZT. em aos Este 94

102 IV.4- Conclusão Em função dos resultados obtidos e da análise dos resultados que estão em fase de análise, podemos dizer que a utilização da técnica de XAS como ferramenta de caracterização estrutural foi muito útil. No caso do estudo do processo de cristalização em amostras de composição AB03, a utilização da técnica de XAS tornou possível estudar a etapa inicial do processo de cristalização quando o material se encontra na forma amorfa. A caracterização da estrutura da fase intermediária cristalina foi somente possível através da técnica de XAS. A partir da identificação da estrutura local do átomo de titânio, foi possível melhor compreender o mecanismo de cristalização destes materiais. Com relação ao estudo das amostras cerâmicas ferroelétricas de composição Pb1-xLaxTi03 (PLT), o uso da técnica de XAS juntamente com a técnica de DRX possibilitou uma melhor compreensão das mudanças estruturais à medida que a quantidade de lantânio era variada. A extensão deste estudo a outros sistemas pode levar a uma melhor compreensão do fenômeno de transição de fase difusa e comportamento relaxor nestes materiais. Os estudos de transição de fase ferroelétrica-paraelétrica utilizando as técnicas de XAS e DRX, mostraram ser muito úteis na compreensão do fenômeno. Os resultados obtidos para o sistema Pb1-xLaxTi03 mostraram que o mecanismo de ordem-desordem é predominante. Os estudos de transição de fase serão estendidos a outros sistemas com a finalidade de melhor compreender estes fenômenos e verificar a qual ponto os resultados por nós obtidos possam ser generalizados. IV.S- Referências 1- M. Tokoda, Y. Hamaji, K. Tomoro, D.A. Payne, Jpn. J. Appl. Phys.32, 4158 (1993). 2- V. Craciun, RK. Singh, Appl. Phys. Lett. 76, 1932 (2000). 3- RN. Schwartz, B.A. Wechsler, L. West, Appl. Phys. Lett. 67, 1352 (1995). 4- L.H. Parker, B.A. Tasch, IEEE Circuits Devices Mag. 6, 17 (1990). 5- (a) R Rovai, C.W. Lehmann, J.S. Brandley,Angw.Chem.lnt.38,2036 (1999); (b) 95

103 H.P. Baldus, M. Jansen,Angw.Chem. Int. 36, 603 (1997); (c) A.O. Gabriel, R. Riedel, Angw.Chem. Int. 36, 384 (1997); (d) Y. Xu, C.H. Cheng, J.D. Mackenzie, J. Non-Cryst. Solids 176, 1 (1994); J.D. Mackenzie, Y.Xu, J. Sol-Gel Sci.Technolog. 8, 673 (1997). 6- M.P.Pechini,U.S.Patentn3,330,697,(1967). 7- (a) E.R Leite, C.M.G. Souza, E.Longo, J.A. Varela, Ceramic. Inter. 21, 143 (1995).(b) M.A.L. Nobre, E. Longo, E.R Leite, J.A. Varella, Mater. Lett. 28, 215 (1996); (c) S.M. Zanetti, E. Longo, J.A. Varela, E.R Leite, Mat. Lett. 31, 173 (1997). 8- RW. Schwartz, J.A. Voigt, B.A. Tutle, D.A. Payne, T.L. Reichert, RS. Da Salla, J. Mater. Research 2, 444 (1993). 9- (a) E.R Camargo, M. Kakihana, Chem. Mater. 13, 1181 (2001). (b) E.R Camargo, J. Frantti, M. kakihana, J. Mater. Chem. 11, 1875 (2001). 10- D. Fu, S. Hisao, K.S. Suzuki, Phys. Rev. B 62, 3125 (2000). 11- K. Yao, W. Zhu, X. Yao, L. Zhang, Mater. Sci Eng. B41, 322 (1996). 12- RC. Buchanan: Cer. Mater. for Elec., 2 nd edn. (Marcel Dekker, NewYork 1991). 13- B. Jaffe, W.R Cook and H. Jaffe, "Piezoelectric Ceramics", Acad. Press, New York, (1971). 14- E.N. Moreira, Tese de Doutorado, Departamento de Física - UFSCar (1996). 15- Abramov, Y.A.; Tsirelson, V.G.; Zavodnic, V.E.; Ivanov, S.A.; Brown, 1.0. Acta Crystallographica. 1995, B51, (a) Tae-Yong, K.; Hyun, M.J. Applied Physics Letters 2000,77,3824; (b) Tavares, E.C.S.; Pizani, P.S.; Eiras, J.A. Applied Physics Letters 1998, 72, (a) F. Jona, G. Shirane, Ferroelectrics, (Pergamon Press, Oxford) (1962); (b) A.D. Bruce and RA. Cowley, Struc. PhaseTrans., (Taylor & Francis Ltd, London) (1981). 18- (a) S.A. Mabud, A.M. Glazer, Acta Cryst. 12, (1979); (b) RJ. Nelmes, RO. Pilitz, W.F~ Kuhs, Z. Tun, R. Restori, Ferroelectrics 108, (1990). fi 19-A. Guinier, in "X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous bodies", chap. 6, Dunod, Paris, 1956 and W. H. Freeman, San Francisco, (a) N. Sicron, B. Ravel, Y. Yacoby, E.A. Stern, F. Dogan, J.J. Rehr, Phys. Rev. B 50, (1994); (b) E.A. Stern, Y. Yacoby, J. Phys. Chem. Solids 57(10), 1449 (1996); (c) T. Miyanaga, D. Diop, S./. Ikeda, H. Kon, Ferroelectrics 274, 41 (2002). 21- (a) M.E. Unes and A.M. Glass, Principies and Applications of Ferroelectrics and 96

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105 Artigos IV. A Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS) Aplicada no Estudo Estrutural de Materiais Óxidos IV. 2. Estudo do processo de cristalização em amostras de composição AB03 Artigo-IV.A- Crystallization Study of SrTi03 Thin Films Prepared by Dip Coating Artigo-IV.B- Topotatic-like phase transformation of amorphous lead titanate to cubic lead titanate Artigo-IV.C- Phase evolution oflead titanate from its amorphous precursor synthesized by the OPM wet-chemical route IV.3- Estudo da estrutura local de cerâmicas ferroelétricas Artigo-IV.D - XAS and XRD Structural Characterization of Lanthanum Modified PbTi03 Ceramic Materiais Artigo-IV.E - Short and Long-Range Order Structure in Pbl-xLaxTi03 Ceramics Belowand Above the Ferroelectric Pbase Transition determined by XAS and XRD 98

106 Materiais Research, VaI. 2. No Crystallization Study of SrTi03 Thin Films Prepared by Dip Coating Edson R. Leite a, Valmor R. Mastelaro b *, Sõnia M. Zanetti", Elson Longo" auniversidade Federal de São Carlos, Departamento de Química, São Carlos - S.P., Brazil buniversidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais, São Carlos - S.P., Brazil * valmorsêif.sc.usp.br Received: February 27,1998; Revised: March 22,1999 ln this study, the crystallization process of SrTi03 thin films, prepared by a chemical method, was characterized by Fourier Transformed Infra Red (FT-IR), Grazing Incident X-ray Diffraction (GIXRD), Therrnal Analysis (TG) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). The results showed that an amorphous inorganic phase is formed, consisting of clusters of oxygen five-coordinate titanium. The amorphous phase begins crystallizing at temperatures above 450 C. No intermediate crystalline phase and no preferential orientation was observed for films deposited on MgO (100). FT-IR results suggest the presence of the carbonate group. However, the low thermal stability of this group and the low crystallization temperature of the observed SrTi03 phase indicate that this carbonate is adsorbed. Keywords: thin films, SrTi03, characterization 1. Introduction Ferroelectric thin filrns have been intensively studied due to the intense technological and scientific interest in their potential applications. Arnong the severa! thin filrn processing techniques, chernical rnethods such as sol-gel and Metalorganic Decornposition (MoI5) have received special attention due to the possibility of strict stoichiornetric control, the low deposition costs involved (sirnple deposition rnethods such as dip and spin coating can be used) and the large substrate areathat can be covered. There are, essentially, three different types of sol-gel: colloidal solgel, inorganic polyrneric gel derived frorn organornetallic cornpounds and gel routes involving the formation of organic polyrneric glass (polyrneric precursor rnethod). The polyrneric precursor rnethod, based on the Pechini process', has been successfully used to obtain cerarnic powders 2-4 and cerarnic thin filrns 5-7. During the crystallization process of thin filrns chemically prepared by the polyrneric precursor rnethod, an interrnediate inorganic arnorphous phase is observed after the pyrolysis step5-7. As a consequence, the thin filrn crystallization process resernbles the inorganic glass crystallization processo Recently, Schwartz et a/. 8, using a standard glass nucleation approach, proposed a model in which the degree of orientation and rnicrostructure of thin filrns prepared by MOD are correlated with the therrnodynarnic barrier to nuc1eation. They showed that a change in the crystallization driving force results in a rnicrostructural rnodification due to the variation that occurs in the barrier heights for interface (film/substrate) and surface nucleation. In another recent paper, Gust et al. 9 showed that BaTi03 thin filrns prepared by sol-gel present an interrnediate phase, presurnably BaTi02.C03, that is subsequently transforrnéd into BaTi03. Random nucleation in the film was observed for different substrates. G. Braunstein et al. lo studied the crystallization of SrTi03 thin filrns prepared by MOD IO They observed an interrnediate crystalline carbonate phase and suggested that this phase delays crystallization and prornotes a randorn nuc1eation processo The objective of this work was to study the crystallization of SrTi03 thin filrns prepared by the polyrneric precursor rnethod. Prelirninary studíes? have shown that the SrTi03 phase crystallizes frorn an inorganic amorphous phase, with no crystalline interrnediate phase, as observed during the powder synthesís '. Thus, this perovskite oxide rnight be a suitable material to investigate the crystal- * Present address: Universidade de São Paulo, Instituto de Física de São CarJos, BraziJ. 99

107 94 Leite et ai. Materiais Research lization of thin films prepared by chernical methods. This study may contribute to a better understanding of the crystallization of thin films prepared by sol-gel. 2. Experimental Procedure 2.1. S'ynthesis and deposition The precursor solution was prepared by the dissolution of.strontium carbonate in a aqueous titanium citrate solution, prepared from titanium isopropoxide. The molar ratio between titanium and strontium was 1.00 and the cítríc acid/metal ratio was set at 1.28 (molar ratio). Ethylene glycol was added to lhe citrate solution to promote polymerization between the titanium citrate and strontium citrate. The citric acid/ethylene glycol ratio was fixed at 40/60. (mass ratio). Figure I presents a flow chart for thin film preparation using the polymeric precursor method. A polyrneric solution with a viscosity of 7 mpa s was used for dip coating deposition. Prior to coating, the MgO (100) substrate was cleaned by immersion in a sulfochromic solution, followed by rinsing several times in deionized water. The dip coating was conducted by ímmersion of the cleaned MgO (100) substrate (1 em x 1 cm) in the polymeric solution, followed by controlled withdrawal at a speed of 0.7 cm/min. After deposition, substrates were dried on a hot plate (-150 "C) and heat-treated at 325 C for 8 h in an oxygen flow (pyrolysis step). After pyrolysis, the films were heat treated at different temperatures for 2 h (crystallization step) Characterization Phase evolution was characterized by GIXRD, using Cu Ka radiation with a grazing incident angle of a = 2 0 and LiF (100) as monochromator, and FT-IR in the transmission mode. The weight loss and pyrolysis behaviors of the gel-derived powders were studied by TO. The microstructure was characterized by transmission electron microscopy (TEM). Ti K-edge XANES spectra were collected at the LNLS (Laboratório Nacional de Luz Sincrotron, Campinas.Brazil) facility using the EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) beam station. The LNLS storage ring was operated at 1.36 GeV and ma. Data were collected at the Ti K-edge (4966 ev) in the total electron yield mode for thin film samples, and in the transmission mode for powder samples, The beam ;"as monochromatized using a Si (111) channel-cut monochromator and the energy step was equal to 0.5 ev. The energy calibration of the monochromator was checked after each spectrum using a Ti metal foil to provi de good energy reproducibility. Crystalline powder samples were used as structural references: r-ti02 (rutile, a commercial powder standard). Solid state reaction was used for ~-Ba2Ti04: BaC03 and Ti02 were mixed in the stoichiometric amount required for Mixture ' 1 CNMetal = :1 i; s-r-s"-o-iu-ti-o-n-' Crystalline thin film Figure 1. Flow chart for lhe preparation of SrTi03 thin film using lhe polymeric precursor method. the desired phase and heat-treated at 1100 C for 4h. Ba2TiShOs (fresnoite) was obtained from a glassy sample, SrTi03 were prepared by the polymeric precursor processo The Ti atoms present coordination 6 in r-ti02 and coordination 4 in ~-Ba2Ti04, while they are coordinated by 5 oxygen atoms in Ba2TiShOg. The XANES experimental data were analyzed using the (XAS) programs of Michalowicz!'. The XANES spectra were normalized to an edge jump of unity, after removal of lhe background absorption, by subtraction of a linear function extrapolated frorn the pre-edge. 3. Results and Discussion 3.1. XANES results Figure 2 presents the Ti K-edge XANES spectra of SrTi03 crystallized thin films compared to SrTi03 crystallizedrphase spectra, while Fig. 3 shows lhe Ti K-edge 100

108 Vol. 2,No. 2,1999 SrTi03 Thin Films 95 XANES spectra of SrTi03 crystallized thin films compared to SrTi03 amorphous thin films. The pre-edge feature of a Ti K-edge XANES spectra located ar approximately 4970 ev are usually attributed to energy levei transitions from Ti ls to the Ti3d/02p molecular orbitai Dipole selection rules forbid ls -7 3d transition (Laporte) but allow this when p-d orbital mixing occurs, as is the case when Ti is located in a Ti04 tetrahedron or in a ([5ITiO)04 site (i.e., without a center of symmetry) 14. The height and position of the pre-edge feature are direct functions of the degree of p-d mixing, site distortion and oxidation state I Qualitative information can be obtained from XANES spectra using model compounds. Farges'" made an experimental study of the ls -7 3d transition as a function of Ti coordination ([4)Ti, [51Tiand [6ITi). Based in the Is -7 3d energy position and normalized height, Farges obtained structural infonnation ofti atoms in crystalline and glassy fresnoites!". Using the infonnation obtained by Farges and comparing the XANES spectra of SrTi03 compounds presented in Figs. 2 and 3, we were able to obtain qualitative infonnation about Ti atoms in our samples. The Is -7 3d energy position and Ti eoordination number for model compounds are presented in Table I. As can be observed, the position and height ofthe Is -7 3d transition depends on the Ti coordination number. We then compared the l s -7 3d energy position of SrTi03 erystallized and amorphous powder samples and the Is -7 3d energy position of erystallized and amorphous thin films. The position of the Is -7 3d transition and the Ti coordination number for these four samples are also presented in Table 1. As ean be observed, the erystallized thin film presents a similar Ti coordination when compared to the SrTi03 erystallized powder phase. A mixture of Ti atoms with coordination five and six was observed for these two samples. However, comparison of the erystallized thin film with the amorphous one showed a significant change., o fd.d.. o.d'" 01 -o.~ '" (ij o Z SrTi0 3 Crystallized powder. - -'. ' ' - _... SrTi03.: Crystallized thin film Energy / ev Figure 3. Ti K-edge XANES spectra of SrTi03 crystallized thin film compared to lhe SrTi03 arnorphous thio films. in Ti coordination. In the amorphous thin films most of the Ti atoms presented coordination five, with a small number of Ti atoms in coordination four and six. These primary results indicate that the eoordination of the Ti atoms in the SrTi03 thin films depends on their physical state, i.e., whether they are crystalline or amorphous Phase evolution and microstructure Figure 4 presents GIXRD pattems of SrTi03 thin films on MgO (100) substrate he~t treated at different temperatures for 2 h. At 325 "C a diffuse XRD pattem, related to an amorphous phase, is observed. The film remained in the amorphous state up to 450 "C, TO analysis up to 450 "C of the polymeric precursor, heat-treated at 325 "C for 8 h in an 02 flow, showed no weight loss. This result suggests that the amorphous film, characterized by XANES and GIXRD, consists of an inorganic amorphous phase. At 500 "C we observed an XRD pattem of crystalline SrTi03 single phase. No preferential orientation is reported between 500 "C and 800 "C, whieh characterizes a polyerystalline thin filmo Fig. 5 presents a TEM micrograph of the film heat treated at 600 "C, Well defined grain strueture and crack free microstructure are observed. It is worth noting that no ::i ai ~ o U c#= ~.: ~\ SrTiO) 800 C : I\.. 6OO C ~ 500 C 4S0 C Energy I ev Figure 2. Ti Ksedge XANES spectra of SrTi03 crystallized thin film compared 10 lhe SrTi03 crystallized powder sample. ----~-~~ 32S C Figure 4. GIXRD pattems of SrTi03 thinfilm 00 MgO (loo) heat treated ai different temperatures, 101

109 96 Leite et ai. Materiais Research Table 1. 1s ~ 3d transition position and Ti coordinaiion number for the reference compounds (*) and for the SrTi03 samples. Samples Is ---? 3d Position (ev) *Ba2Ti *BalTiShOg *r-ti02 SrTi03 crystallized powder SrTi03 amorphous powder o ::::30 <40 :::: >60 ::::30 SrTi03 crystallized thin films SrTi03 amorphous thin films O < 10 < 30 >90 >60 <10 intermediate erystalline phase, sueh as a earbonate phase, was deteeted by the GIXRD analysis, A earbonate intermediate phase was characterized by XRD during the SrTi03 powder synthesis using lhe polymerie precursor method''. Figure 6 presents the FT-IR speetrum of lhe film heattreated at different temperatures. At 325 C, only vibrations related to the earboxyl group (COO-) at 1620, 1402 and 1320 em-i are observed. At 400 and 450 C, the vibration at 1620 em-i was not observed and the peak intensity at 1402 em-i appeared to deerease. A weak broad peak at 1460 em-i is observed at these temperatures. The peak at 1460 em-i might be related to a earbonate phase (C03-2 group), However, the earbonate phase identified by FT-IR during the SrTi03 powder synthesis, using the same method, showed a highly aeeentuated peak at 1450 em-i 3. Using FT-IR, Braunstein et al. 10 observed a earbonate peak at 1425 em-i for SrTi03 thin film prepared by MOD, for samples heat treated at temperatures ranging frorn 500 to 600 C. They observed the erystallization of the SrTi03 phase at temperatures above 700 C. In our work, the peak at1460 em-i is not observed at temperatures above450 "C. Hence, the broad peak observed in the amorphous thin film, associated with 10w thermal stability, is likely related to a non-structural C03-2 group, i.e., an adsorbed earbonate group. Figure 5. TEM micrograph of the SrTi03 thin film heat treated at 600 C, 2h General discussion The experimental results showed that, during the crys-, tallization proeess of SrTi03 thin films prepared by the polymerie precursor method, an intermediate inorganie amorphous phase was formed tt"ter the pyrolysis proeess. The XANES results showed that the amorphous phase is basieally eomposed of smaji clusters formed by oxygen five-coordinated Ti «[5 I TiO)04). Thus, during the transition from amorphous to crystalline, a signifieant transformation oecurs in the Ti-O clusters, as indieated in reaetion (1): (f5lyio)04 {Amorphous)T > 450 C ~ [61Ti06 {Crystal} (1) Figure 6. Fr-IR spectra of a thin film heat treated at dlfferent temperatures, Wavenumber/ em" 1300 As. deseribed in Eq. 1, the oxygen five-coordinated Ti in the amorphous stare will transform into oxygen six-coorillildted Ti (Ti in oetahedral position) in the crystalline 102

110 s Vol. 2. No SrTi03 Thin Films 97 state. Crystallization around 500 C is close to the crystallization temperature of SrTi03 thin films amorphized by ion implantation 10 or prepared by physical vapor deposition (PVD)16. This low temperature crystallization is a strong indication that crystallization occurs directly fram the amorphous state, with no intermediate phase involved. The film remained in the amorphous phase up to 450 "C. The formation of a polycrystalline thin film, for films heat-treated at temperatures above 450 C, suggests a nucleation process controlled by surface nucleation. This nucleation process will promote crystallization from the surface/film interface towards the filmlsubstrate interface. Thus, no epitaxial growth í observed in the SrTiO:YMg0(100) system. 4. Conclusion These experimental results lead to the following conclusions: after the pyralysis step, an inorganic amorphous phase is formed consisting of small clusters of oxygen five-coordinated Ti (([5 1 TiO)04); the amorphous phase begins to crystallize at temperatures above 450 C, with no preferential orientation and with no intermediate crystalline phase; FI'-IR results suggest the presence of what is prabably an adsorbed carbonate group. Acknowledgments The authors gratefully acknowledge the following Brazilian research financing agencies: FAPESP, CNPq- PADCf m, CAPES and PRONEXJFINEP. This research was partially performed at LNLS National Synchrotron Light Laboratory, Brazil. References 1.Pechini, M.P. V.S. Patent n. 3,330,697, Kakihana, M. 1. sst-casa. Technol., n. 6, p. 7, Leite, E.R.; Souza, C.M.O.; Longo, E.; Varela, I.A. Ceramic Item., n. 21, p. 143, Nobre, M.A.L.; Longo, E.; Leite, E.R.; Varela, 1. A. Mater. Lett., n. 28, p. 215, Bouquet, V.; Leite, E.R.; Longo, E.; Varela, I.A. Key Engineering Materials, v , p. 1143, Trans. Tech. Publications, Switzerland, Liu, M.; Wang, D. J. Mater. Research, n. 10, p. 3210, Zanetti, S.M.; Longo, E.; Varela, I.A.; Leite, E.R. Mater. u«, n. 31, p. 173, Schwartz, R.W.; Voigt, I.A.; Tuttle, B.A.; Payne, D.A.; Reichert, T.L.; DaSalla, R.S. J. Mater. Research,n. 2, p. 444, ust, M.C.; Evans, N.D.; Momoda, L.A.; Mecartney, M.L. J. Am. Ceram. Soe., n. 80, p. 2828, Braunstein, O.; Paz-Pujalt, a.r.; Mason, M.G. J. Appl. Phys., n.73, p. 961, Michalowicz, A. Logiciels pour Ia Chimie, Société Française de Chimie, Paris, p. 102, Waychumas, a.a.am. Mineral, n. 72, p. 89,1987. Cos- 13.Farges, F.; Brown Jr., a.e.; Rehr, 1.1. Geochim. mochim Acta. V. 60, n. 16, p , Farges, F. Joumal of Non-Cryst. Solids, n. 204, p. 53, Behrens, P.; Abrnann, S.; Felsche, J.; Vetter, S.; Schulz-Ekloff, o.. Jeager, N.I.; Niemann, W. J. or Chem. Soe. Commun., n. 1990, p. 678, Hubert, T.; Beck, V.; Kleinke, H.J.Non-Cryst. Sol., n. 196, p. 150, I 103

111 Journal Topotatic-like 1. Anl. Ceram. Soc., 85 [9] (20m) Phase Transformation of Amorphous lead Titanate to Cubic lead Titanate Edson R. Leite," Elaine C. Paris, and Elson Longo Department of Chemistry, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, São Pãulo , Brazil Francesco Lanciotti Jr., Carlos E. M. Campos, and Paulo S. Pizani Departamento de Física, Universidad Federal de São Carlos, São Carlos, São Pãulo , Brazil Valmor Mastellaro Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, Brazil Carlos A. Paskocimas and Jose Arana Varela" Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, São Pãulo 14800, Brazil The crystauization precess of lead titanate (PT) prepared using the polymeric precursor metbod was investigated using X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, electron microscopy, and X-ray absorption spectroscopy techniques. The results showed that amorpbous PT was formed by an O-Ti-O structure composed of fivefold and sixcoldoxygen-coordinated titanium. The local structure of the amorphous PT phase was similar to that of the cubic PT pbase, Le., similar coordination number and similar bond lengths, leading to a topotactic-like transformation during the phase transformation from amorphous to eubíc perovskite PT. Because of the low crystauization temperature, every transformation observed during the crystallization process was associated with a short-range rearrangement processo I. Introduction LEAl) 11TANATE (pbtio J, PT) is a well-lmown fenoelectric material with a perovskite structure. During PT or léad zirconate titanate (PZT) syntheses using chemicai methods, an intermediate pyrochlore or fluorite crystalline phase has been reported before the fonnation of the perovskite phase; identification of this phase strongly suggests phase segregation or stoichiometric deviation during synthesis: 2 Leite et ae recently showed that the polym.eri.c precursor method is a suitable synthetic route to obtain tbe PT phase. These authors reported that tbe cubic perovskite PbTí0 3 (c-pt) phase was formed from an inorganic amorphous precursor ata temperature of 444 C. A gradual transition from c-pt to tetragonal perovskite PbTi0 3 (t-pt) was observed witb increased calcination time at this temperature. Hign-resolution transmission elecíron microscopy (HRTEM) results showed that tbe size of the c-pt partic1es was -5 nm. The identification of c-pt as an ÍDtennediate phase supported the hypothesis that chemical ~omogeneity was kept at tbe molecular levei during the syntbesis process, with no B. A. lullle-contributing editor Manuscript No Receíved August 9, 2000; approved April Supported by lhe Brazilian funding institutions FAPESP, CNPq (PADCT), and FINEP. *Member, American Ceramic Socicty. cation segregation. However, it was Dot clear why the c-pt phase was formed at low temperatures. Crystallization was observed at a temperature at whieh long-range diffusion had to be constrained, and the equilibrium configuration was kinetically suppressed, 4.5 The crystallization oeeurred at a low homologous temperature (T/Tm, wbere Tm is the mehing temperature). The TITm value observed was 0,345. This article reports on an investígatíon of the phases formed during tbe synthesis ofpt processed using the polymerie precursor method. Pbase evolution has been characterized using X-ray diffractometry (XRD), X-ray absorption near-edge structure (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), HRTEM, and Raman spectroscopy. Thís report demonstrares that the crystallízation process occurs by short-range diffusion because ofthe structural similarity between the amorphous PbTiO J (a-pt) and the c-pt. Crystallizatíon in this proeess oceurs at Iow homologous temperature, where the driving force ís large but the mobility is negligible, i.e., sufficient to promote only tbe shortrange rearrangements neeessary for crystal fonnation. The longrange distribution of the species (titanium, oxygen, and lead) must not oecur. IL Experimental Procedure A precursor solution containing metallic cations was prepared with a molar ratio of Pb(II):Ti(TV) = I: 1. An aqueous solution of titanium citrate was prepared from títanium isopropoxíde (99% + purity, Aldricb Chemical Co., Milwaukee, WI) with a concentration of2.10 wt"1o ofti0 2 Ethylene glycol (EG; 99.9%, E. Merck, Dannstadt, Germany) was added to the titanium citrate solution with a mass proportion of 40% ofeg to 60% of citric acid (99.9%, E. Merck). Lead acetate trihydrate (Pb(CH3COO)2'3H20, 99%+ purity, Aldrieb) was dissolved in the aqueous solution oftitanium citrate to obtain the stoichiometric Pb(II):Ti(IV) = 1:I solution. The solution was then polymerized at 250 C for 3 h, followed by a 16 h pxepyrolysis treatment at 300 C in a tube furnace with air flow. The powder tbus obtained after prepyrolysís is hereinafter referred to as the amorpbous precursor. The amorphous precursor was then calcined at various times and temperatures. The pnase evohnion was followed using XRD (Model D-5000, Siemens, Karlsmhe, Gennany), with CuKa radiation and a graphite monochromator, and by Raman spectroscopy. Tbe Raman measurements were taken using a double monoehromator (Model UIOOO, Jobin-Yvon, Longjum.eau, France) coupled to a cooled GaÀtl.~otomultiplier and a conventional photon-counting system

112 3eptember 2002 Topotatic-Like Phase Transformation of Amorphous PbTi0 3 to Cubic PhTi (a) Tetragonal Phase Cubic Phase (b) 960mln. I 460 mm. 240 mio eomio. 30mln 20 rtun. 5mln Precursor Ramso Sbift (em" ) Fig. 1. (8) XRD pattem ofthe amorphous precursor calcined at 444 C for varíous Jengths of time. (b) Raman spectra of the amorphous precursor calcined at 444 C for various lengths of time. TheA88.0 nm exciting wavelength of an argon-ion Iaser was used, with maxímum output power of the laser kept within 200 mw. AlI the measurements were taken at room temperature. Titanium K-edge XANES and EXAFS spectra were obtained of the amorphous precursor powder and the crystalline powder calcined at 500 C for 8 h at the LNLS (National Laboratory of Synchrotron Light) facilities in Campinas, São Pãulo, Brazil. The LNLS storage ring was operated at 1.36 GeV and ma. Data were collected at the titanium K-edge (4966 ev) in the transmission mode for powder. To monitor the energy calibration, XAS spectra of a metallic titanium foil was recorded at the same time as XAS spectra of the samples, using a third ion chamber. The X-ray beam was monochromatized using a silicon (111) channel cut monochromator with an energy step equal to 0.5 ev. Crystalline r.-ba2ti04, B~TiSi208 (fresnoite), and r-ti0 2 (rutile) powders were used as structural references in the analysis of the XANES spectra of the samples, The titanium atoms in these structures were coordinated by four, five, and six oxygen atoms, respectively.. AIl the EXAFS spectra were treated according to the classic plane-wave single-scattering approximation,6.7 per the procedure described in Ref, 8. The EXAFS analysis was conducted using a microcomputer, using a program set written by Michalowicz," according to the recommended procedures described by the International Workshop on Standards and Criteria in XAFS. IO After atomic absorption remova! and nonnalization, the PX(k) weighted EXAFS signai was Fourier-transfonned to R distance space in the A -I limits. The energy threshold was selected arbitrarily at the inflection point ofthe absorption spectra, The contribution of the fírst neighboring shell was extracted by a back Fouriertransform in R space and then fitted using theoretical phase and amplitude functions. Theoretical amplitude and phase functions were used to model, the Ti-O pair, as reported in the MacKale et al,i I tables. The theoretica1 amplitude and phase functions were first checked on the crystalline t-pt sample (RTi-<l= J.75 A (X I), RTi-<l = 1.98 A (X 4), and RTi-<l = 2.42 A (X 1».'2 In every fit, the nurnber of free parameters (NpwJ was kept smaller than the number of independent points (N ind ), defmed as N ind = 21f.R!l.khr, where tlr is the width of the R-space filter windows and âk the actual interval of the fit in the k space.? For the fit made at the titanium edge, the error was estimated to be ) approximatejy :!::0.01 A in distance and :!::5% in coordination numbers. The amorphous precursor powder was characterized using HRTEM (300 kv, ModelJEM 3010 ARP, IEOL, Tokyo, Japan) and TEM (200 kv, Model CM200, Philips, Eindhoven, The Netherlands). For the HRTEMITEM study, a drop ofthe powder suspension was deposited on a carbon-covered nickel grid. HR- TEM facilities were provided by LNLS-Campinas, São Pãulo, Brazil, and TEM facijities were provided by the Institute of Chemistry, UNESP, Araraquara, São Pãulo, Brazíl. lu. Results and Discussion (1) Phase Evolution Figure 1 presents the phase formatíon characterized by XRD (Fig. 1(3» and Raman spectroscopy (Fíg. l(b) for the amorphous precursor calcined at 444 C for various times. This temperature was considered the probable crystallization temperature, based on previous differential scanning calorimetry (DSC) analysis.ê From the XRD analysis (Fig. leal), a broad continuum pattern was observed for the amorphous precursor and the precursor calcined for 5 min, consistent with an amorphous structure (no long-range order). A c-pt crystailine phase was detected after a 20 min ca1cination time. A gradual transition ftom c-pt to t-pt was observed when the calcination time was increased. The analysis of the R.aman spectra showed no characteristic Rarnan peaks for the amotphous precursor. However, for the precursor calcined for 5 min, Rarnan features could be observed in the regions of and 750 em - J. The shoulder centered at 750 em -I usually has been related to longitudinal optical phonona'? typical ofthe perovskite ~ :i ~ co ~ o ~ 'O Q) ~ iã É o z PT Tetragonal Energy(eV) a-pt Fig.2. XANES spectra oftbe amorphous precursor and erystallíne t-pt. 105

113 ..l168 Journal of lhe American Ceramic Society..=Leite et a/.. Vol.. 85, No.. 9 0,3 0,0 g -o.s Nl'<! "" -o.e -{l,9 (a) 0,8.g 0,7 :J ~ r::: 0,6 CI ~ 0,5.e Ê 0,4 ~ s.. 0,3 -ê 0,2 ::l o IL 0,1 (b) ~ PbTiO. Amorphous -- PbTIO. Crystalllzed K(A"') 0,0 o 2 4 R(A) Fig, 3. (a) EX.AFS spectra of the amorphous precursor and crystalline t-pt..(b) Fourier-transform magnitude of the amorphous precursor and (-PT. structure. Increased calcination time produced a well-defined Raman spectrum, typical of the t-pt structure. The XRD pattem for the amorphous precursor calcined for 5 mín showed no diffraction peak.. However, the same powder analyzed using Raman spectroscopy showed a broad peak. This result was a strong indication that there was short- or medium-range order, such as Ti-O octahedra or cjusters of Ti-O octahedra. The peak centered at 750 cm- I was not observed in the amorphous precursor. However, a typical photoluminescence (PL) signal of a_pt I4 was observed for this sample. The intensity of PL may have hidden the Raman scattering associated with the Ti-O octahedron, (2) X-r4y Absorption Study Figure 2 presente the XANES spectra of the a-pt and erystalline r-pt phases. The spectra display a pre-edge absorption feature characteristic of titanium compounds. 15,16 We have followed the notation of PilIep et ai. 16 to indicare the main features in our spectra, which are the pre-edge transitions called A2 and A4. According to the literature, 16,17 features A2 and A4 are caused by dipole Is ---7 Ti3d/02p transitions. The splitting ofthe dipole Is _ Ti3d!02p transitíons into features A2 and A4 is caused by.the energy splitting of the Ti3d orbitals in an octahedral field into t2.g (day' d%z,d...,j and e g (fi; - dj.,d;) orbitals, respectively.l" These dipole transitions are forbidden in a centrosymmetric environment (Laporte's rule), such as in a regular octahedron. Their presence in the PT spectrum is due to the out-of-center distortiori of the títaníum atoms, According to this rule, the intensities of the pre-edge peaks generally decrease with decreasing distortiod. 16 Figure 2, which shows the XANES spectra af a-pt and crystalline l-pt phases, reveals that the A2 and A4 feamres are more intense for the crystalline l-pt sample, The crystalline l-pt phase presents a very distorted first-shell structure. 12 Thus, from the XANES results, we expect that the first coordination sheu around titanium atams in the a-pt phase is less distorted than in the crystalline t-pt phase.. The pre-edge feature of our a-pt sample resembles that obtained for a titanium silicate sample by Behrens et ai..18 Based on the larger widtb of tbe pre-edge features in their samples, Behrens et ai. have assumed the coexistence of various titanium atam environments with octahedral titanium dominating. The Behrens et ai.. study has demonstrated that their amorphous compounds were formed basically through fourfold oxygentitanium coordination (TiO" tetrahedra), sixfold oxygen-títanium coordination (Ti0 6 octahedra), and fivefold oxygen-titanium coordination (TiOs square-based pyramids). We believe that the same supposition can be made for our amorphous sample, i.e., the amorphous precursor is formed basically by sixfold oxygentitanium coordination (Ti0 6 octahedra) and fivefold oxygentitanium coordination (TiOs square-based pyramids). Conceming the EXAFS ana1ysis, only the first shell of coordination (first Ti-O aeighbors) has been taken into account. The structural determination for the second sheil of titanium is complex, and the simulation does not fit well the experimental data. Figure 3(a) shows the EXAFS spectra of lhe amorphous precursor and crystalline t-pt phases. The Fourier-transformed magnitude ofthe amorphous precursor and (-PT are shown in Fig. 3(b). The first coordination shell, re1ative to the Ti-O bond, is well-defined, and, as observed in Fig. 3(b), the amorphous precursor presents a more intense Íll'st peak than does the crystalline l-pt. Moreover, ta1áng into account the crystalline material, we observe lhat the peak oí the amorphous material related to the first Ti-O bonds shifts to higher distances. Table I presents the fitting results for the first shell (Ti-O) for the crystalline t-pt sample. In the first shell-fitting procedure, interatomic distances (R), Debye-Waller factors (o), and energy shift (AE) were allowed to vary, while the coordination number (N) was fíxed. Under these conditions, it was possible to obtain a "good fit. In agreem.ent with the tetragonal structure, 12 three subshells were used to fit the first shell of the crystalline sample: one oxygen atam located at 1.76 A, four oxygen atoms Iocated at Table I. Fitting Results for the First Shell, Showing the Oxygen Coordination Number, Bond Lengths, and Debye Factors around the Titanium Atom Coordíaation Meanbondlength, Dcbye-Wallcr Energy shift, Sample number.nn-o RTi-O (A)t factor. crti-o (A)i 4E (ev) PbTi0 3, crystallíne l.ot t l.ot PbTiO J, amorphous tvaluesk:eplconslanlduringlhe fillídgprocedwe.t:to.oi A for lhe first shell. :to.02 Á. 106

114 Scptember 2002 Topotatic-Like Phase Transforn:ation of Amorphous PI;Ti0 3 to Cubic PhTi ,15 0,10 (a) --Simulation 0,15 o Experimental 0,10 (b) -- Experimental o Simulation ~ 0;05 i 0,00 0,05 0,00-0,05-0,10 g,.. ~,05 ~ ~,10-0,15 ~,15 ~,2D ~.20 ~, K(A"') Flg, 4_ (a) Comparison between experimental and theoretical curves for the crystalline sample (t-pt). (o) Comparison between experimental and theoretical curves for lhe amorphous precursor, Best simulation was obtained using a two-shell model A, and one oxygen atom locatedat 239 A. To test the validity of our simulations, we then allowed lhe coordination number to vary, Under these conditions, either lhe Debye-Waller factor or lhe coordination number changed appreciably. A comparison between experimental and Iheoretical curves for lhe crystalline sample is presented ín Fig, 4(a). Severa! simulatíons of Ti-D configurations were made for lhe amorphous precursor sample, The best simulation was obtained with a two-shell model, presented in Table L A comparison of the experimental and tbeoretical curves for the amorphous sample is illustrated in Fig, 4(b). This result was in agreement with our XANES results and the EXAFS results published by Sengupta et ai. 19 for a-pt prepared using the sol-gel method, (3) HRTEM Study HRTEM and selected area electron diffraction (SAED) analyses have been conducted as complementary structural analyses. The HRTEM image of the amorphous precursor (Fig, 5) shows a structure with no long-range order, characterizing an amorphous structure. The SAED patterns ofthe amorphous precursor (ínset in Fig. 5) reveal an inner diffuse ring and a second diffuse ring. The diffraction pattem is related to the Fourier transform of the radial distribution function, p(r), which gives the probability that an atom is surrounded by other atoms at a distance r. Therefore, a diffuse diffraction pattern suggests that p(r} is not periodic, The presence of diffuse rings suggests only the development of a short-range order (amorphous structure). Figure 6 shows a HRTEM image of the amorphous precursor after a short exposed time to an electron beam. We can observe the first crystalline particles, with a size of -5 nm. The SAED partem (inset in Fig, 6) of these small particles has been classified as perovskite c-pt. In this case, the crystallization is promoted by local heating induced by the electron beam (in situ crystallization). These results support the XRD and Raman data and show that the c-pt particles are in the range of 5 nm, which must contribute to stabilization of the cubic structure, (4) General Dlscussion The XANES experimental results revealed in the a-pt precursor the presence of various titanium-atom environments, with octahedral titanium dominating, The mean value of the Ti-O bond Fig. 5_ HRTEM image of the PT amorphous precursor. 1<lg. 6. HRTEM image of lhe amorphous precursor after in situ crystalíization promoted by local heating, induced by the electron beam. 107

115 2.170 Journal of the American Ceramic Society=-Leite et al. Vol. 85. No. 9 length found by EXAFS was 1.92 :!: 0.02 A. The fírst crystalline phase observed was perovskite c-pt phase, with N = 6 and Ti-O bond length of 1.98 A?O The shorter Ti-O bond Iength value observed for the amorphous precursor compared with the c-pt may have been a consequence oftwo Ti-O structures, Calculations of ab initio quantum mechanics'" suggested that the chemical bond between titanium and oxygen (Ti-O) was highly covalent in character, whereas the bond between the lead cation and oxygen was basically ionic, This result, together with the EXAFS and XANES resulrs, suggested that a-pt is formed from a O-Ti-O nerwork. The charge of the lead cation must have been compensated by negatively charged nonbridging oxygens (NBO). In tbis model, the lead cation acted as a network modífier, The XANES and EXAFS analyses of tbe a-pt were based on the well-know structure of t-pt. The lower symmetry of the I-PT phase in relation to the c-pt phase was used as a reference to identify amorphous structures with symmetry higher than that displayed by the t-pt. Based on the experimental data, it is possible to postulate the following qualitative model to describe the crystaljization process of PT processed using the polymeric precursor method Short-range rearrangements of tbe lead ion must occur. The lead-ion rearrangement drives tbe transformation of the Ti-O square-based pyramids (N = 5) to Ti-O octahedra (N = 6). During the lead-ion motion, short-range rearrangements of the oxygen ions must occur simultaneousjy to transform N = 5 into N = 6 and to modify the Ti-O bond length from 1.92 to 1.98 A. Thus, at the end of the process, a perovskíte c-pt is formed, The crystallization process must ínvolve shorter-ranged rearrangements because of the low homologous temperature in which the crystallization takes place (TIT m.., 0.354). As consequence of the short-range rearrangement process, the equilibrium configuration must be kinetically suppressed, resulting in a metastable phase (c-pt). The c-pt phase ís formed preferably, because the amorphous phase is similar to the cubic crystalline phase, with similar N value and Ti-O bond length. Thus, for lhe crystallization process, it is postulated that the phase transformation from a-pt to c-pt is topotactic, The crystallization of perovskite c-pt is kinetieally more favorable than is perovskite t-pt. A similar approach has been used to explain the fluorite phase stability during PZT synthesis using the 801- gel method. S There is a relationship between the partiele síze and the ela ratio for ferroelectric materials SmaIler particle sizes lead to a ela ratio dose or equal to 1.00 (c/a = 1.00 implies a cubic structure). These previous works do not contradict our results. We show that the formation of c-pt is kinetically more favorable than is the formation of t-pt because ofthe low mobility ofthe species at the crystallízation temperature. The small partic1e size may favor the cubie structure because of the short-range rearrangement process involved in the crystallization process of the cubie phase. The transformation from c-pt to r-pt occurs only by grain growth. The c-pt is a eonsequence of the topotatic-like phase transfozmation from an amorphous to a crystalline phase and not aconsequenee of the partic1e size. Recent1y Muralt et al. 24 have shown that the incorporation of lead excess into the perovskíte lattice of Pb(Zr,Ti)03 (PZT) promotes a volume increase of the lattice, modifying the lattice strueture of the PZT. This result suggests that a chemical heterogeneity during the crystallization process ean result in various lattice struetures for perovskite materials, such as PT. However, this effect ean be negleeted in this study because of the high chemical homogeneity of the method of synthesis Used. 3 2S IV. Conc:lusions The following conclusions can be made from the experimental data. (I) a-pt is formed of a mixture of two Ti-O structures, i.e.. fivefold and sixfold oxygen-coordinated titaniurn. (2) The amorphous strueture of the a-pt phase is similar to the c-pt phase, leading to a topotactic-like phase transformation, (3) Each transformation observed during the crystallization process must be associated with the short-range rearrangement process because of the low crystallization temperature. References 'c. D. E. Lakeman, Z. Xu, and D. A. Payne, "On lhe Evolution of Structure and Composition in Scl-Gel-Derived Lead Zirconate Titanate Thin Leycrs," J Meter, Re.e., 10 [ (1995). 28. A. Tuttle and R. W. Schwartz, "Solutioo Deposition of Ferroelectric Thin Films," MRS Bu/l. II [6] (1996). 'E. R. Leite, E. C. Paris, E. Longo, and J. A. 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116 Available online at }OURNALOf SOLlD STATE CHEMISTRY Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) htlp:!lcbt!vi&:r.c-()ijvl(jc(tll /.ij~c Phase evolution of lead titanate from its amorphous precursor synthesized by the OPM wet-chemical route Emerson R. Camargo,":" Elson Longo," Edson R. Leite," and Valmor R. Mastelaro" allec-deparlamellla de Química. UFSCar. Universidade Federal de São Cartas. Rod. Washington Luiz km 235. São Carlos SP. Caixa Pasta I Stio Carlos, SP. Brazil b /FSC-/tLuitlllo de Fisica de São Cartas USP. São Cartas SP. CP Brazil Received 19 September 2003; received in revised forro 25 December 2003; accepted 23 January 2004 Abstract Lead titanate was synthesized by the OPM wet-chemical rouie by the dissolution of Ti meial in H followed by the addition of Pb 2 + at high ph, resulting in a reactive and amorphous precipitate with (pb:ti= 1:1) mole ratio, which was heat treated between 400 C and 700'C. The amorphous precipitate was characterized by DSC, and ali of the powders were characterízed by X-ray diffraction, Raman and XAS (EXAFS and XANES) spectroscopy at the Ti K edge. A metastable, stoichiometric and cubic pyrochlore phase (pb 2 Ti 2 0 6, Fá3m) was identified by XRD and Raman spectroscopy up to approx. 450 C. Only tetragonal PbTi0 3 was identified at higher temperatures. XAS spectra showed that the local structure around the absorbing Ti atom ofthe intermediate pyrochlore phase is similar to that observed in the amorphous precursor. This fact indicates that the metastable intermediate pyrochlore (Pb,Ti ) is kinetically favored to be formed because of íts similarity to the amorphous precipitate, instead of the slightly different and thermodynamically favored tetragonal (pbti0 3, P4lmmm) perovskíte structure that is only formed at higher temperatures, after the crystallization of the metastable intermediate pyrochlore Elsevier Inc. Ali rights reserved. Keywords: Lead titanate; Wet-chemical synthesis; OPM route; Metastable intennediate 1. Introductíou Alternative synthetic routes have been developed for the synthesis of advanced materials, Most of these materials present some unique properties, which is a resuit of the nanometric size of the particles obtained using some special processing conditions. [1] One of us developed recently a new synthetic route called "the oxidant peroxo method (OPM)" used to prepare several lead perovskites (e.g., PbTi0 3 and some compositions of PZT) at relatively low temperature with a sharp particle size distribution of nanoparticles [1-5] and a high final yield of approx. 100% [2]. This,.method can be well described as a molecular level oxy-reduction reaction between lead ions and some metal-peroxo complexes, at high ph, that fonns an amorphous, chemically homogeneous and reactive intermediate precipitate. This precipitate is completely free from carbon, halídes or *Corresponding author, Fax: Eonail address:camargo@liec.ufscar.br (E.R. Camargo). other chemical impurities, what is a remarkab1e characteristic of the OPM route when compared to others conventional wet-chemical methods of synthesis, such as sol-gel, [6.7] hydrolysis of alkoxides, partial oxalate [8] and the polymerizable complex methods (also known as the Pechini method) [9,10]. Moreover, the OPM technique uses water as solvent and a relatively simple experimental apparatus, without the necessity of dry atmosphere or toxic compounds. Although the inherent advantage of the OPM route, the nature of the amorphous precursor and the crystallization mechanism is still unknown. Considering that most of the final properties of a material synthesized by wet-chemical methods resuit from the properties of its initial precursor, we were interested in to describe the local structure of the amorphous precursor obtained by the OPM route when applied for the synthesis of leadbased perovskites. In this context, X-ray absorption fine structure (XAS) spectroscopy is a powerful characterization tool to probe the local structure around a specific element. [11] In this paper, we describe the structure at /$ - see front matter ít) 2004 E1sevier Inc. AlI rights reserved. doi: /j.jssc

117 ER Camarqo et til I Journal oisolid State Chemistry 177 (2004) the short range order around Ti atoms in the amorphous precipitate (with mole ratio of Pb:Ti = 1:1) and their heat-treated powders by the use ofx.a,.stechnique at the titanium K-edge. Moreover, additional structural and chernical information were also obtained by means of Fourier transform Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray powder diffractometry (XRD). 2. Experimental section 2.1. Synthesis Amorphous precipitate with mole ratio (Pb:Ti = 1:1) was synthesized as described by Camargo and Kakihana [2] through the dissolution of g of titanium metal powder (98% Wako Pure Chemical Ind Ltd, Japan) in an aqueous solution of 80mL of H (30% Mallinckrodt, Brazil) and 20mL of arnmonia aqueous solution (30%, Mallinckrodt, Brazil). After approx. 5 h, a yellow transparent solution of peroxytitanate complexes was obtained, and a second aqueous solution of 1.729g of Pb(N03)2 (99.99%, Aldrich, USA) was slowly dropped into the peroxytitanate solution, forming an orange precipitate that was filtered and washed with diluted ammonia solution to eliminate all of the nitrate ions. The washed precipitate was dried at 50 C for 5h, ground and calcined at several temperatures between 200 C and 700 C (from 5 to 60min) DSC, Raman and XRD characterization A small amount of the ground and dry amorphous precipitate (lo.4mg) was characterized by differential scanning calorimetry (DSC 404C controiled by TASC 424j3A, Netzsch, Germany) between 25 C and 12OO C using a platinum crucible. It was used a constant heatingjcooling rate of lo C/min and a fíux of 0.50cm 3 jmin of air, AlI of the powders (amorphous and heat-treated) were characterized at room temperature by Fourier transform Raman spectroscopy (FT Raman-Bruker RFS 100/S) using the 1063um line of a YAG Iaser, and by XRD using the eu Ksx radiation (Rigaku D/MAX 200, with a rotary anode operating at 150kV and 40mA) in the 28 range from 10 to 80 with step scan of XAS characterization 11I The titanium K-edge (4966eV) X-ray absorption spectra were collected at the Laboratório Nacional de Luz Síncrotrom (LNLS, Campinas SP, Brazil) facility using the D04B-XASl beam line [12]. The LNLS storage ring was operated at 1.36GeV and mA. XAS data of the amorphous and heat-treated powders were collected in the transmission mode at room temperature using a Si(lll) channel-cut monochromator, Ionization chambers were used to detect tlie incident and transmitted fluxo X-ray absorption near edge structure (XANES) at the Ti K-edge were recorded for each sample between 4910 and 5200eV using energy steps of 0.5 ev. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements at the Ti K-edge (using steps of 2 ev) were carried out for each sample between 4840 and 5900eV. To provide good energy reproducibility during the XANES data collection, the energy calibration of the monochromator was checked after each spectrum using a Ti metal foil. The EXAFS analysis was carried out by using the software suite written by Michalowicz [I3J according to the recommended procedures described by the International Workshop on Standards and Criteria in XAS [14J. After atomic absorption remova 1and normalization, the k31.(k) weighted EXAFS signal was F?urier transformed to R distance space in the A-I k range. Each speetrum was Fourier transformed using a Kaiser apodisation window with T = 2.5. For comparison purpose between different samples, ali XANES spectra obtained at the Ti K-edge were background removed and normalized using as unity the fírst EXAFS oscillation. 3. Results aod díscussions Studying the synthesis of lead titanate (PbTi0 3, thereafter denoted PT) by means of the Pechini method, Leite et alo [15} suggested, based 011 XRD and DSC analysis, that a cubic-like intermediate phase crystallizes directly from the amorphous precursor, and that the PT tetragonal perovskite structure (referred to as tetragonal) is formed from this cubíc-like phase at 444 C when the temperature is raised. However, it is possible that the energy released from the burning of the organic matrix, as observed by presence of exothermic peaks in the DSC curve, interfered in the crystallization processo 011 the other hand, Fu et alo[16] reported that nanocrystalline PT (-7 um) synthesized by sol-ge1 route is orthorhombic at room temperature, changing to tetragonal phase at 166 C. Although both of the studies show the presence of different structures, they agree with the presence of a crystalline phase other than the tetragonal phase in nanocrystals of PT at 10w temperature. Fig. 1 shows DSC curves between loo Cand 700 C of the amorphous precipitate during the (a) heating and (b) cooling steps. The crystalline state ofthe material during the DSC experiment is indicated on the top of the curves. The peak centered at 490 C in the heating curve (Fig. Ia) can be assigned to the phase transition from the tetragonal to the high-temperature PT cubic paraelectric perovskite phase (referred to as cubic). The broad 110

118 1996 E.R Camarqo et ai. I Journal of Soiid State Chemistry 177 (2004) * o- (a) Heating 'C amorphou~ Cubic ",,', 11.11" 11" """ 'I!, li.1, ", Ir li li "",,"'U.H.L.U.t...t.J DiJ ~.I----~- - Telragonal Cublc (b) Cooling Temperature ('C) Fig. 1. DSC curves of the amorphous precipitate obtained during (a) the heating step, and (b) during the cooling processo The inset in (b) shows the endothermic peak of the phase transition from the cubic PT to the tetra.gonal PT. Observe that there is not any other phase transition at temperatures below 475 C. exothermic peak between 200 C and 470 C with maximum at 440 C can be assigned to the crystallization process from the amorphous precipitate. The small endothermic peak at 476 C in the cooling curve (Fig. Ib) can be assigned to the transition from the cubic to the tetragonal phase. lt is well known that Raman spectroscopy is a suitable structural analytical technique for identifi.cation of crystalline phases in nanocrystals when XRD has not enough resolution [17]. Fig. 2 shows Raman spectra collected at room temperature of the amorphous precipitate and of three heat-treated samples. The spectrum (a) of the powder calcined at 700 C for 1h (referred to as PT700) shows the typical spectra of the tetragonal phase [2]. Spectra (b) and (c), obtained from the powders ca1cined at 450 C for 40min (pt450-40) and for 15min (pt450-15) respectively, show completely different spectra that cannot be assigned neither as tetragonal nor as cubic PT phases, Yao et al, [18] reported the formation of a metastable stoichiometric cubíc pyrochlore (Pb2Th06) phase at 10w temperature (identified only by XRD) prior to the crystallization of the tetragonal PT phase during the synthesis of a glassceramic materiais by a sol-gel rqute. Moreover, they reported the presence of a sharp exothermic peak at 450 C in some DSC curves, assigned as the crystallization of the tetragonal phase (essentially the same temperature observed in the heating curve of the Fig, Ia). The process described by Yao et al, [1&]follows Eq. (1): (1) (c) (d] ~1.miiimllnil~ii.milnlin'li~ii~iiwnim miipliniiim"mii~llnih~i,mlltth~iiimli~ii" n'iimiimhn tt mi"~iinii=iii," Raman Shift ( CM- 1 ) Fig. 2. FT-Raman spectra or (a) PT700, (b) PT450-40, (c) PT , and (d) of the amorphous precursor. Although similar spectra to curves (b) and (c) of Fig. 2 were already published (16,19,20], there is not a consensus regarding the structure of the lead titanate formed at low temperature. However, the general shape of the spectrum of Fig. 2b is similar to that observed for the pyrochlore 1eadpyroniobate (pb 2 Nb ), with main peaks at 145, 231, 285, 334, and 741 em-i, [20-22] indicating that some correspondence between these two structures (pb 2 Nb and the stoichiometric Pb 2 Th06) can be considered. [20] The spectrum of Fig. 2d shows the amorphous nature of the precipitate. It is evident that the presence of three different Raman spectra in Fig. 2 represents three different structural organization of the material, which can be attributed to lhe crystallization of the stoichiometric cubic pyrochlore structure (Figs. 2b and c) from the amorphous precipitate (Fig. 2d), followed by a phase transition to the tetragonal PT phase (Fig. 2a) at approx. 440 C. This sequence agrees with the previously reported results of the synthesis of lead titanate by wet-cbemical methods [15,18-20]. The XRD pattem (a) shown in Fig. 3 was obtained from the powder PT700 (for the sake of clarity, the highest peak (101)was eut at 3% of its height). All of the diffracted peaks were identified as the single tetragonal PT phase, in agreement with the Raman spectrum af Fig. 2a and DSC analysis in Fig. 1. In spite the fact that tetragonal PT could be identified in pattern (b) of the powder calcined at 500 C for 30min (PT500-30), it is 111

119 E:R Catuarqo ('I <11. I Journal o/ Solid State Chemistry 177 (2004) :: Cl :: ~ N N -;- t.j.j,.,.lj,t...j""uj I, I li' 1".1. III li' "'" 11., ".1.«1"'" (o) :5 Cl Cl (b) o. o (a) M ~ <= N Cl R (b) (11 "O 4).!:>! (ij E o z (c) (d) (c) /\ ~ ~ ~ Energy(eV) Fig. 4. Titanium K-edge XANES spectra of (a) PTIOO, (b) PT45D- 40min, (e) PT450-15, and (d) amorphous precipitate sample. _:.d) ~.~_. ~~~~.. a'~'~~i'~,~~~~ spectrum (e.g., eV in the titanium case) before the main rise in the spectrum is the signature of.11 ""li' 1"'" 'li 'I' ali 1 "I li. ali " " " a large displacement of the transition atom from its centrosymmetric site [23J. 29 (deg)/cukcr: The XANES spectrum obtained at Ti K-edge for PT700 shown in Fig. 4a is characteristic of the PT Fig.3. XRD pattems of(a) PT700, (b) PT (e) PT , and (d) of the amorphous precursor. possible to observe small and broad peaks at 29 and 35 (marked with full circles) indicating that a secondary phase is present. Specifically, the peak at approximately 29 reproduces the same broad peak observed in the XRD patterns (c) and (d) regarding the powder PT and the amorphous precipitate, respectively. If the stoichiometric cubic pyroehlore Ph:!Ti phase is considered as the secondary phase in Fig. 3b, one can assign, based on the Raman evidences of Fig, 2, that these two peaks are the (222) (100%, centered at ) and the (400) (55%, at ) diffraction planes ofthe Pb 2 Ti pyrochlore phase (PDF card number ). Therefore, the precipitate seems to crystallize first in the stoichiometric cubic pyrochlore Pb 2 Ti phase, instead of the thermodynamically expected tetragonal PT. According to the literature, XANES spectra of transition metal oxides are stroagly dependent on the symmetry of the metal site, and titanium (and other transition metals as well) possess unoccupied electron states of d character, These states are inaccessible to the dipole excitation of a s electron, and the displacement of the transition metal from its centrosymmetric site drives the mixing of p character of the transition metal atom. Therefore, the presence of large peaks in a XANES tetragonal phase [23J, in agreement with the XRD and Raman results previously discussed (Fig. :2and 3). The XANES spectra of the samples PT450-40, PT450-15, and ofthe amorphous precipitate sample (curves (b)-(d) in Fig, 4) exhibit identical edge structure, indicating the same local symmetry for titanium atoms in these three samples. However, these three spectra present a different pre- and post-edge structure when compared with the PT700 tetragonal XANES spectrum (Fig. 4a). The transitions situated at the pre-edge region are less intense, principal1y ín the amorphous precipitate sample (Fig. 4d). The decreasing in the intensity of the transition labeled as A in curves (a)-(d) can be attributed to a decreasing in the distortion of the Ti06 octahedra. According to Veddrinskií [24], the electroníc transition assigned as B in the XANES spectra does not depend strongly on small displacements of the atoms in the Ti0 6 octahedra, but it is mainly affected by structural changes in the vicinity of the absorbing titanium atom. lu the post-edge region of the XANES spectra of Fig. 4, it is observed the presence of large transitions in spectra (b}--(d) in comparison with spectrum (a) of PT tetragonal, where sharp transitions are easily observed. The post-edge transitions in the XANES spectra are mainly due to contributions from multiple scattering effects caused by atoms located in the vicinity of the X- ray absorbing atom, and are used to probe the medium range order around the absorber atom. The broadening in the transitions observed in the post-edge region of 112

120 1998 E.R Camarqo et ai. I Journal ai Solid State Chemistry 177 (2004) spectra (b)-( d) can be explained by an existence of relative disorder in the medium range structure around the Ti absorbing atom. If these three XANES spectra are compared to results published in the literature, one can see that the pre-edge features are characteristic of pentacoordinated Ti atoms, however, a rnixture of fourfold and sixfold coordination cannot be excluded [25,26].ln fact, the XANES spectra (b)-(d) of Fig. 4 are very similar to the XANES spectra of amorphous precursors of Pb(Zr,Ti)03 ceramics studied by Malic et al. [27].According to their work, Ti atoms in samples presenting different Zr to Ti ratio are coordinated by five oxygen atoms. Two local symmetry are possible for the Ti pentacoordinating site, the centrosymmetric D3h trigonal bipyramid, and the C 4L pyramid with the Ti atam positioned at long of the C4 axis. [28] Since the centrosymmetric symmetry is not compatible with the XANES spectra, the most probable structure is the C 4L lndeed, to say that titanium atoms are pentacoordinated means, at a first approximation, that the sixth oxygen of the octahedra is located sufficiently far from the titanium atom, which allow us to consider it not coordinated to the titanium, resulting in a highly distorted octahedra. Fig. 5 presents the EXAFS spectra of PT700, PT450-40, PT samples, as well the EXAFS spectrum of the amorphous precipitate powder, whilst Fig, 6 illustrates the Fourier transform moduli (FT) of these EXAFS spectra. A qualitative analysis of the EXAFS spectra and of their respective FT curves leads to the same conclusion obtained previously from the analysis of the XANES spectra, i.e., the EXAFS and the FT curves of the PT450-40, PT and of the amorphous precipitate look very similar, but they differ essentially from those of the PT700. This difference is better noted at high values of k (Fig. 5), where the presence of the EXAFS oscillations are not observed in O.5~ , ~ ;-"'-'r-r--'-'-~"--'-'--r-'-r'""~-'--r-...-,,...-I K (A-I) Fig. 5. EXAFS spectra of (a) PT700, (b) PT450-40min, and (d) amorphous precipitate sample. (c) PT45O--15, 6~ R (Â) --(a) PT700 o (b) PT O (c) PT (d) precipitate Fig. 6. EXAFS spectra (k-weighted) and corresponding Fourier transforms moduji for: (a) PT700, (b) PT450-40min, (c) PT450-15, and (d) of the amorphous precipitate sample. curves (b)-(d), indicating the existence of a high degree of disorder in these samples (confirmed by the absence of structural peaks for distances longer than 3.0 Á in theirrespective FTcurves (b)-(d) in Fig. 6). lt should be stressed that other differences are observed between the FT curve ofthe PT700 and the other FT curves in Fig. 6. The first main difference is the shift toward higher distance ofthe first Fourier transfonn peak of curve (a) of PT700 when compared with curves (b)-(d), which is related to the first shell around titanium atoms (Ti-O bonds). An increase in the Ti-O mean bond length is thus expected for the PT tetragonal (PT700) sample. A second significant difference is the increasing in the amplitude of this FT peak of curve (a). As expected, ali of the results (OSC, XRD, Raman and XAS) regarding the we1l-crystallizedpt700 sample confirm that the PT tetragonal phase is formed, However, the most interesting result is obtained when the XAS spectra (EXAFS and XANES) of samples PT and PT are compared to their respective XRD and Raman curves and to PT700 results. It is clearly demonstrated by DSC, Raman, XRO and XAS that the crystalline phase obtained after the heat treatment up to 450 C cannot be assigned as the PT tetragonal, but the probable structure seems to be the stoichiometric cubic pyrochlore Pb 2 Ti with distorted octahedra Ti sites. Comparing the XAS spectra of PT and PT samples to the spectrum of the amorphous precursor, one can infer that the local structure around the titanium is essentially the same. Therefore, it is reasonable to conclude that the local order of the amorphous precipitate drives the crystallization into the most favorable structure, that is the Pb 2 Ti In other words, the structure that posses a similar local organization to the amorphous precursor ís preferentialiy crystallized. 113

121 CUllldfylJ r.1 111I Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) (i'/ir/ll'.l'is 0/ EXAFS spectra II quantitative result from the EXAFS, the lipocltum of the crystauized PT tetragonal compouud (PT700) was first1y fitted, To do that, the coutributiou of the first coordination sheil of the FT (presented in Fig. 6) was extracted by a back Fourier transform in R space in a range between 0.8 and 2.4Â, and then fitted using theoretical phase and amplitude functions. To model the Ti--O pair, theoretical amplitude and phase fuuctions were calculated using the FEFF 8.2 program [2.9J.lu ali of the fits, the number of free parameters was kept smaller than the number of independent points (defined as N iud =211R ãkln where I1R is the width of the R-space fílter windows, and I1k is the actual interval of the fit in the K space) [14]. The Ti--O oxygen first shell for the crystalline tetragonal PbTi0 3 compound was fitted using the three shells model according to the XRD data-bü] (e.g., the irregular octahedral Ti site with three different Ti--O bonds length). During the fitting procedure, the coordination number (IV) was fíxed and the interatomic distance (R) and the Debye-Waller factor (O") were allowed to vary, A single value of O" was applied for all of the three types of Ti-O bound considered, reducing the number of free parameters during the fitting. Table I presents the fitting results and Fig. 7 shows the comparison between the fíltered experimental EXAFS spectra of PTIOOand the theoretical curve for the crystalline tetragonal PbTi0 3 _ As can be seen in this table, the fitting of the EXAFS spectra agrees with the data found by Glazer PO} using the XRD technique, what validates the procedure used. Before doing the analysis of the other three samples (PT450-40, PT450-15, and amorphous precipitate) the distance resolution (I1r) that can be achíeved during the fitting of these EXAFS spectra was detennined as a function of the useful I1k range of the filtered EXAFS spectra. The resolutíon of the features in EXAFS is limited by the finite range of the data (31], and is determined by the useful I1Ie range of the filtered EXAFS spectra (11; = rr/2i1k). Since the useful!'.k range is about 9.0 A (from 2.5 to ] 1.5Â, see Fig. 7 and 8)!'.r-values under 0.17 Â cannot be unambiguously resolved. According to the work of Malic et al. [26] titanium atoms in an amorphous lead titanium gel, which was obtained from the hydrolysis of all alkoxidederived heterometallic complexes, are coordinated by 5 oxygeu atoms distributed in two sets of distances (around 1.79 and 1.94Â). Despite the fact that the difference between these two distances is lower than the resolution determined from the useful àk: range, these two shells model as well the one shell model, were tested for the EXAFS spectra ofpt450-40, PT450-]5, and for the spectrum of the amorphous precipita te. The results obtained for the fittings of these two models were lhe same, indicating that the best fitting was achieved when it was assumed that the first shell is formed by 5 oxygens located at 1.94Â around the titaniurn atoms (see Table 1). However, this result should be carefully understood. As already discussed, the calculated distance between the oxygens and the titaniurn atom is affected ' -N 0.0.::L Rtting Experiment K (A-I) Fig. 7. Fitting and back Fourier filtered signal of the Ti--G first shell for the PbTi0 3 tetragonal (PT700) sample using a three-shell model, Table 1 Fitting results obtained by FEFF 8.2 suit for the tetragonal perovskite sample PTIOO, and for PT450-40, PT and for the amorphous precipitate Sample NI RI (Á) 0"1 N2 R,. (Á) 0"2 N3 R3 (Á) 0"3 Tetragonal PbTi0 3 by XRD [30J PT (±O.OI) (±0.01) (±0.03) (±0.01) (±0.O3) (±0.01) PT (±0.01) (±0.OO5) PT J5 (±0.01) (±o.o05) Amorphous Precipitate (±0.01) (±0.OO5) The results obtaíned by Glazer et al. [30J are also included. In the table, "N' is related to the number of coordínating oxygens around the Ti atom, "R" is the distance between the oxygen and the Ti atom, and "O""isthe Debye-W.a11erfactor, 114

122 2000 E.R Camarqo et ul. I Journal of Soiid Stute Chemistry 177 (2004) , , g 0.1 N ~ Fitting Experiment Fig. 8. Fitting and back Fourier filtered signal of lhe Ti-O first shell for sample PT45ú-40 using lhe one-shell fitting mode!. by the useful Me range used for the fitting. Therefore, oxygens located at lightly different distances from the titanium are indistinguishable, resulting that the calculated distance can be an average of distances that differ less than 0.17 Â from each other. The fitting results are presented in Table 1, and Fig, 8 shows the comparison between the filtered experimental EXAFS spectrum of the PT and its theoretical curve, when the one shell-fitting model was used General discussion and considerations When the fi.tting rosults of the PT (Fig. fi and Tablc 1) are interpreted considering the XANES analysis regarding the titanium displacement from its centrosymmetric position, and the fact that Ti atoms are located inside of octahedral sitesin the stoichiometric cubic pyrochlore Pb2Th06, one can consider that the five coordinating oxygens around the absorbing Ti atom are organized as in the point group C4 o- In this spatial configuration, the oxygens are positioned at the five vertices of a square-based pyramid and the titanium atom is located in some point in the C4-axiS.A distorted octahedra can be visualized with a sixth oxygen atom located at a distance higher than 2.4Â (therefore, outside of the first shell considered in the fitting procedure). This assumption of distorted octahedra agrees with the XRD, Raman and XAS results. Moreover, the results indicate that the spatial arrangement of the oxygen anã titanium elements in the C 40 syrnmetry point group is formed immediately during the precipitation of the amorphous material, that is during the oxy-reduction reaction between Ti-peroxo complexes and the Pb2+ ions. The similarity of the EXAFS and XANES spectra between the amorphous precipitate, PT and PT indicates that these samples present similar titanium local structures. This observation can explain the reason why the pyrochlore is formed prior to tetragonal perovskite, and why this stoichiometric pyrochlore has been systematically observed during the synthesis of lead titanate by means of several wet-chemieal routes. These results indicate that it is easier for the amorphous material to erystallize in the most similar strueture (Pb 2 Th06), which is kinetically favored, instead of a slightly different strueture (in this case, the tetragonal PT perovskite), although thermodynamically favored. Evidently, this metastab1e pyrochlore structure is not obtained by loss of lead, as usually reported, since tetragonal PT with mole ratio of (Ti.Pb = 1:1) is crystallized further, at higher temperature. If the structure is the pyrochlore-lead deficient type, it should be stable even at heat treatment at high temperatures, and thus easily identified by means of XRD or Raman. However, this lead-deficient phase was not identified after the phase transition to lhe tetragonal PT. Therefore, it is more plausible that this pyrochlore phase is stabilized by the well-known effect on nanosized particies [32], what turns the identification of this intermediate metastable pyrochlore phase quite difficulty to be characterized. It should be observed that only the phase transition from the stoichiometrie pyrochlore (Pb 2 Th06) to the tetragonal PT phase could be identified, without any signal of the reverse phase transition. On the other hand, the transition between tetragonal PT and cubic PT phases was easily identified. It means that is possible to bypass this intermediate phase by heat treatment at temperature higher than 450 C, as indicated by the DSC curves. A general equation for the lead titanate system synthesized by wetchemical routes can be proposed as 2[PbTi](amoq>hous) -+ P~ Th06(pyrochlore) -+ 2PbTi0 3 (tretragonal) PbTi03(cUbic), (2) where the first term at left side represents the amorphous precursor, with mole ratio of (pb:ti = 1:1), which ean be obtained by several wet-chemical methods (e.g. sol-gel, Pechini, OPM, ete). The unidirectional arrows means that the phase transition can occur only in the indicated direction and consequently, the bi-directional arrow means that the phase transition can occurs in both directions. 4. Conclusions Despite.the fact that single phase tetragonal lead titanate (PbTi0 3 ) perovskite can be obtained by the "oxidant peroxo method-opm" at relatively low temperature, it was observed that an intermediate cubic and stoichiometric pyrochlore (Pbj Ti206) phase is formed prior to the expected tetragonal PbTi0 3, as supported by the XRD and Raman analysis. Moreover, 115

123 }:Jt CtIf/tllr!lO ct ai. I Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) powders ca1cinedat temperatures up that the coordination sites around the iutlt atem are essentially the same of the amorphous precipita te, but different from that observed in the tetragonal PbTi0 3. This result indicates that the crystallization process from the amorphous precursor favors structures that have their local structure around the titanium atom as that originally found in the amorphous precursor. Considering ali of the previously reported studies of the synthesis of PbTi0 3 by any wet-chemical routes, it seems that the formation of the pyrochlore Pb 2 Ti is a general path to obtain pure lead titanate. AIl of the results lead 10 same conclusion, which tetragonal PbTi0 3 pure tetragonal PT is obtained after the phase transition from the metastable Pb 2 Ti 2 0 6, however the reverse transition from the tetragonaj PT to the pyrochlore Pb 2 Ti does not occur. Acknowledgments Acknowledges to LNLS-NationaJ Synchrotron Light Laboratory-e-Brazil, to MCf-Ministry of Science and Technology of Brazil, and to CNPq. This work was supported by FAPESP. References [1) A.P. Alivisatos, J. Phys. Chem. 100 (1996) 1322tH3139. [2) E.R. Camargo, M. Kakihana, Chem. Matec. 13 (2001) [3) E.R. Camargo, J. Frantti, M. Kakihana, J. Mater. Chem. 11 (2001) [4) E.R. Camargo, M. Popa, J. Frantti, M. Kakíhana, Chem. Mater, 13 (2001) [5) E.R. Camargo, M. Kakihana, J. Am. Cecam. Soe. 85 (2002) [6) C.D.E. Lakeman, DA. Payne, Mater. Chem. Phys. 38 (1994) [7) L.L. Heneh, J.K. West, Chem. Rev. 90 (1990) [8) E.R. Camargo, M. Kakihana, E.R. Longo, E.R. Leite, I. Alloys Compounds 314 (2001) [9] M. Kakíhana, J. Sol-<3e1 Sei. TechnoI. 6 (1996) [10] E.R. Camargo, E. Longo, E.R. Leite, J. Sol-Gel Sei. Technol. 17 (2000) II 1-12L [li] I.I. Rehr, C.A Albers, Rev, Mod. Phys. 72 (2000) [12] H.CN. Tolentino, A.Y. Ramos, M.CM. Alves, R.A. Barrea, E. Tamura, I.C Cezar, N.I.Watanabe, J. Synehrotron Rad. 8 (2001) [13] A. Miehalowicz, J. Phys. IV 7 (1997) [14] S.S. Hasnain, Report 00 the International Workshops 011 Standarts and Criteria in XAS, in: X-ray Absorption Fine Strueture: Proceedings of the VI International Conference on X-cay Absocption Fine Structures, Ellis Horwood, New York, [15] E.R. Leite, E.C Paris, E. Longo, J.A. Varela, J. Am. Ceram. Soe. 83 (2000) L [16] D. Fu, S. Hisao, K-S. Suzuki, Phys. Rev. B 62 (2000) [17] M. Kakihana, M. Yashima, M. Yoshimura, L Borjesson, M. KalI, Trends Appl. Spectrose. I (1993) [18] K. Yao, W. Zhu, X. Yao, L. Zhang, Mater. Sei. Eng. B 41 (1996) [191 E.R. Leite, E.C Paris, E. Longo, F. Lanciotti, E.CM. Campos, P.S. Pizani, V. Mastelaro, CA. Paskocimas, 1.A. VareJa, J. Am. Ceram. Soe, 85 (2002) [20] D. Bersani, P.P. Lottici, A. Montenero, S. Pigoni, G. Gnappi, I. Non-Cryst. Solids 193 (1995) [21] A. Jayaraman, G.A. Kourouklis, A.S. Cooper, G.P. Espinosa, J. Phys. Chem, 94 (1990) [22] N. Wakiya, J. Shiihara, K. Shinozaki, N. Mizutani, J. Sol. State Chem. 143 (1999) [23] B. Ravel, E.A. Stem, R.I. Vedriuskü, V. Kraizman, Ferroelectrics 206 (1998) [24] R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, AA. Novakovieh, P.V. Demekhin, S.V. Urazhdin, J. Phys.: Condens. Matter 10 (1998) [25] Z. Liu, R.J. Davis, J. Chem. Phys. 98 (1994) [26) B. Malie, I. Arcon, M. Kosec, A. Kodre, I. Mater. Res. I2 (1997) [27) B. Malie, I. Arcon, A. Kodre, M. Kosec, J. Sol-Gel Sei. Technol. 16 (1999) [28] F.A. Cotton, ChemicaI Applications of Group Theory, 2nd Edition, WiJey-Interscience, New York, [29} A.L. Ankudinov, B. Ravel, U. Rehr, S.D. Conradson, Phys. Rev. B 58 (1998) [30] A.M. Glazer, S.A. Mabud, Acta Ccystallogr. B34 (1978) [31] D.e. Koningsbergec, R. Prins, X-ray Absorption, PrincipIes, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, Wlley, NewYork, [32} C.C. Chen, A.B. Herhold, CS. Johnson, A.P. Alivisatos, Seienee 276 (1997) O( 116

124 Abstract XAS and XRD Structural Characterization of Lanthanum Modified PbTi0 3 Ceramic Materials Person P. Neves, t Antonio C. Doriguetto, *.t Valmor R. Mastelaro, t Luiz P. Lopes, Yvonne P. Mascarenhas, t Alain Michalowicz, t José A. Eirasf Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, CP São Carlos-SP, Brazil, Groupe de Physique de Milieux Denses, Université Paris xn -Val de Mame, 94010, Creteil Cedex, France, and Departamento de Física, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP, Brazil * dorigue@ifsc.usp.br RECEIVED DATE (to be automatically inserted after your manuscript is accepted if required according to the journal that you are submitting your papel"to) * To whom correspondence should be addressed: Departamento de Física e Informática, Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, c.r. 369, CEP , São Carlos - SP, Brazil, TeI: , Fax: , doriguecâljfsc.lw. br, t Instituto de Física de São Carlos, t Université Paris Xll, c Universidade Federal de São CarIos. Aceito para publicação no joumal and Chemistry B (2004) of Physics For the first time combined X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray diffraction (XRD) experiments were carried out to probe the short and long-range order in lanthanum modified PbTi03 cerarnic materials (Pb 1 - xlaxti03) for x ranging from to 30 at. % of La. XRD results show that a tetragonal structure fitted well to ali samples, except to the one with 30 at. % of La for which XRD results highlighted a cubic unit cell. XRD refinements also confirmed the existence of only A-site vacancies. X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) measurements indicate that the local structure around Ti atoms has a different compositional dependence from the one obtained from XRD, mainly for the sample with 30 at. % ofla According to XANES data, for the sampie with 30 at. % ofla, a local distortion around Ti atoms persist. The analysis of Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectra shows a decrease in the local disorder around Ti atoms as the content of La increases. Structural details, in terms of short and long-range order, are presented and the eorrelation between the XRD and XANESIEXAFS data is discussed. 1. Introduction Lanthanum-doped lead titanate cerarnics (Pb.. xlaxti03 or PLT) have been studied in detail due to their interesting physical properties.' The isomorphic substitution of lead by lanthanum atoms induees some interesting changes in the physieal properties of PbTi03 material. When the lanthanum eontent is higher than 25 at. %, a diffuse eharacter of the ferroeleetrie-paraelectric phase transition (DPT) is observed.' The rnodifieation in the phase transition character is followed by a linear deerease in the Curie temperature (Te) to room temperature for x~30 at. % It has been suggested that the lanthanum indueed modification coneeming PbTi03 results in structural changes that ean be direetly related to the nature of the phase transition. 4 5,6,7 The PbTi03 erystal strueture has been '>:JChaustivelystudied.8,9, 10 Its room temperature 117

125 srrucrure is tetragonal, P4mm (a = 3.902(3) and (: = 4.156(3) Â), with four atoms in the asymmetric unit: Pb at (0,0,0); Ti at (Y:!, Y:!, (4)); 0(1) at (Yí, Yí, (3)); and 0(2) at (O, Y:!, (3)).11 Assuming the perovskite structure notation, the sites occupied by Pb and Ti, are labeled asa and B, respectively. In La 3T -modified PbTi0 3 materials, Ll+ replaces Pb 2 + rather than Ti 4 + in Pb-based perovskites.í/ In order to keep the neutrality of the charge, since that replacement is aliovalente, site vacancies are created. 12 Considering that the PbO-La20r Ti0 2 solid solution is lying within a temary diagram formed by PbTi0 3, and the two meta-stable defect cornpounds La2J30ll3Ti03 and La[Ti3/401l4]03, these compositions have been described by the general defect equation: 13 3(1-av) L 3y Pb. a---= y(1.5 - a) 3 + y(1.5 - a) y(2a -15) x [Ti y(1.5 - a) 3 + y(1.5 - a) --=-y..>...( 1_.5_-_a...::..)_] 03 > 3 + y(1.5-a) where O is a site vacancy and a. is the Pb elimination factor. The a. factor can adopt values ranging from 1.5 (A-site vacancies only) to 0.75 (E-site vacancies only). There is a consensus in the literature that lanthanum exclusively. h A occuples t e site.. Raman scattering and X-ray diffraction techniques have been respectively used to probe the short and long-range order in the Pb1- L T 'O T x ~x 1 3 ceramic system, >. avares et al., 16 using the Raman scattering technique probed the short-range structure for x ranging from 0.0 to 30 at. %. According to this work, in highly doped sampies (x ~ 27 ato %) and for temperatures above the phase transition, X-ray diffraction measurements indicate a cubic structure. However, Raman scattering measurements show a residual ~ort-range structural disorder in this cubic phase. These authors suggested that the existence of this short-range structural disorder could be correlated to the relaxor behavior in highly doped samples. Recently, Tae-Yong Kim et al. 14 also observed the presence of Raman-forbidden bands that appeared in temperatures above the phase transition in lead titanate ceramics containing 30 at. % of La. They explain the observation of these Raman-forbidden bands at temperatures substantially higher than the phase transition temperature by the existence of shortranged clusters with tetragonal 4mm (C 4V ) symmetry distributed over the globally cubic m 3 m (Os) symmetry matrix. In spite of the scientific-technological impo rtanc e of this system, conclusive investigations are scarce considering its crystalline structure, mainly regarding phase transition induced by a cation replacement. In this paper, we present a short and long-range structural study of the Pb l -xla x Ti03 ceramic system. The XAS technique was used to probe the local structure around Ti atoms whereas the XRD technique was used to obtain information conceming the crystallographic structure of the samples, as well as the distribution of vacancies. To the best of our knowledge, it is the first time that the short and long-range order structure of the PLT ceramic system is simultaneo usly studied using XAS and XRD techniques. 2. Experimental Section Seven powdered PL T samples, the nominal composition Pb 1 -xlaxti0 3 with x = 0.0; 5; 10; 15; 20; 25; 30 ato % (abbreviated as PLTx, from PLTOO to PLT30), were prepared by the conventional mixed oxide method. The oxides, PbO, La 2 03, and Ti0 2, weighed according to stoichiometry, were mixed by ball milling in distilled water for 10 hours. The slurry was dried and calcined in a covered alurnina crucible at 1100 e 0 for 3 hours. Ceramic bodies were then formed by isostatic pressure, and fired at C for 3 hours. The densities of ali fired ceramics were found to be around 95% of the theoretical one defined by the Archimedes method. Surface analyses, by scanning electronic microscopy (SEM), show that the grain-size of all fired samples has about 1.5J.!m. The PLT05 and PLT30 sample compositions were examined point-to-point using an electron microscope equipped with an electron microprobe spectrometer (Wavelength Dispersive Spectrum (wns) accessory). 118

126 Disk-like ceramic bodies were polished to ensure parallel surfaces, and silver eiectrodes were then deposited onto surfaces by sputtering. The compiex dieiectric permittivity was measured from -180 to 500 C using an HP4192A impedance anaiyzer at 1 khz. The X-ray powder diffraction pattems were measured at room temperature on a Rigaku Denki powder diffractometer with geometry 6-26; a rotating ano de X-ray source (Cu Ka radiation, À = A), and a scintillation detecto r. The measurements were carried out using a current of 100 ma and tension of 50 ky. Each pattem consists of 5,851 steps ranging from 3 to The data were coliected with a step size of The count time was 5 sec per step. The refinement of the structure was carried out using the Rietveld method. 17 The program used in the refinements was the General Structure Analysis System (GSAS) package.í'' The least-square refinements of all samples were started considering the PbTi0 3 structure published by Nelmes & Kuhs in the space group P4mm. ll Since P4mm is a quiral space group, the unit cell origin was de:6ned by fixing the Pb atom at O, O, O position. In this way, all other atorns in the unit cell are described by only three positional parameters, ozn, 020(1),and o~), the shift along the c axis from the ideally cubic perovskite structure: 1/2, 1/2, 1/2+OZ Ti ; 1/2, 1/2, 0+020(1); and O, 1/2, 1/ (2) for Ti, 0(1), and 0(2) atorns, respectively. However, in each case, the refinement was started by setting OZo(I) and oz0(2) equal to zero, whereas ozn was given a small positive value to define the positive direction of the c axis. Scattering factors of ionized atomswere used in ali refinements. The scattering factors were taken from Rez et al. 19 Refinements of the anisotropic temperature. factors were tried, but the trial results were not physically significant. Therefore, the temperature factors were kept isotropiê (U) during the refinements. The titaniurn K-edge X-Ray absorption spectra were collected at the LNLS (National Synchrotron Light Laboratory) facility using the D04B-XASl beam line. 20 The LNLS storage ring was operated at 1.36 GeV and ma. The sample pellets, obtained afier sintering, were grounded for XAS measurements. XAS data were collected at the Ti K-edge (4966 ev) in transmission mode at room temperature using a Si(l11) channei-cut mono chro mato r. Ionization chambers were used to detect the incident and the transmitted flux. XANES spectra at the Ti K-edge were recorded for each sample between 4,910 and 5,200 ev using energy steps of 0.5 ey. Due to the presence of the Ianthanum Lm edge at 5,483 ev, EXAFS measurements at the Ti K-edge (using steps of 2 ev) were carried out for each sampie between 4,840 and 5,400 ey. Four acquisitions were recorded for each sample to improve the signal to noise ratio. To provide good energy reproducibility during the XANES data collection, the energy calibration of the monochromator was checked during the collection of the sample data using a Ti metal foil. The EXAFS analysis was carried out by using the program sei written by Michalowicz " according to the recommended procedures described by the Intemational Workshop on Standards and Criteria in XAFS. 22 After atornic absorption removal and normalization, the K3X(k) weighed EXAFS signal was Fourier transformed to R distance space in the A- I K range. Each spectra was Fourier transformed using a Kaiser apodisation window with.=2.5. A qualitative interpretation of XANES spectra obtained at the Ti K-edge was performed using the software package developed by Michalowicz and Noinville. 23 For comparison purposes among different samples, all spectra were background removed and normalized using as unity the fust EXAFS oscillation. 3- Results and Discussion a. Relative Dielectric Permittivity. Figure 1 shows the temperature dependence of the relative dielectric permittivity of PLTx samples, As the content of La increases, we observed an increase in the dielectric diffuseness foilowed by a gradual decrease in the temperature of maximurn dielectric perrnittivity (Te). As can be seen in Figure 1, depending on the La content, the ferroelectric behavior can be normal or relaxo r: the relative dielectric permittivity curve of the PLT20 sample (Te RI 80 C) presents a narrow peak representative of a normal 119

127 ferroelectric material, whereas the PLT30 one (Te ~ -50 C) presents a broad peak representative of a relaxo r ferroelectric material. ln the first case, for temperatures higher than Te, a centrosymmetric cubic structure (Pm3 m) is expected since the material undergoes a phase transition to a paraelectric material. In the second case, for temperatures higher than Te, a residual short-range structural disorder has been found'" not to be compatible with the centrosymmetric cubic structure usually observed for the paraelectric phase. b. X-ray Diffraction. The tetragonal structural model fitted well to ali XRD data, except for the PLT30. Conceming the PLT30, the a and c celi parameters converged to very similar values and the shift parameters are ozti = 8z0(1) = 8z0(2) = o. This resuit highlights a cubic unit ceil. The overiap of the three tetragonal reflections (102), (201) and (210), confirms the tetragonal-to-cubic phase transition (see Figure 2). Until PLT25, these three reflections appear individually, but for PLT30 they coalesce according to the cubic muitiplicity of (210). Therefore, a new Rietveld refinement was conducted for PLT3 O using as initial model the cubic structure obtained by Glazer & Mabud lo for PbTi0 3 at C. In this structure, the asymmetric unit is defined by three independent atoms, Pb (O O O), Ti (Y:z Y:z Y:z), and O (Y:z Y:z O), and no positionai parameter needs to be refined. The fitting obtained in the cubic perovskite phase Pm3 m is significantly better than in P4mm. The experimental and calculated XRD pattems of the two extremes of the compositional series studied here, PLTOO and PLT30, are shown in Figures 3 and 4, respectively. Figure 5 is an ORTEP_3 24 view of the PLTOO structure, which is tetragonal P4mm. ln PLTOO, the Ti, 0(1), and 0(2) are positively shifted along the c direction, whereas in the PLT30 structure (Pm3 m), these atoms occupy exactiy the comers (A site), the face centers (oxygens sites), and the body center (B site) of the unit cell, which means the ideal perovskite cubic structure. The final structural parameters of all samples are shown in Table I. For all La-containing PbTi03 samples, the A site occupancy was shared between Pb and La. Considering A -site vacancies only, the refinements of the sample containing La were started with the defect equation Pb(ll.5y)LayDo.5yTi0 3, meaning that the a value is equal to 1.5. Several models considering B-site vacancies only (a == 0.74) and intermediate a values (0.74 :s a :s 1.5) were carried out, however these refinements present unrealistic values for the atornic occupancies and worse statistical compatible parameters, even for the samples with high La content. The A -site occupation is also given in Table I. The Pb and La content obtained from XRD data present very similar values to the nominal compositions. Nevertheless, it is important to emphasize that realistic occupancy results depend on the atomic number di:fference among the atoms involved in the site occupancy refinements. In this case, the Pb (82) and La (57) atomic numbers are significantiy di:fferent, which usually permits a suitable occupancy refinement. However, false minima and other problems remain such as the correlation between occupancy and the thermal displacement of the atoms. Therefore, in order to confirm the nominal values, the chemical composition oftwo samples, PLT05 and PLT30, were quantified by WDS measurements. The obtained chemical formula for PLT05, Pbo.8~ao.049Th.o21Do.o4603, and PLT30, Pb O 61J-ao.285Tio.9790o.12203,are compatible with the nominal and XRD compositions. Therefore, it is expected that other samples also present very similar compositions to the nominal one. Figure 6 shows the La content dependence of the a and c cell parameters and the c/a ratio. The a dimension remains almost constant from PLTOO to PLT30, whereas c dimension decreases gradually in the increase of La content. Consequently, the ela ratio decreases very fast reaching values close to 1 starting from the PLT20 sample. For the PLT30, ela is exactly equai. to 1 due to cubic symmetry constraint. These results highlight a structural phase transition from terragonal-to-cubic occurring between PLT25 and PLT30 samples. ln Table I the shift from the ideaily cubic perovskite structure is also shown: OZTi, 020(1), and 020(2). The evolution of these parameters with lanthanum content, multiplied by their respective c axis unit cell parameter, is presented in Figure 7. For PLTOO, a large difference Ml!tween the oxygen and titanium shifts is 120

128 observed: OZ0(2) = OZo{l) = 0.48 A and OZn = 0.15 A. Apart from the increase of La content, allof them decrease almost linearly until reaching zero for PLT30. These changes directly affect the geometric structural parameters, which are also shown in Table n. In Figure 8 the lanthanum dependence of the Ti-O and Pb-O distances is. presented. It can be observed that Ti-0(2) and Pb-O(l) separations (see also Figure 5) remain constant throughout the whole series. This behavior was expected since Ti-0(2) and Pb- O( 1) lie on the perpendicular plane to the ferrodistortive axis, which is unaffected by the c-axis disto rtio n. On the other hand, it is observed that increasing La content, Ti-O(I) also increases, whereas, as expected, Ti-O( 1i decreases due to translational symmetry. In fact, Ti-O(l), Ti- O( 1)', and Ti-0(2) distances are statistically different from PLTOO to PLT20. For PLT25 the three distances present very similar values and for PLT30 they are obviously equal due to the cubic symmetry constraint. In contrast to what has been observed with Ti-O, the Pb-O(I), Pb- 0(2), and Pb i -0(2) distances remain statistically different along the whole curve, except for PLT30. When increasing La content, the Pb- 0(2) distance decreases, whereas, as expected, Pb i -0(2) increases due to symmetry dependence until they reach the constant curve of Pb-O(l ) taking place just ij,1the PLT30 sample. c. X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). Figure 9 shows the XANES spectra obtained from the Ti K-edge for PLT samples. The pre-edge region of the K-edge XANES spectra of some transition metal oxides are characterized by a pronounced feature, several volts before the main rising edge. 25,26,27 In transition metal oxides that crystallize in centrosymmetric structures, this pre-edge feature is very small or absent; in noncentrosymmetric structures it can be quite. 1arge. 25' 26,27 Accor ding to the I' iterarure, th e physical origin of the pre-ed~e feature, labeled A in Figure 9, is due to the transition of the metallic ls electron to an unfilled d orbital. 25 This dipole forbidden electronic transition is normally allowed by the mixture of p character from surrounding ox:ygen atoms into the unfilled d states. On the other hand, the pre-edge feature labeled B in Figure 9 was shown to be caused by Ti l s electron transition to the unoccupied 3doriginated eg-type molecular orbital of Ti0 6 polyhedra neighboring the absorbing Ti atoms, which are weakly affected by the core hole potential " The area of the B peak does not depend strongly on small displacements of the atoms from their sites in cubic crystal lattice, but it changes significantly when 4d atoms appear in the vicinity of the absorbing Ti atorn, for instance, Zr atoms in the PZT solid solutioo. 27 As ean be seen in Figure 9, the intensity of the A feature for the PLT05 sample is quite similar to the PLTOO one. The increase of lanthanum content to 10 at. % (PLTlO) leads to a significant deerease in the intensity of the A feature. A further increase oflanthanurn to 3O at % (PLT30) promotes a slight variation in the A feature intensity. This behavior indicates a small dependence of the A feature intensity in lanthanum concentration, at least for samples containing more than 10 at. % ofla. Figure 10 shows the XANES spectrum ofthe SrTi0 3 sample, in which Ti atoms are practically located at the Ti0 6 octahedron center. As was previously observed," it results in a very small A feature. The comparison of the A feature in SrTi0 3 sample with that one observed in PLT samples indicates that the Ti atoms are moved off-center in Ti0 6 octahedron. Figure 11 compares the intensity of the peak A in the XANES spectra with the magnitude of the Ti off-center position obtained from XRD data as a function of lanthanurn contento The intensity of peak A in the XANES spectra was obtained using a single Gaussian. function in the interval from 4,965 to 4,980 ev. Aceording to the literature, the intensity of A peak is proportional to the amplitude of the Ti atom distortion. 26,27,28 From XRD data, the Ti off-center magnitude is defined as (Ti-Oí l ) - Ti- 0(1)' )12 (Ti-O distances compiled from Table 11). From O to 10 at. % of La, the off-center magnitude obtained from the XANES spectra decreases as the content of La increases, compatible with XRD. For the samples containing more than 10 at. % of La, XANES results show that the magnitude of Ti off-center position remains almost constant. On the other hand, XRD data suggest that the magnitude of Ti off-center position decreases as the La content increases reaching an idealized cubic perovskite structure for the PLT I F S ( U S P SERv IÇO LH: t)ib~ioteca INFORMAÇAO

129 For the PLTOO sample, the magnitude of the off-center position can also be obtained from EXAFS data. According to the data presented on Table Ifl, it was found that the distortion is equal to 0.31Á, very elose to the values obtained from XRD and XANES data and by others authors using XAS and XRD techniques. 16,17,18,19 With regard to the analysis of the B pre-edge feature, since we found no significant variation in its shape and amplitude when the content of La was increased, it is reasonable to assume that La atom replaces preferably the Pb atom rather than the Ti one. This assumption is in accordance with our XRD resuits. d. Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). The EXAFS signals and the corresponding Fourier transforms (FTs) of the PLT samples are compared in Figures 12a and 12b respectively. The presence of the lanthanum Lm edge at 5,483 ev just after the Ti K-edge (4,920 ev) limits the analysis of the Ti K-edge EXAFS spectra and due to this fact the.1.k range that is available in the simulation is limited to approximately 8 A-I. As can be seen in Figure 12, some differences appear in the FTs when lanthanum is added to the PbTi0 3 perovskite structure. The fust difference is a shift towards smaller distances of the Fourier transform fírst peak, which is correlated to the fírst coordination shell around titanium atoms (Ti-O bonds). Another significant difference is an increase in the amplitude of this Fourier transform first peak, mainly for the 30 at. % of La sample (PLT30). At longer distances, the apparition of a peak around 3.5 A for ali Ianthanum-containing PbTi0 3 samples was observed. However, its shape and amplitude did not vary significant1y as the La increases from 10 to 30 ato %. The theoretical EXAFS spectra for the PLTOO and PLTIO samples were calculated using the FEFF8.2 software package/" in order to visualize the effect of the presence of lanthanum in the short-range ordef structure around the Ti atom. The FEFF program applying a curved-wave multiple-scattering theory is a powerful computational techni;bue to calculate the theoretical EXAFS spectra. The calculations were based on the crystallographic structure of the PLTOO and PLTIO samples obtained from our Rietveld refinements. As the effect of thermal and static disorder represented by the Debye-Waller factor was not introduced in the theoretical calculation, a large difference in the amplitude of experimental and theoretical Fourier transform curves is expected. Figure 13 shows the modulus of the Fourier transform curves obtained from the theoretical EXAFS spectra. As can be seen, the fust peak of the Fourier transform, which is correlated to the first Ti-O neighbors, shifts towards lower distances for the PLTlO sample and presents a higher intensity. As the number of first Ti-O neighbors is the same in both samples, this increase of intensity indicates a decrease of the Ti off-center distortion for the PLTIO sample. Similar to the experimental Fourier transform curve shown in Figure 12, a more intense peak located between 3 and 4 A is also observed in the theoretical Fourier transform modulus of the Ti K EXAFS spectrum of the PLTlO sample (Fig. 13). According to the calculation, this peak is mainly formed by contributions from single (Ti-Pb, Ti-La, and Ti- Ti) and from multiple-scattering paths (Ti-O- Ti, Ti-O-O, O-Ti-O-Ti, Ti-O-Pb, and Ti-O-La). The increase in the intensity of this peak observed in the PLTI0 Fourier transform curve could be attributed to the decrease of the structural distortion at the medium range-order structure around the Ti atoms. In order to obtain quantitative structural data concerning the Ti-O first coordination shell, the EXAFS spectra of the Fourier transform first peak (between 0.8 and 2.2 A) presented in Figure 12 were extracted using a back Fourier transform and then fitted using theoretical phase and amplitude functions, To model the Ti-O pair we used theoretical amplitude and phase functions calculated using a FEFF 8.2 program." In all fíts, the number of free parameters was kept smaller than the number of independent points de:fined as Nnd=2LlRA.Kln, where L1R is the width of the R-space filter windows and L1K is the actual interval of the fit in the K space." The reliability of the fit was deterroined by a quality factor. 22 According to the XRD results (see Figure 5 and Table TI), for PLT samples from O to 25 at. % of La, the fírst coordination shell around the Ti atom forms a distorted octahedron with three different Ti-Q bond lengths (three-shell): two of 122