Washington Charles de Macedo Gomes

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2 Washington Charles de Macedo Gomes CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE PEROVSKITAS La X-1 A X CoO 3 (X=0 e 0,2), DOPADAS COM CÁLCIO E BÁRIO, POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS X (XAS) Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do titulo de Doutor em Química. Orientadora. Prof. Dr. Dulce Maria de Araújo Melo Natal / RN 2013

3 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial de Química Gomes, Washington Charles de Macedo. Caracterização estrutural de perovskita La X-1 A X CoO 3 (X=0 e 0,2), dopadas com cálcio e bário, por espectroscopia de absorção de raios X (XAS) / Washington Charles de Macedo Gomes. - Natal, f.; il. Orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Química inorgânica - Físico-Química- Tese. 2. Físico-Química. - Tese. 3. Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) Tese. 4. LaCoO 3 La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 e La 0,8 Ca 0,2 CoO 3. - Tese. 5. Temperatura- Tese 6. Transição de spin- Tese. I. Melo, Dulce Maria de Araujo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 546:544 (043)

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5 Dedico esta dissertação à memória de minha mãe Luzia por tudo que ela fez por mim e meus irmãos, durante toda a sua vida, e ao meu filho Arthur Elias pela alegria e esperança que ele proporciona a minha vida.

6 Não é o desafio com que nos deparamos que determina quem somos e o que estamos nos tornando, mas a maneira com que respondemos ao desafio. (Henfil) É terrível morrer de sede no mar. Devese, portanto, salgar a verdade, de modo que não estanque nunca mais a sede. (Nietzsche)

7 AGRADECIMENTOS Primeiramente a DEUS por tudo que ele têm feito na minha vida. Ao prof. Dr a. Dulce Maria de Araújo Melo pela oportunidade e incentivo constante neste trabalho. Ao prof. Dr a. Patrícia Mendonça Pimentel pelo o incentivo e colaboração neste trabalho. Ao prof. Dr. Renato Canha Ambrosio pela valiosa sugestão neste trabalho. Ao prof. Dr a. Erika Pinto Marinho pela colaboração na síntese dos óxidos e medidas XAS. Ao prof. Dr. Darlan Araújo Moreira pela colaboração neste trabalho com programação. Aos amigos de laboratório Dr a. Daniele, Dr. Marconi e Dr. Eves. Aos meus irmãos e sobrinhos e, principalmente, ao meu pai, a minha avó e as minhas primas Verônica e Aparecida, pelo incentivo e apoio constante. A minha esposa Frascimá pelo incentivo e apoio neste trabalho. Aos amigos: Emmanuel, Breno, Eros,Dr. Zilvan, Pierre, Josenildo e Zé Antônio, pela amizade e ajuda que me deram durante esse trabalho. A CAPES, pela bolsa de estudo concedida. Ao Laboratório Nacional de Luis Síncrotron, por ter disponibilizado a linha XAS, para que eu realizasse as medidas.

8 RESUMO Neste trabalho foram investigados estruturas de perovskitas LaCoO 3, La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 e La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 em função de temperatura, sendo que a estrutura LaCoO 3 foi analisada apenas em temperatura ambiente. As caracterizações destes materiais foram realizadas pela espectroscopia de absorção de raios X (XAS) na borda K do cobalto levando em consideração modelo de Einstein correlacionado na estrutura fina de absorção (EXAFS). A primeira parte do espectro de absorção de raios X corresponde absorção de raios X próxima à borda de absorção (XANES) e a outra estende à espectroscopia da estrutura fina de absorção (EXAFS). Estes materiais foram preparados pelo método de combustão. Os produtos obtidos da combustão foram tratados termicamente por C por 6 horas nesses materiais. Observou que a amostra LaCoO 3 em temperatura ambiente e as amostras dopadas com Cálcio e Bário na faixa de temperatura entre 50 K a 298 K apresentaram uma maior distorção com simetria monoclínica com grupo espacial I2/a. No entanto, a amostra dopada com Bário nas temperaturas 50 K, 220 K e 260 K mostrou uma leve distorção com simetria romboédrica com grupo espacial R-3c. A estrutura La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 foi pouco sensível com a variação de temperatura, apresentando uma maior distorção local no octaedro e uma maior desordem térmica local. Estas interpretações estão de acordo com as informações estruturais eletrônicas na região XANES e geométrica na região EXAFS. Palavras chave: Espectroscopia de absorção de raios X (XAS). LaCoO 3 La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 e La 0,8 Ca 0,2 CoO 3. Temperatura. Transição de spin. Síntese por combustão.

9 ABSTRACT In this work, the structures of LaCoO 3, La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 and La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 perovskites were characterized as a function of temperature (LaCoO 3 structure being analyzed only at room temperature). The characterization of these materials were made by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), in the cobalt K-edge, taking into account the correlated Einstein model X-ray absorption fine structure (EXAFS). The first part of the absorption spectrum corresponded the X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). These materials were prepared by the combustion method. The combustion products were calcinated at C, for 6 hours in air. Noted that the sample LaCoO 3 at room temperature and samples doped with Calcium and Barium in the temperature range of 50 K to 298 K showed greater distortion to monoclinic symmetry with space group I2/a. However, the sample doped with barium at the temperatures 50 K, 220 K, and 260 K showed a slight distortion to rhombohedral symmetry with space group R-3c. The La 0,8 Ca 0, 2CoO 3 structure was few sensitive to temperature variation, showing a higher local distortion in the octahedron and a higher local thermal disorder. These interpretations were in agreement with the information electronic structural on the XANES region and geometric in the EXAFS region. Keywords: X-ray absorption spectroscopy. LaCoO 3, La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 and La 0,8 Ca 0,2 CoO 3. Temperature. Spin transition. Combustion synthesis.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Figura 2 - Figura 3 - Estrutura de perovskita cúbica ideal onde Ln representam os íons metalicos (La, Pr, Nd... Ca, Ba...), B íon de cobalto e O o oxigênios. O sítio metalico Ln está localizado nos vertices da cela unitária cúbica e os seis oxigênios formam um poliedro com íon de cobalto no centro Diagrama esquemático do estado de spin do íon trivalente do cobalto: (a) spin baixo, LS (t 6 2g) com Δ CEF > J ex, onde J ex é a energia de troca intra-atômica e Δ CEF é a energia do campo cristalino; (b) spin intermediário, IS (t 5 2g e 1 g) com a distorção Jahn-Teller; spin alto, HS (t 4 2g e 2 g) Δ CEF J ex Estruturas romboédrica e monoclínica de LaCoO 3 : a) baseado em uma simples unidade de célula cúbica; apenas dois poliedros CoO 6 são mostrados. Os átomos não identificados são os átomos de oxigênios; b) esboça oitos poliedros inclinados que representam as três diferentes ligações Co-O da estrutura monoclínica Figura 4 - Espectro da folha de cobre medido na linha convencional Figura 5 - Figura 6 - Figura 7 - Figura 8 - Figura 9 - Mostra coeficiente de absorção de raios X com a função da energia do fóton incidente das quatros bordas K, L I, L II e L III... Diagrama esquemático de absorção de raios X do interior do material Seção de choque,, por átomo de chumbo em função da energia do fóton incidente... Medida e análise de dados de EXAFS (nesse caso um sólido granular de cobalto em uma matriz de cobre)... Ajuste teórico na primeira esfera de coordenação do espectro da folha metálica do cobre Figura 10 - Espectro XANES dos compostos LaCoO 3, La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 e Figura 11 - La 0,8 Ba 0,2 CoO Espectros XANES dos compostos dopados com Cálcio a várias temperaturas correspondentes a cada medida e não dopado em

11 temperatura ambiente Figura 12 - Espectros XANES dos compostos dopados com Bário a várias temperaturas correspondentes a cada medida e não dopado em temperatura ambiente Figura 13 - Mostra sinais EXAFS com peso de k 3 : A representa a estrutura La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 na dependência de temperatura e a estrutura LaCoO 3 a 298K; B mostra a estrutura La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 na dependência de temperatura e amostra não dopada a 298K. O valor x=0,2 para a amostra dopada com Ca e Ba com as suas temperaturas correspondentes Figura 14 - Apresentam as transformadas de Fourier dos sinais EXAFS: A) e B) mostram os espectros das estruturas La 0,8 Ca 0,2 CoO 3, La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 e LaCoO 3 com suas temperaturas e valor de x respectivamente... 53

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Tabela 2 Apresenta os parâmetros de rede da célula unitária e posição atômicas dos quatros modelos cristalográficos com sua respectiva temperatura para cada modelo atribuído e suas multiplicidades (M) Mostra os parâmetros estruturais para La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 na dependência de temperatura com as simetrias monoclínica I2/a, ortorrômbica Pnma e romboédrica R-3c: Temperatura (T), Coordenação (C), Distância intraâtomica (R), Número de coordenação (N), Deslocamento relativo médio quadrático (, 2 j Å ), Mudança interna no potencial ( E 0, ev) e Fator (, %) indica o resíduo no ajuste. O valor 2-1 S o = 0,808 ± 0,06 (Δk Å ). 56 Tabela 3 Apresenta os parâmetros estruturais para La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 e LaCoO 3 com as respectivas temperaturas investigadas com as simetrias monoclínica I2/a, romboédrica R-3c e cúbica pm3m: Temperatura (T), Coordenação (C), Distância intraâtomica (R), Número de coordenação (N), Deslocamento relativo médio quadrático (, 2 j Å ), Mudança interna no potencial ( E 0, ev) e Fator (, %) indica o resíduo no ajuste. O valor 2-1 S o = 0,808 ± 0,06 (Δk Å ). 59

13 LISTA DE NOMENCLATURA XANES EXAFS μ M I I 0 μt t k m v R j k Φ j Fj k N j 2 j 2 S o X-Ray Absorption Near Edge Structure X-Ray Absorption Fine Structure Coeficiente de absorção de raios X Matriz elemento entre o estado inicial e final do fotoelétron Densidade de estados final correspondente à energia do fotoelétron Intensidade do feixe de fótons que atravessa o material Intensidade do feixe incidente Absorbância Caminho ótico Seção de choque Vetor de onda fotoelétron Massa do elétron Constante de Planck Frequência Distância média Coeficiente de absorção normalizado Defasagem devida ao átomo vizinho Amplitude de retroespalhamento do fotoelétron pelos átomos vizinhos Número de coordenação média Fator de Debye-Waller Fator de redução de amplitude devido a efeitos de correlação eletrônica E ev Livre caminho médio do fotoelétron Energia Elétron-volt Resíduo entre o dado experimental e o ajuste teórico Im( ) Parte imaginária do EXAFS Re( ) Parte real do EXAFS

14 La 1x A x CoO 3 Estrutura do tipo de Perovckita XAS Espectroscopia de absorção de Raios X Δ CEF J ex JT LS IS HS XAS Energia do campo cristalino Energia de troca intra-atômica Jahn-Teller Spin baixo Spin intermediário Spin alto Espectroscopia de absorção de raios X

15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRAFICA ESTRUTURA CRISTALINA DE PEROVSKITA Espectroscopia de absorção de raios x A técnica XANES A técnica de EXAFS MATERIAIS E METODOLOGIA MATERIAIS Reagentes químicos Síntese via método de combustão Procedimento experimental Análise dos dados EXAFS RESULTADOS E DISCUSSÃO ESTUDOS DE ABSORÇÃO DE RAIOS X PRÓXIMO A BORDA DE ABSORÇÃO (XANES) Investigações por espectroscopia da estrutura fina de absorção (EXAFS) CONCLUSÕES TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS... 66

16 INTRODUÇÃO

17 15 1 INTRODUÇÃO A cobaltita de lantânio, com estrutura de perovskita, vem chamando a atenção da comunidade científica, desde a década de 50, devido às suas fascinantes propriedades físicas e suas atividades catalíticas As cobaltitas são materiais promissores para uso em células de combustível de óxido sólido, membranas de separação de oxigênios, catalisadores de redução e sensores de oxigênios Recentemente, estudos desenvolvidos com a avançada técnica de crescimento de filmes finos de LaCoO 3, com substratos, mostram que a mesma possui grande potencial para aplicação futura 12, Cobaltitas possuem algumas semelhanças com as mangnetitas e os cupratos, tendo em vista a relação do amplo número de interação nestas famílias, de composto de valência mista, como por exemplo: acoplamento da regra Hund, dupla troca, correlação e campo cristalino no qual compete em uma escala de energia semelhante e conduz para uma rica paisagem de fase competindo mutuamente, muitos com propriedades macroscópicas atípicas. No entanto, cobaltitas exibem sua única peculiaridade com dois ou três estados de spin possível 18,19. LaCoO 3 tem seis elétrons no orbital 3d no Co 3+, o qual pode ter um total de spin elétrons S=0, 1 e 2 que são caracterizados por spin baixo (LS) (t 6 2ge 0, LS=0), estado spin intermediário (IS) (t 5 2ge 1, IS=1) e estado spin alto (HS) (t 4 2ge 2, HS=2) 4,12,18. Estado fundamental de LaCoO 3 é um isolante não magnético com spin baixo (LS) na temperatura 4K 4, mas com aumento de temperatura em torno de 90 K e 500 K apresenta sensibilidade magnética com transição de LS para estado excitado de spin intermediária (IS) 4-8 ou spin alto HS Por outro lado, com a substituição parcial do La 3+ na estrutura cobaltita La 1-x A x CoO 3 por um alcalino terroso bivalente (A= Ca 2+, Sr 2+ e Ba 2+ ), esses materiais passam a exibir comportamento de spinglass e uma complexa transição de estado de spin. Com a dopagem do cátion bivalente (A), o estado fundamental não magnético de spin baixo é fortemente suprimido com a mudança de transição de spin em baixa temperatura. Geralmente, uma leve dopagem pode levar a comportamento de spin-glass, enquanto maior dopagem com x 0,2 causa ordem ferromagnética 20,21.

18 16 Com respeito à estrutura cristalina La 1-x A x CoO 3 dopada com cátion bivalente Ca 2+ e Sr 2+, há discordância sobre sua simetria. Trabalho publicado por Kriener, et al (2004) 20, tem interpretado as estruturas de La 0.8 Ca 0.2 CoO 3 e La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 com simetria ortorrômbica com grupo espacial Pnma e romboédrica com grupo espacial R-3c, respectivamente 20. Já estudo desenvolvido por Wang et al (2010) 21, caracteriza essas mesmas estruturas com simetria monoclínica com grupo espacial I2/a 21. A estrutura LaCoO 3 não dopada tem sido caracterizada com simetria romboédrica R-3c durante longo tempo 22,23. No entanto, essa interpretação está em desacordo com a cooperativa distorção Jahn-Teller (JT) devido ao estado intermediário (IS) do Co 3+ estar fortemente ativo-jt 21,24,25. Estudos em alta resolução de raios X mostram que LaCoO 3 tem distorção monoclínica com três diferentes distâncias interatômicas de Co-O em ordem de curto alcance, que é compatível com a distorção JT 24,25. Nossa proposta de estudo é examinar a simetria das estruturas de perovskitas La 1- xa x CoO 3 dopada com Ca 2+ e Ba 2+, com (x=0,2) em função da temperatura na faixa 50 K T 298 K, sendo que para LaCoO 3 não dopado, essa investigação foi feita em temperatura ambiente. Estudos desses materiais foram feitos pela espectroscopia de absorção de raios X (XAS) na borda K do cobalto. Para melhor entendimento nas propriedades estruturais La 1-x A x CoO 3 (A=Ca 2+ e Ba 2+ ) e LaCoO 3 com a dependência da temperatura, foi utilizado a espectroscopia da estrutura fina de absorção (EXAFS), levando em consideração o modelo de Einstein correlacionado à desordem térmica vibracional e estrutural na análise (EXAFS), especialmente indicada para uma fundamental compreensão da propriedade estrutural local ao redor do Co em uma escala atômica As informações estruturais foram obtidos nos espectros de absorção de raios X próxima à borda de absorção (XANES), que contém informações estéreo-químicas, e a que estende a espectroscopia da estrutura fina de absorção (EXAFS), a qual dá precisa distância atômica, número de coordenação do átomo na camada, deslocamento relativo médio quadrático, mudança interna de potencial e fator de redução da amplitude Essas informações são relacionadas com a distribuição atômica dos átomos e desordem térmica e estrutural do material.

19 OBJETIVO Este trabalho tem como objetivos caracterizar as simetrias das estruturas da perovskitas LaCoO 3, La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 e La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 em função da temperatura, sendo que a estrutura LaCoO 3 foi investigada apenas em temperaturas ambiente. A técnica utilizada para examinar essas estruturas foi a espectroscopia de absorção de raios X na borda K do cobalto. A espectroscopia de absorção de raios X possibilita sondar o ambiente local em volta do cobalto, possibilitando um melhor entendimento nas propriedades estruturais eletrônicas e geométricas dessas estruturas analisadas. Esse estudo permite uma melhor compreensão sobre possível aplicação futura nessas amostras com as propriedades elétricas e magnéticas.

20 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18

21 19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 ESTRUTURA CRISTALINA DE PEROVSKITA Estrutura do tipo perovskita tem fórmula geral ABO 3, onde os sítios A podem ser ocupados por elementos lantanídeos, metais alcalinos, alcalinos terrosos ou outros íons de tamanho grande, e os sítios B são usualmente preenchidos com cátions de metais de transição. Exemplos são as cobaltitas LnCoO 3, as manganitas LnMnO 3, os titanatos CaTiO 3, os SrZrO 3 entre vários outros. Uma estrutura perovskita cúbica ideal do tipo LnCoO 3 é mostrada na Figura 1, onde um íon metálico de raio iônico grande, Ln, forma uma rede cúbica simples com seis íons de oxigênios no centro das faces laterais do cubo, gerando um octaedro CoO 6 com íon metálico de raio iônico pequeno Co, no centro A estrutura de perovskita usualmente apresenta distorções da estrutura cúbica. Uma das origens destas deformações na rede é devido à distorção no centro de simetria do octaedro regular CoO 3, proveniente do efeito Jahn-Teller. Outra fonte de distorções é obtida pela substituição parcial de íons de tamanhos iônicos diferentes, que induz deformações com vários tipos de distorções na rede 14,21,33,35. Por outro lado, a mistura de íons é um dos fatores que induz o surgimento de vários dos fenômenos encontrados nestes compostos. Este tipo de substituição parcial, devido à neutralidade de carga, resulta no seguinte composto estequiométrico final (Ln 3+ 1-xA 2+ x)(co 3+ 1-xCo 4+ x)o 2-3, onde a substituição de x íons de Ln 3+ por x de íons divalente A 2+ implica na ocorrência de x íons Co 4+. Portanto, é possível fazer as seguintes suposições quanto à substituição química do íon trivalente por íon divalente: a ocorrência de distorções cristalográficas, devidos a mudanças no raio iônico médio no sitio metálico Ln da estrutura perovskita, alterações na densidade de portadores de carga que está relacionado à razão de pares Co 3+ /Co 4+, e aumento de desordem na rede cristalina, tanto pela função do dopante, como pela dependência de temperatura 1,35. É importante mencionar que as propriedades magnéticas e eletrônicas da perovskita LnCoO 3 dopada não dependeriam apenas das concentrações dos portadores de carga, mas também dos resultados dos parâmetros estruturais, por exemplo, da pressão química, transição de spin e propriedade termoelétrica 20,21.

22 20 Figura 1- Estrutura de perovskita cúbica ideal onde Ln representam os íons metalicos (La, Pr, Nd... Ca, Ba...), B íon de cobalto e O o oxigênios. O sítio metalico Ln está localizado nos vertices da cela unitária cúbica e os seis oxigênios formam um poliedro com íon de cobalto no centro. Fonte: Megaw, Fator de tolerância t de Goldschidt é utilizado para avaliar a distorção na estrutura de 21, 35 perovskita LnCoO 3, que é definido como: t 1 2 r Ln O 2 ( r r ) Co r O (1) Onde r Ln é o raio iônico médio do lantanídeo e do íon do alcalino terroso, r O é raio iônico do O 2-, e r Co é o raio iônico médio do Co 3+ (0,545 Å) e Co 4+ (0,53 Å ). O fator de tolerância t equivale à separação dos átomos de Co-O com a separação entre o oxigênio e o sítio ocupado Ln. Quando t=1 a estrutura perovskita é cubo perfeito em que o ângulo de ligação entre os íons vizinhos de Co 3+ e Co 4+ incluindo o oxigênio Co-O-Co é de Qualquer desvio neste ângulo implica em distorções na rede cristalina. Para estrutura de simetria romboédrica, os valores são 0,96 < t < 1 e, para valores t < 0,96, apresentam simetria ortorrômbica e/ou monoclínica 21,35. Estudos realizados variando-se o raio iônico médio do sítio Ln da manganita indicaram que o parâmetro relevante na determinação da temperatura de transição ferromagnética T c não é a

23 21 distância entre os íons de manganês, mas o ângulo de ligação Mn-O-Mn 35. Estudo realizado com cobaltita mostra que o fator de tolerância não foi suficiente para indicar distorção no octaedro CoO 6 nas estruturas de cobaltitas em função dos dopantes 21. Entre os óxidos de metais de transição com estrutura perovskita, os compostos com o tipo La 1-x A x CoO 3 são de particular interesse, devido às transições de spin como uma função da temperatura 20,21,25. A transição de spin pode ser atribuída ao fato de que Co 3+ com configuração 3d 6 pode ocorrer com razão de estados de spin diferentes, dependendo da diferença de energia da separação do acoplamento da regra de Hund (energia de troca intra-atômica ) e da separação do campo cristalino (Δ CEF ) 36,37. Um esquema com os orbitais do Co 3+ mostrado na Figura 2. e possíveis transições é Figura 2- Diagrama esquemático do estado de spin do íon trivalente do cobalto: (a) spin baixo, LS (t 6 2g) com Δ CEF > J ex, onde J ex é a energia de troca intra-atômica e Δ CEF é a energia do campo cristalino; (b) spin intermediário, IS (t 5 2g e 1 g) com a distorção Jahn-Teller; spin alto, HS (t 4 2g e 2 g) Δ CEF J ex. Fonte: Toulemonde et al,

24 22 O estado fundamental do LaCoO 3 é usualmente atribuído à configuração de baixo spin (LS), sem ordem magnética a longo alcance 24. No entanto, a questão de se o comportamento magnético em volta de 90 K origina uma população térmica do estado de alto spin (HS) ou do estado spin intermediário (IS) é assunto de discussões controversas. Conforme mostra na Figura 2, a diminuição da separação do campo cristalino provoca transições de spin nos orbitais que é sensível à variação no comprimento da ligação Co-O. Assim, o balanço entre Δ CEF e J ex pode ser facilmente rompido por diferentes tipos de fatores, tais como temperatura, dopante nos espaços e pressão química 20,21,24,25,36,37. Estudos publicados na literatura mostram que as modificações estruturais no LaCoO 3 resultam no aumento do valor da força de hibridização entre estados O-2p e estados Co-3d e assim aumenta a energia de desdobramento t 2g -e g dos estados Co-3d mostrando uma grande influência sobre a estrutura eletrônica das cobaltitas 24,36,37. Durante muito tempo, a estrutura de LaCoO 3 foi interpretada com simetria romboédrica, parente da família da estrutura cúbica que tem seis ligações de oxigênios iguais CoO 6, com inclinação da ligação Co-O-Co ao longo do eixo do cubo 22,23. No entanto, estudo desenvolvido por Maris et al (2003) 24 mostra três diferentes ligações locais Co-O em volta do cobalto, que é compatível com a distorção Jahn- Teller (JT) 24. A Figura 3. Apresenta as estruturas romboédrica e monoclínica de perovskita.

25 23 Figura 3- Estruturas romboédrica e monoclínica de LaCoO 3 : a) baseado em uma simples unidade de célula cúbica; apenas dois poliedros CoO 6 são mostrados. Os átomos não identificados são os átomos de oxigênios; b) esboça oitos poliedros inclinados que representam as três diferentes ligações Co-O da estrutura monoclínica. a) b) Fonte: Thornton et al, e Wang; Fan, Por outro lado, a dopagem de LaCoO 3 envolve comportamento ferromagnético metálico. Para compostos La 1-x Sr x CoO 3 tem sido observada uma diminuição na resistividade (ρ) com aumento do teor de espaços e transição isolante-metal à temperatura ambiente para x 0,2 mas pouco é conhecido sobre a dependência das transições de spin na mobilidade e teor do transportador 20,38,39. Uma diminuição drástica de resistividade com o aumento da concentração também é encontrada para dopagens com Cálcio e Bário. Para esta classe de perovskitas dopadas, uma diminuição na temperatura favorece a fase metálica. Concernindo às propriedades magnéticas, a baixo x, a matriz paramagnética está presente com interações antiferromagnéticas dominantes entre íons Co 3+ através de região estado spin ou cluster-glass. A competição entre interações ferromagnéticas e antiferromagnéticas leva a um estado fundamental altamente não homogêneo exibindo a coexistência de regiões ferromagnéticas, regiões spin-glass, e regiões baixo spin pobre em buracos. A evolução dessas regiões e estados spin com concentração de buracos levou a comportamentos intrinsecamente magnéticos ou eletrônicos. Para amostras dopadas com Ca, Sr e Ba, para x 0,2 resulta em comportamento ferromagnético a baixas

26 24 temperaturas 20. Tem sido encontrado que propriedades magnéticas e mudança de resistividade variam de maneira não monotônica, como uma função do raio iônico A, isto é, pressão química. Dopagem de La 1-x A x CoO 3 com A= Sr 2+ rende temperaturas de transição maiores para amostras ordenadas ferromagneticamente e mais baixas resistividades do que se dopagem for com Ca 2+ ou Ba 2+, tendo menor ou maior raio iônico do que Sr 2+. Desta observação, conclui-se que as temperaturas de transição diferentes e resistividades para diferentes A de mesma concentração não dependem apenas da pressão química. A desordem local e estados spin do cobalto desempenham um papel importante também. Por outro lado, magnetoresistências grandes têm sido encontradas em compostos La 1-x A x CoO 3 (A = Ca, Sr, Ba) 20,21. O fato da magnetoresistência encontrada nos compostos contendo cobalto aumentar quando o tamanho do íon do metal alcalino terroso aumenta, no contraste de contorno aos compostos contendo Mn, nos quais o efeito da magnetoresistência aumenta quando o tamanho do íon do metal alcalino terroso diminui, mostrando a falta de estudos relevantes de ordem a curto alcance para as propriedades elétricas e magnéticas 20, Espectroscopia de absorção de raios x A espectroscopia de absorção de raios X vem sendo utilizada para investigar as estruturas eletrônicas e geométricas nas estruturas de perovskitas 11,14,16,19,32. Esta técnica apresenta a vantagem de ser seletiva ao elemento analisado, sendo bastante indicada para o estudo do ambiente químico ao redor do átomo de interesse, que constitui o material investigado 29-31, Variando-se a energia dos raios X, é possível obter a estrutura fina acima da borda de absorção do átomo selecionado. A primeira parte do espectro de absorção de raios X corresponde à região XANES (do inglês, X-ray absorption near edge structure) que é dominada pelas transições eletrônicas para estados ligados e para o contínuo de energias, assim como pelo processo de espalhamento múltiplo do fotoelétron pelas esferas de coordenação mais distantes. A análise da região XANES do espectro de absorção de raios X permite a obtenção de informações sobre propriedades eletrônicas como ocupação da banda d e a simetria ao redor do elemento investigado. Dessa forma, através da análise dos espectros XANES, é possível descrever de maneira realística a estrutura eletrônica de agregados metálicos relacionando-a com as propriedades químicas e catalíticas 30,31,42. A segunda parte corresponde à espectroscopia da

27 Absorbãncia 25 estrutura fina de absorção, EXAFS (do inglês Extended X-Ray Absorption Fine Structure) que contém informações geométricas a respeito do ambiente local (i.e. primeiras esferas de coordenação) do elemento analisado. A análise do sinal EXAFS através da modelagem computacional fornece informações como número de coordenação, distâncias interatômicas e fator de Debye-Waller 29-31,43,44. As características do espectro de absorção de raios X nas proximidades da borda de absorção, tipicamente até 40 ev acima da borda, constitui o espectro (XANES), estrutura de absorção de raios X próximo à borda de absorção. As oscilações no coeficiente de absorção no domínio de energia de aproximadamente 40 ev até 1000 ev acima da borda de absorção corresponde ao espetro (EXAFS), estrutura fina estendida de absorção de raios X 29-31,40,41. A linha pontilhada na Figura 4 mostra essa duas regiões do espectro medido na borda do cobre metálico. Figura 4 - Espectro da folha de cobre medido na linha convencional. 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 XANES EXAFS 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1 8,7 8,8 8,9 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,010,110,2 Energia em KeV Fonte: Autor, 2009

28 26 A borda de absorção refere-se à emissão fotoelétrica de um elétron contido em um nível de energia interno do átomo absorvedor. Cada elétron interno de um dado elemento químico possui uma energia de ligação específica. As bordas de absorção são nomeadas de acordo com o elétron que está sendo excitado ( K = 1s; L I = 2s; L II, L III = 2p, etc), conforme visto na Figura 5. Há duas bordas L para o estado inicial 2p devido ao processo de acoplamento spin órbita, o que resulta no desdobramento nos estados em 2p 1/2 e 2p 3/2 29,45. Figura 5 - Mostra coeficiente de absorção de raios X com a função da energia do fóton incidente das quatros bordas K, L I, L II e L III. Fonte: Rehr; Albers, A interação de um fóton de raios X com a matéria ocorre basicamente através de dois fenômenos: espalhamento e absorção. No processo de espalhamento, dois fótons estão envolvidos: um fóton entra e um fóton sai. No processo de absorção, apenas um fóton está envolvido: toda a energia do fóton de entrada é depositada na matéria, garantindo a conservação de energia do sistema fóton e matéria. Não há, pelo menos no processo primário de interação, nenhum fóton de saída. A energia do fóton que interage com a matéria é utilizada para excitar um elétron de um nível ligado para o contínuo de estados disponíveis, criando assim um fotoelétron. O fotoelétron é transformado com certa energia cinética, e o processo é conhecido como emissão fotoelétrica 29,46.

29 27 Um fóton pode ser absorvido ou espalhado por um átomo devido a diversos processos, entre eles o efeito compton e efeito fotoelétrico. Cada um desses processos possui uma probabilidade de ocorrer que depende do elemento absorvedor e da energia do fóton incidente. Na região de raios X, o processo mais comum é o efeito fotoelétrico 46. Nesse processo um átomo absorve um fóton quando este possui energia suficiente para extrair elétrons mais internos do átomo para níveis energéticos superiores desocupados ou para o contínuo de energias 30,46, conforme está representado na Figura 6. No caso em que o elétron é arrancado do material, vale observar que a energia cinética do mesmo é determinada pela diferença entre a energia do fóton absorvido e a energia de ligação desse elétron ao átomo 40,46. Figura 6 - Diagrama esquemático de absorção de raios X do interior do material. Fonte: Cezar et al,

30 28 O mecanismo físico do processo de absorção de raios X é entendido a partir da regra de ouro de Fermi 30,41. Na aproximação do dipolo, o coeficiente de absorção de raios X é dado por: μ E M 2 E (2) M é a matriz elemento entre o estado inicial e final do fotoelétron, e estados final correspondente à energia E do fotoelétron 30,41. E é a densidade de Define-se o coeficiente de absorção de raios X, μ, de um material através de: I ln μt I0 (3) em que l é a intensidade do feixe de fótons que atravessa um material de espessura t quando a intensidade do feixe incidente é l o. O coeficiente de absorção ( μ ) depende do material que se estuda e é uma função da energia. O produto μt é chamado de absorbância e é uma grandeza adimensional. O gráfico que relaciona a absorbância de uma amostra com energia é chamado de espectro de absorção 29,46. O espectro de absorção de raios X de um material decresce monotonicamente com o aumento da energia 41,46. Quando a energia do fóton incidente é suficiente para excitar o elétron do nível profundo do átomo, a absorção aumenta drasticamente e observamos um salto no espectro de absorção 30,46, conforme ilustra a Figura 7. Esse salto é chamado de borda de absorção, e a energia onde ocorre depende da energia de ligação dos elétrons ao átomos e é, portanto, uma característica de cada elemento químico. Após cada borda de absorção o espectro continua em um decréscimo monotônico até a próxima borda de absorção 41,46.

31 29 Figura 7 - Seção de choque,, por átomo de chumbo em função da energia do fóton incidente. Fonte: Cezar et al, Quando a absorção se dá em um material denso no estado sólido ou líquido, após a borda de absorção se observam oscilações que se superpõem ao decaimento monotônico do coeficiente de absorção 46, conforme mostrado na Figura 4. Essas oscilações são chamadas de estrutura fina e são explicadas como sendo resultado da interferência entre a função de onda do fotoelétron e a porção dessa função de onda espalhada pelos átomos vizinhos de volta ao átomo absorvedor. A energia da borda de absorção é característica de cada elemento químico, portanto o espectro de absorção de raios X para uma dada substância apresenta tantos saltos de absorção quantos forem os elementos constituintes com suas respectivas bordas de absorção, o que confere seletividade a essa técnica 30,41,45,46.

32 30 Quando o fóton incidente apresenta uma energia maior que à da borda de absorção, o mesmo pode extrair um elétron de um nível energético interno. O fotoelétron emitido nesse processo tem a energia cinética igual a E = E por x E. O vetor onda, k, para o fotoelétron é dado o 1 2 2m k = hv E 2 o (4) em que m é a massa do elétron, é a constante de planck, v frequência dos fótons de raios X, E x é a energia do fóton absorvido, e Eo é a energia de ligação do elétron que foi excitado 30,40, A técnica XANES A espectroscopia XANES está relacionada à região do espectro de absorção de raios X dominada por forte espalhamento do fotoelétron que se estende até aproximadamente 40 ev acima da borda de absorção. A espectroscopia XANES é atualmente de grande interesse em muitos campos da ciência, devido ao seu potencial em fornecer informações químicas em materiais complexos e desordenados, porém o cálculo e a interpretação do espectro continuam sendo um problema desafiador. A interpretação do espectro XANES, em termos de estrutura eletrônica, é realizada indiretamente, sendo que informações quantitativas tornam-se bastante difíceis. Como consequência, o espectro XANES é interpretado tipicamente de maneira qualitativa 41,45 e às vezes quantitativa, com auxílio da teoria de espalhamento múltiplo 30. A estrutura fina no espectro XANES pode ser explicada em termos da transição do fotoelétron ejetado para níveis de energia desocupados e pelo processo de espalhamento múltiplo do fotoelétron ao redor do átomo absorvedor. Como resultado, o espectro XANES fornece informações a respeito da simetria da coordenação local e do estado eletrônico do átomo absorvedor 41,45.

33 31 Alternativamente, os espectros XANES podem ser utilizados na quantificação das espécies em uma mistura a partir da combinação linear dos espectros de compostos padrões. Os espectros XANES podem fornecer informações a respeito do estado de oxidação do átomo absorvedor e têm sido utilizados para analisar misturas de compostos metálicos de diferentes estados de oxidação A técnica de EXAFS A região EXAFS do espectro de absorção de raios X é explicada por um mecanismo de retroespalhamento da luz incidente. Após a absorção do fóton por um átomo central, é criado o fotoelétron, que é representado por uma onda esférica que se propaga a partir do absorvedor e é espalhada pelos átomos vizinhos, retornando em direção ao átomo central e interferindo construtivamente com a onda inicial. As oscilações observadas na região EXAFS são consequência direta da natureza ondulatória do fotoelétron, sendo o formato da oscilação EXAFS fortemente dependente da natureza, do número de átomos e da ordem dos átomos que formam as esferas vizinhas ao átomo excitado 29,30,41,45,46. É provado teoricamente que o sinal EXAFS gerado por somente um tipo de átomo espalhador a certa distância é correspondente a uma oscilação senoidal atenuada por uma função gaussiana. Na presença de vários tipos de átomos e/ou distâncias, o sinal aparece mais complicado, resultando a soma de várias funções senoidais, tornando-se necessária aplicação da transformada de Fourier para separar a contribuição das várias esferas de coordenação 40,41,50. Assim, verifica-se que espectro EXAFS contém informação a respeito do ambiente local das vizinhanças do átomo absorvedor. Os parâmetros que podem ser obtidos através da análise do espectro EXAFS são o número de coordenação, as distâncias de coordenação e as medidas relativas da desordem estática e dinâmica 30,41,46. Para extrair essas informações com precisão, fazse necessário o ajuste dos dados experimentais com um padrão de referência para o sistema. Esse padrão pode ser um material disponível com as características cristalográficas bem definidas e desse padrão podem se extrair os parâmetros atômicos que serão utilizados na determinação dos parâmetros estruturais de sistemas desconhecidos. Outro procedimento é obter as funções de fase e amplitude a partir de cálculos teóricos ab initio 29-31,46,51. Vários programas de análise já utilizam

34 32 este procedimento, servindo-se do avanço no conhecimento das funções de onda e dos potenciais modelo. Do espectro de absorção, deve extrair apenas as oscilações de EXAFS, definem como 41,46 : k, que se μ - μα k A j k sen 2kRj Φ j k μ - μ (5) α 0 j onde μ 0 é coeficiente de absorção atômica, devido à absorção pelos elétrons que estão em camadas diferentes da camada estudada, representando o decréscimo monotônico da absorção com a energia, μ α é o coeficiente de absorção atômica do elemento devido aos elétrons que estão na camada que se deseja estudar e μ é coeficiente de absorção total da amostra, 29,41,46 resultado dos coeficientes de absorção atômicos ( μ 0 e μ α ) e dos efeitos devido ao fato dos átomos do material em questão estarem em um estado condensado 29,46. O espectro EXAFS correspondente à superposição da contribuição de diferentes esferas de coordenação j em uma distância média Rj e a defasagem Φ j k sofrida pelo fotoelétron no processo de espalhamento. j função de amplitude, a qual é expressa por: A k é a N 2 R - Δ A k = S k F k exp - exp -2σ k j 2 j 2 2 j 2 o j j kr j λ (6) onde N j é o número de coordenação médio, Fj k é a amplitude de retroespalhamento dos átomos em uma esfera de coordenação j; o desordem estática e térmica presente nos materiais; 2 σ é o fator de Debye-Waller o qual leva em conta a j 2 So k corresponde a um termo de redução da amplitude que leva em conta o relaxamento do átomo absorvedor com relação às múltiplas excitações de elétrons não excitados diretamente pelos raios X, que sofrem influência do elétron excitado através de interações Coulômbicas (este fator leva em conta efeitos de correlação eletrônica); é o caminho médio do fotoelétron e é a correção de desde que 2 So k e

35 33 Fj k já levam em conta as perdas de energia do fotoelétron para a primeira camada. O valor de 2 So k está tipicamente entre 0,7 e 1 e deve ser levado em conta por ocasião do ajuste dos resultados de EXAFS 29,40,46. Nos ajustes teóricos deste trabalho foi utilizado o modelo de Einstein correlacionado ao cálculo do fator de Debye-Waller 2 2-2σ j R k e, onde o σ 2 R j significa o deslocamento relativo médio quadrático, R é a metade do caminho de espalhamento múltiplo referente à esfera de coordenação, que é equivalente à distância radial. Ao utilizar modelo de Einstein correlacionado ou modelo de debye correlacionado na dependência de temperatura obtêm-se um melhor entendimento nos parâmetros EXAFS Isso ocorre devido à redução na massa do caminho de espalhamento múltiplo referente aos caminhos dos átomos. A redução da massa do dobro do caminho de espalhamento é diferente daquele único caminho de espalhamento, então 2 σ é diferente 52. Resultados obtidos nos ajustes teóricos, levando em j consideração a flutuação térmica na distância interatômica aos redores dos átomos com modelo de Einstein correlacionado ou modelo de debye correlacionado são melhores do que usar apenas o fator de Debye-Waller A amplitude de retroespalhamento é característica de cada átomo e permite a identificação química do vizinho retroespalhador. Essas quantidades podem ser determinadas experimentalmente a partir de um composto padrão, medido nas mesmas condições experimentais. Aplica-se neste caso, o conceito de transmissividade química de amplitudes e defasagens. A partir de um sistema para o qual N e R são conhecidos cristalograficamente, gerase um conjunto de parâmetros de espalhamento autoconsistentes. Essas informações podem ser aplicadas para o mesmo par atômico em um sistema de composição química semelhante. Em outras palavras, a amplitude e a defasagem total dependem somente do par de átomos central e espalhador e não do ambiente químico no qual o átomo está inserido 40,46. É importante salientar que os espectros são coletados em torno da borda de um dos elementos da amostra, e como cada elemento possui bordas de absorção com energias diferentes dos demais elementos químicos, isso confere à técnica de EXAFS sua primeira característica importante: é uma técnica sensível ao elemento. Como as informações estruturais obtidas são de ordem local (primeiras camadas de átomo em torno do átomo absorvedor), isso significa que podemos escolher o sítio atômico do material que pretendemos estudar. Além disso, não é preciso

36 34 que a amostra seja ordenada, uma vez que os resultados obtidos são uma média de curto alcance sobre a região iluminada da amostra (segunda característica importante). Isso torna a técnica especialmente atraente na pesquisa de materiais com impurezas, de baixa cristanilidade ou mesmo amorfos 29,30,46. A Figura 8A mostra um espectro de absorção típico resultante de uma medida de EXAFS na borda K do cobalto (transição 1s np). As medidas compreendem cerca de 100 ev antes da borda de absorção até aproximadamente 1000 ev acima da borda de absorção. Dessa maneira, as oscilações de EXAFS referentes ao espectro de absorção bruto mostrado na Figura 8A são mostradas na Figura 8B 46. Figura 8 - Medida e análise de dados de EXAFS (nesse caso um sólido granular de cobalto em uma matriz de cobre). Fonte: Cezar et al,

37 35 A fim de isolar a contribuição de cada camada de átomos para o sinal de EXAFS, calcula-se a transformada de fourier do mesmo. Dessa forma, o sinal que tinha uma dependência em módulo de vetor de onda (portanto no espaço recíproco), passa a ter dependência do espaço real. Na realidade, o que se obtém é uma distribuição radial modificada em torno do átomo absorvedor, conforme mostrado na Figura 8C 46. As camadas nessa figura representam as esferas de coordenações em volta do átomo observador. Portanto, é possível isolar a contribuição de cada camada de átomos para o sinal de EXAFS. Para tanto realizaremos a transformada inversa em um intervalo que contenha o pico correspondente à camada de átomos na qual estamos interessados. Figura 8C mostra o intervalo em torno do primeiro pico da transformada de fourier, que foi utilizado para realizar uma transformada de fourier inversa, cujo resultado é mostrado na Figura 8D 46. No entanto, a dificuldade de utilizar esse método empírico através da transformada inversa é falta de disponibilidade de modelo padrão de referência experimental para fazer o ajuste na esfera de coordenação que se deseja analisar 30,53. Em alguns casos, o material investigado apresenta mistura de camadas em relação às esferas de coordenação que se pretende investigar, isso torna bastante difícil selecionar a esfera de coordenação que deseja fazer o ajuste. Por outro lado, os ajustes teóricos quantitativos mostram uma grande disponibilidade de modelos cristalográficos nas literaturas, usados para realizar os ajustes nos materiais que se deseja examinar. Em relação às misturas das esferas de coordenação apresentadas no material analisado, não precisa se preocupar em separar a camada correta em relação à esfera de coordenação, já que o ajuste teórico possibilita fazer a simulação tanto nas duas camadas, ao mesmo tempo, como apenas em uma delas. Posteriormente, será descrito como se realizar ajuste teórico na região EXAFS 30,53.

38 MATERIAIS E METODOLOGIA 36

39 37 3 MATERIAIS E METODOLOGIA 3.1 MATERIAIS As substâncias que foram utilizadas para a realização desta tese estão descritas a seguir, com a indicação dos respectivos fabricantes e graus de pureza Reagentes químicos Foram utilizados neste trabalho, Nitrato de Cobalto Hexahidratado Co(NO 3 ) 2.6H 2 O pureza 98% da marca Vetec, Nitrato de Lantânio Hexahidratado La(NO 3 ) 3 6H2O pureza 99% da Fluka, Nitrato de Cálcio Hexahidratado Ca(NO 3 ) 2.6H 2 O pureza % da marca Vetec, Nitrato de Bário Hexahidratado Ba(NO 3 ) 2.6H 2 O pureza 99% da marca Vetec, Uréia (NH 2 ) 2 CO pureza PA da marca Veter e água deionizada Síntese via método de combustão A técnica de síntese pelo método de combustão é conhecida como síntese de autopropagante, onde reações termodinamicamente exortérmicas são utilizadas para obter uma grande variedade de pós-cerâmicos. Uma vez que a síntese é iniciada por uma fonte externa, a reação exortémica ocorre rapidamente, tornando-se autossustentável e produzindo como produto final um óxido em um curto período de tempo. De modo geral, o processo é fácil, seguro e rápido para obtenção de pós-cerâmicos. As principais vantagens desse método em relação aos outros processos convencionais de síntese de material cerâmico é a necessidade de menos energia utilizada nas reações e o rápido processamento dos óxidos em alguns poucos minutos 54,55. No método da combustão, os cátions dos metais necessários à formação da estrutura tipo perovskita são adicionados na forma de sais solúveis em água, geralmente, nitratos, que funcionam como oxidantes do sistema. A uréia participa como combustível e, por ser solúvel em água e gerar uma boa quantidade de calor, é adequada para a síntese de várias estruturas. O processo de síntese se baseia na preparação de solução dos cátions, com as quantidades apropriadas dos nitratos metálicos desejados, e misturadas com o combustível (uréia). A mistura

40 38 redox foi calculada a partir da valência total do oxidante e redutor, que serve como um coeficiente estequiométrico no balanço. No princípio da química do propelente diz-se que a soma das valências dos oxidantes e dos redutores tem que ser igual a zero. Os sistemas com quantidade estequiométrica neste trabalho foram calculados considerando-se os estados de valência dos nitratos e do combustível, onde nitratos de metais no estado III correspondem a -15, nitratos de metais no estado II correspondem a -10, e uréia corresponde a +6. A soma de oxidantes e redutores é igual a zero Procedimento experimental Estruturas policristalinas de perovskita LaCoO 3, La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 e La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 foram preparadas pelo método de combustão em placa. As quantidades estequiométricas dos nitratos metálicos e uréia necessárias à obtenção deste material foram calculadas e misturadas, e dissolvidas numa quantidade mínima de água deionizada. A mistura foi aquecida a aproximadamente 80 0 C até obtenção de meio viscoso e, a seguir a temperatura foi aumentada para cerca de C até que o sistema entrasse em ignição. A ignição e o grande desprendimento dos gases deram origem a uma cinza porosa preta contida no recipiente. Os produtos de combustão foram moídos manualmente num almofariz de ágata obtendo os pós de óxido. Os pós foram calcinados a 900 C durante 6 h para se eliminar possível impureza e melhorar a estrutura cristalina de perovskita Análise dos dados EXAFS As medidas de espectroscopia de absorção de raios X in situ foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncroton, em Campinas-São Paulo. As amostras foram preparadas e prensadas na forma de pastilhas, e colocadas no porta-amostras para obtenção dos espectros. Os espectros das amostras La 0,8 Ca 0,2 CoO 3 e La 0,8 Ba 0,2 CoO 3 foram obtidos na dependências das temperaturas 50 K, 150 K, 220 K, 260 K e 298 K e para amostra LaCoO 3 o espectro foi extraído apenas em temperatura ambiente. As medidas foram desenvolvidas na linha XAS na borda K do cobalto no modo de transmissão. A escala de energia de todos os espectros analisados neste trabalho foi calibrada utilizando uma folha metálica padrão de cobalto na borda K do Co.

41 39 Análises dos dados experimentais EXAFS foram desenvolvidas de acordo com os seguintes procedimentos padrão. Primeiro selecionou-se uma faixa na região da pré-borda do espectro bruto e depois se fez o ajuste com polinômio de grau um, traçando uma linha reta na faixa selecionada que representa o decréscimo monotônico da absorção com a energia. O spline foi ajustado para remover energia de fundo acima da borda, em seguida normalizou-se o espectro com respeito a um polinômio de grau dois, ajustado após a borda. Com o espectro normalizado extraiu-se a função EXAFS, (k), fazendo uma subtração na pós-borda normalizada no espaço k de 0 a 18-1 Å. O eixo (E) é transformado de energia do fóton para espaço k, onde k é o vetor de onda fotoelétron. A função (k) foi multiplicada por k 3 para realçar as oscilações EXAFS amortecidas em altos valores de k. Para o cálculo da transformada de Fourier (FT) a faixa selecionada na região do espaço k é de 3.5 a 10-1 Å. Realizou-se a transformada (FT) nesse espaço para separar as contribuições das diferentes esferas de coordenação. O programa computacional usado para analisar os dados deste trabalho foi IFEFFIT 56, com a amplitude de espalhamento e a mudança de fase específica para cada par de átomos calculado teoricamente com auxilio da ferramenta teórica FEFF O fator de redução da amplitude S 2 o K foi determinado por um padrão metálico de cobalto (0.808 ± 0.06) que foi mantido constante em todos os ajustes nos espectros das estruturas de perovskitas. A grande vantagem de utilizar ajuste teórico quantitativo ao invés do método empírico descrito anteriormente é a ampla disponibilidade de modelos cristalográficos encontrados nas literaturas. Para realizar ajuste no sinal EXAFS usam-se dados cristalográficos da substância modelo como as coordenadas atômicas na célula unitária, parâmetros de rede ( a, b, d ) e grupo de simetria 29,30. Estes parâmetros estruturais são escritos em um arquivo Atoms. Usa-se o programa Atoms 58 para gerar uma lista com todos os aglomerados atômicos referentes à estrutura do cristal. Este arquivo gerado é utilizado como entrada no programa FEFF. Ao executar o programa FEFF8.2, 57 ele calcula todos os possíveis caminhos de espalhamentos múltiplos e a mudança de fase específica para cada par de átomos em espaço real para ajuste teórico padrão. A simulação EXAFS procede na seguinte forma: aplicam-se os parâmetros teóricos calculados, como número de coordenada, distância radial, fator de Debye-Waller, mudança interna de potencial, fator de redução da amplitude, a amplitude de espalhamento e fase de par atômico referente à esfera de coordenação, nas curvas da transformada entre as distâncias radiais escolhidas nos dados