UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA UFRN CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA UFRN CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO ANÁLISE DO TEOR TOTAL DE HIDROCARBONETOS E HPAS NO SOLO DAS MARGENS DO RIO KALAMAZOO POR CG-MS PABLO MATHEUS RODRIGUES DE SOUZA MEIRA Natal/RN 2016

2 Análise do teor total de hidrocarbonetos e HPAs no solo das margens do Rio Kalamazoo por CG-MS o apresentado como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Orientador: Valter José Fernandes Junior Co-Orientadora: Camila Gisele Damasceno Peixoto Natal/RN 2016

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4 Análise do teor total de hidrocarbonetos e HPAs no solo das margens do Rio Kalamazoo por CG-EM de graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para a obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo. Aprovado em de de BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Valter José Fernandes Junior Orientadora - UFRN Msc Camila Gisele Damasceno Peixoto Co- Orientadora - UFRN Prof. Dra Amanda Duarte Gondim Docente - UFRN

5 AGRADECIMENTOS A UFRN e seu corpo docente por me proporcionar a oportunidade de crescer como estudante e profissional. A Western Michigan University, na pessoa do Prof. Dr. Mike Barcelona, por me acolher, orientar e transmitir tamanha experiência na realização desse trabalho. A Saint Louis University por me mostrar o caminho da ética e confiança do mérito no âmbito acadêmico, e aos meus amigos, Savannah Cortez, Garvaundo Hamilton, Henrique Medeiros e Pablo Carvalho pelo o apoio e incentivo dado durante meu intercâmbio nos EUA. Ao meu orientador, Prof Dr. Valter José Fernandes Junior, por todos os ensinamentos e orientações. A minha co-orientadora, Msc Camila Gisele Damasceno Peixoto, por ser um exemplo de mulher trabalhadora, pesquisadora e inteligente. Aos meus amigos: Valdeir Lira, Yasmim Araújo, Lorena Kelly, Laiza Oliveira, Laíza Claúdia, Alélia Morais, Lígia Sabino por terem sempre acreditado no meu potencial e me incentivado a seguir em frente. A minha mãe, por ser o maior exemplo da minha vida, por me ensinar o que nenhuma faculdade poderia, que o amor é o agente transformador do mundo e com ele podemos fazer a diferença. Ao meu pai, por ter me dado todo o suporte de amor e pelo orgulho que sente de mim. A minha avó, Lourdimar, pelo amor e dedicação incondicional. Por último, a todos que participaram, diretamente ou indiretamente, de minha caminhada durante a graduação, meu muito obrigado!

6 RESUMO Desastres ambientais envolvendo petróleo e seus efeitos em longo prazo pouco têm sido estudados, especialmente quando ocorrem onshore. Um dos maiores derramamentos registrados ocorreu em 2010 em Michigan, Estados Unidos. Cerca de 4 milhões de litros liberados pela Enbridge Partners de betume diluído (dilbit) atingiram o Rio Kalamazoo. Esforços foram feitos para limpeza e recuperação da área atingida, bem como estudos da composição e concentração de hidrocarbonetos no solo contaminado. O objetivo deste trabalho foi quantificar e qualificar o teor de hidrocarbonetos presentes no solo das margens do Rio Kalamazoo cinco anos após o acidente. Foram realizadas a análise de hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) e de cromatografia gasosa com detector de massas (CG-EM) em 12 amostras de solo coletadas em locais estratégicos, para averiguar as mudanças na composição química do solo nesse período. Os resultados mostram que o tipo de solo presente influencia na faixa degradação e retenção dos hidrocarbonetos. Houve uma redução média de 12,1% na concentração de hidrocarbonetos totais em relação as amostras coletadas em Porém, o estudo também mostra concentrações significativas de contaminantes proeminentes do petróleo no solo, como por exemplo criseno e pireno. Tais contaminantes são cancerígenos e indicam degradação do óleo após o derramamento. Notou-se também uma relação entre os compostos encontrados nas amostras que foram afetadas pelo óleo, os quais não corroboram com os componentes detectados na amostra 1, evidenciando que a contaminação se originou de uma única fonte, nesse caso, óleo vazado pela empresa Enbridge Partners. Palavras chaves: Petróleo. Derrame. Solo. Kalamazoo.

7 ABSTRACT Oil spills and their impacts in a long term period have been poorly investigated, especially when it comes to onshore oil spills. One of the biggest onshore oil spills took place in Michigan, Kalamazoo on July 26, Nearly 4 million liters of Diluted Bitumen (Dilbit) were spilled reaching the Kalamazoo River. Extensive efforts were made in order to clean and recover the affected area, as well as concentration and composition surveys of the oiled soil. The main purpose of this article is quantify and qualify the hydrocarbon content in the Kalamazoo River riparian sediments five years after the oil spill. Analytical techniques, such as, Total Petroleum Hydrocarbon (TPH) and GC-MS were used to evaluate the chemical composition changes in 12 soil samples. The results show that the hydrocarbons content went by different kind of degradation mecanism depending on the type of the soil. There was reduction of 12,1% through 5 years. However, it also shows significant concentrations of pretroleum basis componentes, for example, chrysene and pyrnere. These hydrocarbons are Strong indication of oil degradation and cancerous content A correaltion between hydrocarbons were found in the oiled samples, which did not agree with sample 1 (not oiled). It indicates that the contamination comes from one source, the Dilbit spilled by Enbridge Partners. Keywords: Oil. Spill. Soil. Kalamazoo.

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Esquema de impactos causados por vazamento de óleo Figura 2 Processo químico de dispersão Figura 3 Sistema de transporte de óleo da empresa Enbridge Partners Figura 4 Ruptura na tubulação do segmento Line 6B Figura 5 Esquema de alterações do hidrocarboneto no solo Figura 6 Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela USEPA Figura 7 Pistão mecânico de coleta de amostras Figura 8 Mapeamento dos pontos de coleta Figura 9 Sistema de análise de hidrocarboneto PetroFLAG Figura 10 Fluxograma da preparação de amostras Figura 11- Comparação entre a concentração de hidrocarbonetos de 2015 e Figura 12 Cromatogramas da análise do branco e da amostra 4A Figura 13 Curva de Calibração para o Acenafteno Figura 14 - Cromatograma da amostra 3A Figura 15 Gráfico da concentração de HPAs presente nas amostras Figura 16 Gráfico da concentração média dos 12 de HPAs Figura 17 Gráfico da concentração média de HPAs pela distância do local de vazamento

9 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Grupos do óleo e exemplos Tabela 2 Comparação das propriedades físicas dos diversos tipos de óleos Tabela 3 - Detalhamento de amostras coletadas ao longo das margens do Rio Kalamazoo Tabela 4 Nome, fórmula molecular, massa molar dos 12 HPAs padrões de calibração Tabela 5 Características usadas no cromatógrafo Tabela 6 Teor Total de Hidrocarbonetos referentes às coletas de 2015 e Tabela 7 Procedimento de tratamento das amostras

10 LISTA DE ABREVIAÇÕES, SIGLAS E SÍMBOLOS CG-EM DWH Dilbit HPA TPH Cromatógrafo Gasoso Espectrômetro de Massa Deepwater Horizon Betume Diluído Hidrocarboneto Policíclico Aromático Total Petroleum Hydrocarbon

11 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA DERRAMAMENTOS DE ÓLEO E SUAS CONSEQUÊNCIAS O acidente Classificação das Frações do Óleo Métodos de limpeza Impacto no ecossistema Impacto na sociedade KALAMAZOO, MICHIGAN, 25 JULHO DE Betume Diluído (Dilbit) INDICADORES DA PRESENÇA DE HIDROCARBONETOS DO PETRÓLEO Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) METODOLOGIA EXPERIMENTAL EQUIPAMENTOS E REAGENTES AMOSTRAGEM ANLÁLISE DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DO PETRÓLEO (TPH) EXTRAÇÃO DE HPAS POR DICLOROMETANO ANÁLISE DE HPAS POR CG-EM RESULTADOS E DISCUSSÕES TEOR TOTAL DE HIDROCABONETOS DO PETRÓLEO (PETROFLAG) EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HPAS) POR DICLOROMETANO ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HPAS) POR CG-EM CONCLUSÕES REFERÊNCIAS...46

12 11 1 INTRODUÇÃO Transportar óleo da fonte de produção até os locais de distribuição acarreta vários riscos, mais precisamente, riscos de vazamento de petróleo que podem desencadear danos ao ecossistema e a sociedade. Para isso, é necessário fazer um levantamento de informações uma vez que esses dados são úteis para prevenção e remediação de acidentes semelhantes. Embora muitos estudos tenham avançando no intuito de prevenir desastres ambientais oriundos do vazamento do petróleo, ainda são escassos trabalhos na área de monitoramento das consequências do óleo no ecossistema, principalmente para regiões que não sofreram grandes derramamentos. Por exemplo, estudos apontam que para vazamentos maiores que litros de óleo em plataformas e oleodutos offshore (no mar) nos Estados Unidos, entre , a porcentagem de ocorrência é de 0,1% comparando com todos os acidentes que ocorreram, porém, derramamentos dessa natureza resultam em 77% de todo volume de óleo derramado. Além disso, vazamentos offshore menores que 160 litros representam 92% dos ocorridos (CHERYL, 2000). Isso evidencia quão importante é estudar os acidentes ambientais envolvendo petróleo tanto de grandes proporções como de menor escala, de modo que estes têm menos visibilidade comparados com grandes derramamentos, mas ainda assim representam grande parcela em volume de óleo derramado. Acidentes envolvendo derramamento de óleo têm gerado grande preocupação das autoridades, pois suas consequências ambientais, sociais e econômicas podem ser devastadoras. Um dos maiores derramamentos de óleo on shore (em terra) nos Estados Unidos ocorreu em Michigan, em 25 de julho de 2010, quando um oleoduto da empresa Enbridge Energy Partners rompeu, derramando aproximadamente 4 milhões de litros de óleo pesado que atingiram o rio Kalamazoo (NTSB, 2012). Um dos fatores determinantes para entender acidentes evolvendo petróleo, é o tipo de óleo. O tipo de óleo característico desse acidente é o Betume diluído (Dilbit), óleo pesado, originalmente extraído no Canadá e misturado com diluentes que reduzem a viscosidade e facilitam seu transporte pelos oleodutos (TAYLOR, 2013). Esse tipo de óleo tem um comportamento ímpar quando derramado, em comparação com outros. Estudos mostram que o gradiente de

13 12 evaporação do diluente é alto no que se refere às primeiras horas de exposição ao ar livre: o diluente evapora, aumentando a viscosidade do óleo que por vezes precipita em aglomerados semelhantes a bolas de vôlei, depositados no fundo do rio, as quais tendem a se espalhar e penetrar no solo, contaminando-o (BROOKS, 2014). Mais de 3 milhões de dólares foram investidos na recuperação e limpeza ao longo de 60 quilômetros do rio Kalamazoo, eliminando grande parte da mancha negra e o mal cheiro que fizeram mais de 150 famílias serem deslocadas (NTSB, 2012). Levando em consideração que a degradação térmica e química de HPAs no solo é lenta e cara (BROWN, 2011), podemos concluir que é de fundamental importância monitorar os compostos orgânicos depositados às margens do rio, para averiguar se houve mudanças na composição do solo, por exemplo; biodegradação do óleo, e constatar o nível de hidrocarbonetos proveniente do petróleo ainda presentes.

14 13 2 OBJETIVO 2.1 OBJETIVO GERAL Este trabalho visa analisar o teor de hidrocarbonetos na composição química no solo das margens do Rio Kalamazoo, em postos estratégicos ao longo de 57 km. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Comparar os resultados obtidos com os dados coletados 5 anos antes, logo após o vazamento. Projetar como se deu o aterramento e degradação dos compostos ao longo do corpo da amostra (30 cm). Correlacionar compostos semelhantes entre as amostras afetadas pelo óleo e as não afetadas. Identificar componentes composicionais característicos do óleo em questão.

15 14 3 ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA Nesta seção serão apresentados conceitos que irão nortear o estudo e o monitoramento de desastres ambientais relacionados ao petróleo. Serão abordados assuntos que darão uma noção acerca dos impactos causados por derramamento de óleo, tipo de óleo e técnicas de remediação. 3.1 DERRAMAMENTOS DE ÓLEO E SUAS CONSEQUÊNCIAS Segundo Kemsley (2015, p.10) não importa quanto de óleo foi derramado, você não vai conseguir limpar tudo. Kemsley notou que a média de recuperação de óleo em derramamentos marítimos é de 20%. Isso revela que mesmo com toda tecnologia e conhecimento atuais ainda não é possível retirar todo o óleo derramado no meio ambiente. Uma das melhores maneiras de se entender quão agressivo um derramamento de óleo pode ser e como prevenir futuros derramamentos é olhar para o passado e aprender com os erros. Entretanto, esta pode ser uma tarefa difícil uma vez que cada acidente envolvendo petróleo sofre influência de fatores ecológicos, geológicos, sociais e temporais diferentes. A Figura 1 exemplifica um esquema dos impactos que derrames de óleo podem trazer a curto e longo prazo e os efeitos que trazem para ao meio ambiente e a sociedade.

16 15 Figura 1 Esquema de impactos causados por vazamento de óleo. Fonte: CHANG et al, De acordo com a Figura 1, existem níveis de importância referente aos danos causados pelo vazamento do óleo, são eles: o acidente, impacto no ecossistema e impacto na sociedade O acidente Embora cada acidente seja único, existem formas de identificar quão severo um desastre ambiental pode ser, dentre elas: o vazamento de óleo propriamente dito, as medidas tomadas após o desastre, as condições ambientais em que ele ocorreu, o ecossistema, sociedade e economia (CHANG et al, 2014). Quando um acidente envolvendo óleo ocorre um dos principais fatores a ser analisado é o tipo de óleo derramado, a quantidade de óleo liberada e a localidade onde aconteceu o desastre, para assim, ser traçado um plano de limpeza.

17 Classificação das Frações do Óleo Óleos derivados do petróleo podem variar de produtos que ocorrem naturalmente como, condensados, óleo cru e betume até produtos de processo de refino, por exemplo, combustível de aviação, gasolina e óleos lubrificantes. Seja petróleo natural ou processado, todas essas frações têm propriedades químicas e físicas diferentes. Para isso, estudiosos desenvolveram uma classificação para dividir em 5 grupos diferentes tipos de óleo, como apresentado na Tabela 1. Tabela 1 Grupos do óleo e exemplos. Grupo Densidade API Exemplo Grupo 1 Menor que 0.8 >45.2 Gasolina, Querosene Grupo Gás de petróleo, óleo leve Grupo Óleo médio a pesado; Dilbit Grupo 4 Maior que 0.95 e <17.3 a 10 Óleo pesado. menor que 1 Grupo 5 Maior que 1 >10 Oriemulsão Fonte: Adaptado. TAYLOR, Grupo 1 tende a se dissipar completamente por evaporação após algumas horas. Grupos 2 e 3 perdem 40% de volume por evaporação, mas, por causa de sua tendência de formar emulsões viscosas, terão um aumento no volume inicial bem como o limite natural de dispersão, particularmente em casos do Grupo 3. Grupo 4 são óleos muito resistentes a volatilização devido a sua alta viscosidade. Grupo 5 vem classificar os óleos que tem densidade maior que a água (TAYLOR, 2013) Métodos de limpeza Medidas rápidas de contensão e tratamento do óleo requerem tecnologias eficientes e efetivas. Das técnicas mais comuns que são utilizadas para limpar o

18 17 óleo derramado em ambientes aquáticos são: dispersantes químicos aplicados para quebrar o óleo em moléculas menores; combustão do óleo; a mancha preta pode ser mecanicamente removida; o óleo pode ser removido da costa marítima por jatos fortes de água quente; e também pode ser retirado por escumadeiras e absorção. Um dos métodos mais utilizados é o uso de dispersantes. Dispersantes são uma mistura de tensoativos, compostos orgânicos anfifílicos, em solução. Em outras palavras, os tensoativos tem ambas as partes, hidrofóbica (atraída pelo óleo) e hidrofílica (atraída pela água). Quando aplicado no óleo, o agente tensoativo reorganiza a superfície óleo/água onde a parte apolar interage com o óleo e a parte polar interage com a água, diminuindo a tensão superficial entre óleo/água rompendo o óleo em gotículas. A fim de alcançar uma boa dispersão, o tamanho das gotas de óleo devem estar entre 1 µm à 70 µm, caracterizando uma boa dispersão valores menores que 45 µm (ITOPF, 2014). Como resultado, microrganismos podem degradar partículas menores de óleo por um processo chamado Biorremediação. O processo de Biorremediação está demostrado na Figura 2. Figura 2 Processo químico de biorremediação. Fonte: ITOPF, 2014.

19 Impacto no ecossistema O segundo nível de importância está relacionado com os danos sofridos pelo meio ambiente e como repará-los. Cada ecossistema é complexo e contém uma grande variedade de espécies que interagem diferentemente com o óleo derramado. Embora cada ecossistema seja único, estudos apontam um grupo de variáveis que são determinantes no comportamento do óleo. Por exemplo, a composição química e a quantidade de óleo que cada organismo foi exposto é um fator crucial para indicar como a fauna e a flora irão reagir ao desastre. Algumas peculiaridades biológicas fazem certas espécies serem mais suscetíveis a interagir com óleo do que outras. Na maioria das vezes o óleo ficará flutuando na superfície da água, desse modo diminuindo o contato com as espécies que vivem na zona subtidal (fundo do mar). Por outro lado, mamíferos e pássaros, que regularmente passam pela superfície da água para respirar ou se alimentar são mais vulneráveis ao contato com o óleo (CHANG et al, 2014). Basicamente, espécies vão reagir diferentemente em um episodio de contato com o óleo por causa de suas características morfológicas e fisiológicas, que são determinadas por suas diferenças genéticas. Sendo assim, predições de como espécies locais vão responder a desastres ambientais envolvendo petróleo podem ser adquiridas por estudos de acidentes anteriores no qual foram afetadas espécies semelhantes Impacto na sociedade O terceiro nível de importância referente aos desastres ambientais envolvendo petróleo é o dano causado na sociedade, incluindo assuntos relacionados a impactos na saúde do individuo, no bem-estar da comunidade e a economia. Para exemplificar os efeitos causado por derreamentos de petróleo Kemsley (2015) selecionou dois dos maiores derramamentos de petróleo nos Estados Unidos para tirar valiosas lições. Durante 86 dias em abril de 2010, o Deepwater Horizon (DWH) explodiu liberando mais de 4.9 milhões de galões de óleo

20 19 no mar do Golfo do México, matando 11 trabalhadores. O óleo proveniente de DWH atingiu cerca de 6 mil km da costa no estado de Louisiana e mais de mil km 2 quadrados da costa foram atingidos, prejudicando a população e destruindo a vida marinha. Foram utilizados mais de colaboradores na operação de limpeza e apenas 17% do óleo foi recuperado. O dano ao meio ambiente foi tão severo que eles não puderam estimar quantos animais foram mortos. Semelhantemente, o Exxon Valdez, segundo maior derramamento em território norte-americano, afetou centenas de espécies marinhas derramando cerca de galões de óleo. Foram necessários aproximadamente trabalhadores e aplicado mais de $3.8 bilhões de dólares na limpeza. Tudo isso evidencia como derramamentos podem afetar o meio ambiente, a saúde humana e a economia. Além do mais, a cada aumento de 1% no volume de óleo derramado é estimado um aumento de $0.718 milhões de dólares gastos na recuperação do meio ambiente (CHANG et al, 2014). A literatura cita também a relação do óleo na saúde do ser humano. Em temos de saúde física, o direto ou indireto contato com o óleo, por exemplo; inalação de vapores ou ingestão de frutos do mar contaminado, podem causar tontura e náuseas, favorecer o desenvolvimento de certos tipos de câncer e problemas no sistema neurológico central (CHANG et al, 2014). 3.2 KALAMAZOO, MICHIGAN, 25 JULHO DE 2010 Um dos maiores derramamentos de óleo em terra nos Estados Unidos ocorreu em Michigan, em 25 de julho de 2010, quando um oleoduto da empresa Enbridge Energy Partners rompeu, derramando aproximadamente 4 milhões de litros de óleo pesado que atingiram o rio Kalamazoo (NTSB, 2012). O oleoduto do acidente em questão origina-se em Edmonton, Alberta, Canadá e termina em Sarnia, Ontario, Canadá como mostra Figura 3. Com uma extensão de cerca 3 milhões de km em território americano onde encontram-se oleodutos de vários diâmetros, conhecida como Lakehead System, é controlada por uma central em Edmonton, Canadá. O vazamento ocorreu no seguimento dessa rede que cruza o estado de Michigan, Line 6B, que possui aproximadamente 470 mil km, originando-se em Griffith e terminando em Sarnia. A

21 20 provável causa do rompimento da tubulação foi corrosão, onde resultou em fissuras de fadiga que cresceram e se uniram ocasionando uma abertura no revestimento de fita de polietileno que se abriu, produzindo liberação do óleo em substância (NTSB, 2012). Figura 3 Sistema de transporte de óleo da empresa Enbridge Partners. Fonte: NTSB, A Figura 4 mostra a fratura na tubulação Line 6B que mede 2 m de comprimento e 13,5 cm de largura.

22 21 Figura 4 Ruptura na tubulação do segmento Line 6B. Fonte: NTSB, O óleo foi liberado sem ser detectado o vazamento por 17 horas. O vazamento e sua detecção tardia ocorreram por causa de uma série de erros da companhia Enbridge Partners: Deficiência no monitoramento da manutenção dos oleodutos que detectaram ponto de corrosão, mas não os trataram em tempo hábil de evitar o vazamento. Treinamento inadequado dos profissionais, que não conseguiram detectar o vazamento por 17 horas. Politicas de conscientização e educação insuficientes, no que se refere ao perigo de possíveis vazamentos, contribuindo para que se passasse 14 horas sem uma notificação de emergência nas centrais de atendimento. Mais de 3 milhões de dólares foram investidos na recuperação e limpeza ao longo de 60 quilômetros do rio Kalamazoo, eliminando grande parte da mancha negra e o mal cheiro que fizeram mais de 150 famílias serem deslocadas (NTSB, 2012). Um fato peculiar desse acidente foi o tipo de óleo derramado. Betume diluído (Dilbit) pertence a um grupo de óleo pesado, extraído em solo canadense, misturado

23 22 com diluentes que diminuem a viscosidade e facilitam seu transporte pelas tubulações (TAYLOR, 2013) Betume Diluído (Dilbit) Dilbit tem um comportamento ímpar quando derramado, em comparação com outros. Estudos mostram que o gradiente de evaporação do diluente é alto no que se refere às primeiras horas de exposição ao ar livre: o diluente evapora, aumentando a viscosidade do óleo que por vezes precipita em aglomerados semelhantes a bolas de vôlei, depositados no fundo do rio, as quais tendem a se espalhar e penetrar no solo, contaminando-o (BROOKS, 2014). A Tabela 2 exibe uma comparação entre as propriedades físicas do Dilbit e outros óleos. Tabela 2 Comparação das propriedades físicas dos diversos tipos de óleos. Tipos de Óleo Propriedade Unidade Gasolina Diesel Óleo leve Dilbit Óleo Pesado Emulsão de óleo cru Densidade kg/m 3 à 15 ºC Gravidade API Viscosidade Ponto de Inflamação Solubilidade na água Ponto de Fluidez mpas à 277, ºC ºC >80 ppm ºC Tensão Interfacial mn/m à 15 ºC Fonte: Adaptado. TAYLOR, 2013.

24 23 Algumas dessas propriedades como: densidade, volatilidade, viscosidade e ponto de fluidez influenciam no comportamento do óleo uma vez derramado. Além disso, quando o óleo entra em contato com o solo, ele tenderá a se espalhar, evaporar e penetrar o substrato. Os fatores que determinam quão penetrável esse óleo pode ser são: a temperatura ambiente, o tamanho dos grãos de areia, teor de água presente no solo, matéria orgânica presente como vegetação raízes e neve (TAYLOR, 2013). A penetrabilidade do óleo é uma função da viscosidade. Além disso, o óleo derramado é absorvido pela matéria orgânica presente no solo e passa por vários processos como representados na Figura 5. Figura 5 Esquema de alterações do hidrocarboneto no solo. Fonte: Autor. Os hidrocarbonetos que têm mais afinidade com a matéria orgânica no solo serão os que sofrerão menos com esses processos. Entretanto, quanto mais volátil ou solúvel o hidrocarboneto é, mais suscetível a mudanças por volatilização, biodegradação, lixiviação e reações químicas ele será. O conjunto desses processos resultará no que chamamos de intemperismo, processo que ocasiona a desintegração e decomposição do óleo, acompanhado da variação na composição química e migração do óleo para outros compartimentos ambientais (SADLER e

25 24 CONNEL, 2013). Hidrocarbonetos oriundos do petróleo agem como contaminantes, porém muitas vezes eles não são regulamentados como resíduos perigosos. PETRÓLEO 3.3 INDICADORES DA PRESENÇA DE HIDROCARBONETOS DO Todo tipo de petróleo seja ele, óleo cru, produtos da refinaria, petróleo natural, betume contém uma variedade de compostos orgânicos em sua composição. Embora, exista varias propriedades físico-químicas semelhantes que possibilitam agrupa-los como visto na Tabela 1, também existe diferenças individuais na composição de certos constituintes do óleo os diferenciam entre si, chamados biomarcadores. Biomarcadores funcionam como uma poderosa ferramenta forense que pode ser usada para diferenciar tipos de óleo, correlacionar óleo oriundos da mesma fonte, para acompanhar o processo de degradação do óleo depois de derramado no meio ambiente, para investigar as condições geológicas em que foi formado, e para caracterizar diferentes produtos de refinarias. Por exemplo, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) é um dos grupos mais predominantes no petróleo e geralmente utilizados como biomarcadores por terem alto peso molecular e serem menos suscetíveis a degradação (HOSTETTLER, 2013) Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são, por definição, compostos contendo 2 ou mais anéis benzênicos condensados (COSTA, 2011). HPAs geralmente estão presentes no meio ambiente como um resultado da combustão de combustíveis fosseis, combustão de matéria orgânica ou oriundos de processos de exploração ou produção de petróleo (ENVIRONMENT AGENCY, 2003). HPAs são geralmente encontrados em sedimentos, solos e água, podendo estar solúveis ou absorvidos na matéria. Um grande número de HPAs são descritos por serem carcinogênicos. Dos mais de 100 diferentes HPAs conhecidos, apenas 16 deles foram considerados prioritários pela USEPA (United State Enviromental

26 25 Protection Agency) para monitoramento e destes 7 são classificados pela IARC (International Agency for Research on Cancer) como cancerígenos para animais e potencialmente cancerígenos para seres humanos. A Figura 6 apresenta a estrutura dos 16 HPAs sugeridos pela USEPA para monitoramento (MOURA, 2009). Figura 6 Estrutura molecular dos 16 HPAs considerados como prioritários pela USEPA. Fonte: MOURA, 2009.

27 26 4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL O procedimento para análise dos compostos orgânicos no solo das margens do Rio Kalamazoo divide-se em 4 partes: amostragem, análise do teor total de hidrocarbonetos do petróleo, extração de HPAs por diclorometano e análise por CG- EM. 4.1 EQUIPAMENTOS E REAGENTES Os equipamentos utilizados para a análise de hidrocarbonetos no solo do Rio Kalamazoo, foram: Forno com controle de temperatura; Balança de precisão; Kit para coleta de amostra; pistão mecânico de 30cm. O sistema de análise de hidrocarbonetos PetroFLAG fundamentado no método USEPA SW ; Cromatógrafo de modelo HP 6890 Series; Detector de massa HP 5973 Coluna Agilent 19091J-433 Os reagentes utilizados para a realização dos ensaios foram: HCl % Diclorometano CH 2 Cl AMOSTRAGEM Foram coletadas amostras de solo com profundidade de 30 cm utilizando um pistão mecânico de coleta mostrado na Figura 7, divididas em dois recipientes

28 27 contendo 15cm cada. Dessa forma, foi possível analisar o gradiente de penetração do óleo no solo. Figura 7 Pistão mecânico de coleta de amostras. Fonte: Autor. As amostras foram coletadas em pontos estratégicos, ou seja, na mesma localização onde foram realizados os experimentos 5 anos antes, sendo utilizadas para contrapor e averiguar o que mudou na composição química do solo nesse período. Todas as amostras foram coletadas a aproximadamente 5 metros da margem do rio, por meio de todo um aparato, evitando assim sua contaminação, posteriormente foram mantidas em um recipiente de vidro estéril e armazenadas no refrigerador. Também foram coletadas amostras acima da localidade onde ocorreu o acidente, amostras que não tiveram contato com o óleo proveniente do derramamento, para, assim, confronta-las com os ensaios de solo que foram afetados pelo óleo. Realizamos a coleta de 12 amostras oriundas de 6 diferentes locais, ao longo de 57 quilômetros. A amostragem constitui 12 elementos de coleta sendo provenientes de 6 diferentes locais ao longo de 57 km do local do vazamento nas margens do Rio Kalamazoo. A Figura 8 expõe a distribuição dos pontos de coleta realizados em 2015 em relação à distância do local de vazamento.

29 28 Figura 8 Mapeamento dos pontos de coleta. Fonte: Autor Foi priorizado a coleta em locais onde ocorreram maior acumulação de óleo e próximos ao acidente. O ensaio 1 não se encontra no mapeamento porque foi realizado cerca de 8 km acima do local onde a tubulação rompeu. A Tabela 3 referese à descrição das amostras realizadas durante a coleta.

30 29 Tabela 3 - Detalhamento de amostras coletadas ao longo das margens do Rio Kalamazoo. Distância do vazamento em milhas Distância do Vazamento (Km) Nº da amostra Nome Profundidade (cm) ACIMA ACIMA 1A ACIMA ACIMA 1B Marshall Public Work Marshall Public Work A Saylor Landing B Saylor Landing ,5 3A Olds Farm Spring ,5 3B Olds Farm Spring ,5 10,5 4A 6,5 10,5 4B 9,5 15 5A 9,5 15 5B Olds Farm Dampool Olds Farm Dampool Historic Bridge Park Historic Bridge Park ,5 57 6A Galesburg 35 th St ,5 57 6B Galesburg 35 th St Fonte: Autor 4.3 ANLÁLISE DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DO PETRÓLEO (TPH) Primeiramente, realizamos a análise de hidrocarbonetos totais de petróleo, no inglês Total Petroleum Hydrocarbon (TPH), método analítico bastante utilizado para medir o teor de hidrocarbonetos no solo e o seu estado de degradação. A análise é fundamentada no método USEPA SW e trata-se de uma ferramenta analítica baseada na espectroscopia de infravermelho, onde um microprocessador utiliza uma solução de calibração e converte a leitura óptica, identificando e

31 30 quantificando o teor de hidrocarbonetos com o limite de detecção de partes por milhão (ppm). Esse método requer 10 g de amostra de solo afim de realizar o procedimento em 3 etapas: extração, filtração e análise. O sistema utilizado trata-se de um equipamento portátil, como visto na Figura 9. O sistema PetroFlag utiliza Metanol tornando-se assim mais ecologicamente viável. (DEXSIL, 1997). Figura 9 Sistema de análise de hidrocarboneto PetroFLAG. Fonte: Autor. 4.4 EXTRAÇÃO DE HPAS POR DICLOROMETANO. Posteriormente, foi feito a extração de compostos orgânicos por Diclorometano. Este método é valido quando realizado em amostras de solo seco. Para isso seguimos o procedimento que está representado na Figura 10.

32 31 Figura 10 Fluxograma da preparação de amostras. Coleta de dados 10 g de amostra de solo Forno à 60 C 10 ml de H 2 O e 1 ml de HCl Forno à 60 C Perda de CO 3 (%) Perda de H 2 O (%) Adição do solvente. Extração com Diclorometano Tratamentos de dados Análise de GC-MS Fonte: Autor Desse modo, serão extraídos majoritariamente os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPAs), grupo de compostos orgânicos aromáticos proeminentes do petróleo, supostamente presentes nas 12 amostras. 4.5 ANÁLISE DE HPAS POR CG-EM HPAs exibem espectros de massa relativamente simples, favorecendo assim a análise de CG-EM. Soluções padrão de HPAs foram determinadas por cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massa antes de as amostras de solo serem analisadas, de modo a atribuir os tempos de retenção para os HPAs específicos, para calcular os fatores de resposta, e para a construção de curvas de calibração. Foram usadas 12 diferentes soluções padrão de HPAs, como mostra a Tabela 4.

33 32 Tabela 4 Nome, fórmula molecular, massa molar dos 12 HPAs padrões de calibração. HPAs Fórmula Molecular Massa Molar Acenafteno C 12 H Antraceno C 13 H Fluoranteno C 16 H Pireno C 16 H Benzo(a)antraceno C 18 H Benzo(a)pireno C 20 H Benzo(b)fluoranteno C 20 H Fenantreno C 14 H Fluoreno C 13 H Criseno C 18 H Indeno(1,2,3-cd)pireno C 22 H Benzo(g,h,i)perileno C 22 H Fonte: Autor Construindo uma curva de calibração para cada um dos HPAs mencionados na Tabela 3 foi possível atribuir as concentrações inerentes aos hidrocarbonetos nas amostras de solo pela área do pico dado nos cromatogramas. Os parâmetros de análise utilizados encontram-se citados na Tabela 5.

34 33 Tabela 5 Características usadas no cromatógrafo. Temperatura do injetor Gradiente de temperatura Gás de arraste Fluxo do gás de arraste Injetor Coluna Detector 250 C 40 C (2 min) até 320 C a 10 C/min Hélio 1 ml/min Split 100/1 1 μl AGILENT 19091J m x 250μm x 0,25μm. Espectrômetro de massa Temperatura do detector 300 C Fonte: Autor Os dados foram tratados e os picos integralizados pelo software para que pudessem ser posteriormente utilizados.

35 34 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo serão discutidos os resultados referentes as análises de teor total de hidrocarbonetos e CG-EM a fim de prover um perfil orgânico dos componentes presentes nas amostras de solo do Rio Kalamazoo. 5.1 TEOR TOTAL DE HIDROCABONETOS DO PETRÓLEO (PETROFLAG) A Tabela 6 fornece os resultados alcançados pelo sistema PetroFLAG em 2015, e os resultados obtidos em Os resultados referentes as análises de 2011 foram retirados de relatório pessoal cedido por Barcelona (2011). Tabela 6 Teor Total de Hidrocarbonetos referentes às coletas de 2015 e Amostras Teor de Hidrocarbonetos, (ppm) Teor de Hidrocarbonetos, (ppm) 1A 165-1B A 368-2B 375-3A B A B A B A B Branco 0 0 Fonte: Autor

36 35 No que diz respeito a Tabela 6, no ano de 2011 não consta os valores referentes as amostras 1 e 2. Isso se dá porque a amostra 1 foi coletada para podermos comparar valores de áreas não afetadas pelo óleo do derramamento em estudo, já a amostra 2 não foi realizado coleta com distância respectiva no ano de Nota-se também que um dos maiores valores de concentração de hidrocarbonetos foi a amostra 1B. Isto não era esperado uma vez que esta amostra foi coletada numa área não afetada pelo óleo, porém valores altos de hidrocarbonetos podem ser encontrados próximo à raízes de plantas dado que algumas plantas tem alto poder de síntese de hidrocarbonetos (SADLER e CONNEL, 2003). Todavia, uma das amostras que teve maior teor de hidrocarbonetos presente foi 3A, de tal forma que corrobora com a Figura 1 já que essa foi uma das áreas mais atingidas pelo óleo. Percebe-se também uma tendência na diminuição da concentração de hidrocarbonetos em função da distância de origem do acidente, visto que um dos menores valores foi encontrado na amostra 6B. Figura 11- Comparação entre a concentração de hidrocarbonetos de 2015 e A 1B 2A 2B 3A 3B 4A 4B 5A 5B 6A 6B Fonte: Autor A Figura 11 relaciona as concentrações de hidrocarbonetos presentes no solo comparando os valores de 2011 (em laranja) e 2015 (em azul).

37 36 Os resultados mostram uma média geral de 12,1% de redução na concentração de hidrocarbonetos totais do petróleo e um valor máximo de redução 93,2%, amostra 5A das amostras coletadas em 2011, ensaio 5A, comparando com as amostras coletadas em Esses resultados apontam uma significativa redução de compostos poluentes no solo analisado, o que permite inferir que tal redução é consequência das ações de remediação aplicadas pelo governo e pela empresa Enbridge Energy. Porém, ao analisar cuidadosamente cada elemento a fim de entender como se dá a distribuição e decomposição dos compostos orgânicos ao longo de todo o corpo da amostra é perceptível que o óleo derramado passa por vários processos de degradação de acordo com o a matéria orgânica presente no solo, ou seja, cada ensaio apresentará uma diferença no processo de alteração dos hidrocarbonetos. Por exemplo, no experimento 3 mostra uma redução de 8% no item 3A, de 0 à 15 cm, e redução de 75% no item 3B, de 15 à 30cm. Isso indica que nesse trecho obteve-se um índice de remediação consideravelmente bom. Já no ensaio 4, apresenta um aumento na concentração de compostos orgânicos na faixa de 0 à 15 cm de 51%. Esse fato pode ser explicado por diversos fatores, entre os quais a composição do solo, a qual demonstra ter elementos favoráveis à biodegradação (ph, temperatura, pressão, etc.), que agiram nos compostos mais pesados, degradando-os, fazendo com que eles ficassem mais leves e se elevassem, ficando retidos na fase 4A. Por outro lado, a perda de 53% na amostra 4B pode ser explicada pela evaporação dos compostos mais leves. Esta aparenta ser uma hipótese plausível uma vez que os índices de perda e ganho das duas fases são semelhantes. Outro caso característico é o da amostra 5, onde o fragmento 5A teve perda de 93% e o fragmento 5B, ganho de 68%. Conclui-se que devido intemperismo do óleo das frações leves da fase 5A, estas podem ter volatilizado, deixando compostos mais pesados que de acordo com o tipo de solo presente podem ter causado o abaixamento e o soterramento dos compostos orgânicos que por ventura foram absorvidos pelo solo, explicando assim, o aumento da concentração de HPAs no fragmento 5B.

38 EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HPAs) POR DICLOROMETANO. Os resultados a seguir estão relacionados aos ensaios de extração de compostos orgânicos por diclorometano. A Tabela 7 informa os dados referentes ao preparo das amostras. Tabela 7 Procedimento de tratamento das amostras. Ensaios Perda de H 2 O (%) Perda de CO 3 (%) 1A 9,5 7,6 1B 11,1 11,1 2A 6,9 5,9 2B 6,9 8,0 3A 9,0 13,8 3B 8,4 11,0 4A 8,8 12,1 4B 7,2 11,3 5A 4,2 20,2 5B 2,8 19,2 6A 6,3 14,7 6B 6,1 17,7 Fonte: Autor Pré-tratamentos para procedimentos analíticos quase sempre envolvem a remoção de interferentes e água. Nota-se na Tabela 7 que o teor de água e CO 3 são consistentes em todas as amostras, demostrando uma boa precisão. Por exemplo, os ensaios 2A e 2B apresentam valores iguais de perda de água, o que faz sentido levando em consideração que se originam do mesmo tipo de solo, mas com profundidades diferentes. Além disso, um dos ensaios com maior teor de H 2 O foi a

39 38 amostra 1B, que também apresentou maior teor de hidrocarbonetos dada na Tabela 6. Amostra qual não foi atingida pelo derramamento em questão. Sendo assim, podemos inferir que o alto teor de hidrocarbonetos se dá pelo fato da água causar um processo chamado lixiviação onde se resulta na degradação de hidrocarbonetos no solo sintetizados pela vegetação presente, ocasionando assim, o resultado anômalo (SADLER e CONNEL, 2003). Um dos interferentes na detecção de compostos orgânicos é a presença de carbonatos no solo. Esses minerais inorgânicos podem produzir CO 2 ocasionando um falso elevado teor de material orgânico. Para isso HCl é adicionado fazendo com que os carbonatos se convertam à CO 3 (g), sendo liberados. 5.3 ANÁLISE DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HPAs) POR CG-EM. A Figura 12 exibe os cromatogramas referentes a análise do branco (a) e dos componentes de calibração 10 ppm (b). Figura 12 Cromatogramas da análise do branco e da amostra 4A. A b u n d a n c e T IC : K Z O O 0.D \ d a ta.m s T im e --> (a)

40 39 A b u n d a n c e T I C : P A H 's S T D 2 0 P P M T 3. D \ d a t a. m s T im e --> (b) Fonte: Autor A Figura 12A pela análise do Branco é evidenciado um cromatograma livre de interferentes com apenas um pico em 3.45 min referente ao solvente Diclorometano utilizado na extração. Na Figura 12B encontramos picos bem definidos o que caracteriza boa resolução. Para cada amostra foi realizada a análise de CG-EM. Os picos foram integralizados obtendo a área e detectados pelo espectrômetro de massa onde se identificou os compostos com mais de 90% de precisão de acordo com os padrões previamente cadastrados no software, assim traçando a curva de calibração para os HPAs listados na Tabela 3.

41 40 Figura 13 Curva de Calibração para o Acenafteno. Acenafteno 1,2E+8 Área do pico 1,0E+8 8,0E+7 6,0E+7 4,0E+7 y = 1E+06x R² = 0, ,0E+7 0,0E Concentração (PPM) Fonte: Autor Como exemplo da curva de calibração dos HPAs temos o Acenafteno, expresso na Figura 13. O mesmo foi realizado para os outros 12 padrões de calibração citados na tabela na Tabela 3. Resultando em boa linearidade, com R 2 >0.99. Assim, a concentração de HPAs pode ser encontrada de acordo com a área do pico em questão. A Figura 14 mostra o cromatograma referente a análise da amostra 3A, distante 6 milhas do local do acidente.

42 41 Figura 14 - Cromatograma da amostra 3A. Apresenta os 12 HPAs da curva de calibração. (1) Acenafteno; (2) Antraceno; (3) Fluoranteno; (4) Pireno; (5) Benzo(a)antraceno; (6) Benzo(a)pireno; (7) Benzo(b)fluoranteno; (8) Benzo(g,h,i)perileno; (9) Indeno(1,2,3-cd)pireno; (10) Fenantreno; (11) Fluoreno; (12) Criseno; Fonte: Autor Percebe-se na Figura 14, uma presença incisiva de Hidrocarbonetos na amostra, com uma considerável variedade de HPAs incluindo os 12 utilizados como padrões de referência. Figura 15 Gráfico da concentração de HPAs presente nas amostras. A barra azul representa concentração na faixa de 0-15 cm e a barra laranja representa a concentração na faixa de cm. Fonte: Autor

43 42 A Figura 15 mostra a variação na concentração de HPAs referente as amostras coletadas ao longo da margem do Rio Kalamazoo. Como descrito na Figura 15 e representado na Figura 14, a amostra 3 teve a maior concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos entre as 6 amostras. Tal resultado pode ser esperado uma vez que, como apresentado na Figura 10, a região da amostra 3A foi uma das regiões que teve o maior acúmulo de óleo, ocasionando assim, uma maior contaminação do solo. Seguido pelas amostras 4 e 6, onde também apresentam regiões de depósito de óleo. A amostra 6 teve uma faixa de concentração maior que a amostra 5, mesmo coletada 57 km distante do local do acidente. A Figura 16 mostra a concentração média dos 12 HPAs padrões levando em consideração a camada superior e inferior em todas as amostras. Figura 16 Gráfico da concentração média dos 12 de HPAs. A barra azul representa concentração na faixa de 0-15 cm e a barra laranja representa a concentração na faixa de cm. Fonte: Autor De acordo com a Figura 16, temos que os compostos mais recorrentes nas amostras analisadas são Criseno e Pireno. Estes HPAs são os grupos aromáticos

44 43 mais proeminentes no petróleo (HOSTETTLER, 2013), assinalando que o solo analisado contém hidrocarbonetos oriundos de um derrame de óleo. Os compostos em questão, Criseno e Pireno, não foram encontrados na amostra 1, o que nos leva a inferir que o teor de hidrocarboneto no solo nas margens do Rio Kalamazoo origina-se do betume diluído vazado do oleoduto da empresa Enbridge Partners em Também foi detectado a presença de compostos benzênicos, como Benzo(a)antraceno, Benzo(a)pireno, Benzo(b)fluoranteno e Benzo(g,h,i)perileno evidenciando biodegradação de hidrocarbonetos do petróleo provenientes de derramamentos (HOSTETTLER, 2013). Observa-se também que a camada mais superficial das amostras (0-15 cm), representada pela barra azul, mostra maiores níveis de concentração de hidrocarbonetos. A Figura 17 mostra a concentração total de HPAs em relação a distância, em milhas, do local de vazamento. Figura 17 Gráfico da concentração média de HPAs pela distância do local de vazamento. Fonte: Autor A Figura 17 evidencia que a amostra 3, correspondente à distância de 6 milhas distante do vazamento e que está presente numa área de acumulação de

45 44 óleo, tem a maior concentração de HPAs de todas as amostras o que corrobora com a análise de hidrocarbonetos totais do petróleo, PetroFLAG, apresentados na Figura 11. Por outro lado, que a faixa mais próxima da superfície (0-15 cm) apresenta maior concentração de hidrocarbonetos. É percebido que na Figura 11, a amostra 1B demostra concentração anômala de hidrocarbonetos o que não era esperado uma vez que tal amostra foi coletada numa área não atingida pelo óleo derramado. Mas como é possível observar na Figura 6, amostra 1 apresenta baixa concentração de HPAs, validando assim a hipótese de que os valores detectados na amostra 1 pelo sistema PetroFLAG não pertencem a frações de petróleo, mas, muito provavelmente, originam-se das raízes de plantas dado que algumas plantas têm alto poder de síntese de hidrocarbonetos (SADLER e CONNEL, 2003). Compostos como Fluoranteno, Octadecametil-ciclononasiloxano Pireno, Benzo(a)pireno, Benzo(e)pireno, Benzo(g,h,i)perileno e Indeno(1,2,3-cd)pireno apresentam-se como compostos comuns encontrados entre todas as amostras, exceto pela amostra 1 que não teve contato com o óleo vazado. Isso indica que a contaminação presente nas margens do rio Kalamazoo origina-se do teor de hidrocarbonetos depositados pelo derrame de Dilbit em 2010 pela empresa Enbridge Energy. Encontrou-se também uma relação entre os compostos presentes nas amostras de solo de 2015 como as análises feitas em 2011 nos aglomerados depositados no fundo do Rio Kalamazoo. Compostos como Pireno, Fluoranteno, Tricosano e Hexacosano mostram-se presentes nas duas análises. Isto reforça a premissa de que os hidrocarbonetos encontrados nas análises advêm do acidente em questão e que uma concentração significativa do mesmo se encontra depositada no solo das margens do Rio Kalamazoo.

46 45 6 CONCLUSÕES Nesse capitulo serão apresentadas todas as conclusões deferidas a partir das análises e resultados obtidos. Através da análise teor total de hidrocarbonetos do petróleo podemos inferir que cada solo tem um tempo de retenção de óleo diferente e sua composição irá influenciar como se dará a degradação e infiltração do óleo. Tendo em vista que quando analisamos os resultados em virtude da profundidade, notamos uma diferença composicional que varia com relação ao solo presente. Foi constatada uma redução média de 12.1% na concentração de hidrocarbonetos totais do petróleo, após 5 anos do acidente. Notou-se uma concentração mais acentuada de hidrocarbonetos no solo nas áreas onde houve um maior acúmulo de óleo e uma concentração elevada de material orgânico na amostra 1B, local que não teve contato com o óleo derramado pela empresa Enbridge Energy. Tal resultado anômalo pode ser justificado haja vista que certas espécies de plantas podem produzir e liberar hidrocarbonetos através de suas raízes. Essa hipótese parece plausível de tal forma que nos resultados obtidos pela análise de CG-EM, os hidrocarbonetos encontrados no ensaio 1 não corroboram com os detectados nas amostras contaminadas com o óleo em questão. No que se refere a análise de HPAs por CG-MS, a maioria das amostras apresenta presença significativa de hidrocarbonetos originados do petróleo, em especial, Criseno e Pireno que indicam uma degradação do petróleo após vazamento. Além disso, constatou-se que a faixa mais superficial, de 0 á 15cm, apresenta maiores níveis de material orgânico proveniente do petróleo. Este fato pode estar associado com a Biodegradação do óleo, já que a medida que o óleo é soterrado, faixas mais leves do óleo são liberadas ficando retidas na camada mais superficial passíveis a volatilização. De maneira geral, podemos concluir que é de extrema importância a implementação do monitoramento a longo prazo de ecossistemas afetados por derramamentos de óleo. Pois, apesar de todos os esforços requeridos na limpeza após o derrame de óleo no Rio Kalamazoo, muito ainda tem que ser feito no âmbito de recuperar o solo dessa área, uma vez que o solo permanece contaminado por

47 46 componentes majoritariamente cancerígenos podendo prejudicar diretamente o ecossistema e a população da região.

48 47 REFERÊNCIAS BARCELONA, M. Department of Chemistry, Western Michigan University. Relatório. Kalamazoo, Relatório. Impresso. BROOKS, M. The cautionary tale of Kalamazoo. Disponível em: Acesso em: 20 jan BROWN, C.; CRUZ, E.; GUERRERO, M.; KRAUTHAMER C.; ROCHA, R. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Soil: Sources, Health Effects, Clean- Up Techniques and PAHs at Alameda Point. ATSDR, CHANG, S. E., J. STONE, K. DEMES, AND M. PISCITELLI. Consequences of oil spills: a review and framework for informing planning. Ecology and Society, Disponível em: Acesso em: 13 mar CHERYL, A. M.; ROBERT, L; Update of Comparative Occurrence Rates for Offshore Oil Spills. Disponível em: Acesso em: 25 mar COSTA, A. F. Avaliação da contaminação humana por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos: determinação de 1-hidroxipireno urinário. [Mestrado] Fundação Oswaldo Cruz, Escola Nacional de Saúde Pública; p. DEXSIL. PetroFLAG Hydrocarbon Analyzer User s Manual. Hamden (CT): Dexsil, Impresso. ENVIRONMENT AGENCY. The determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by dichloromethane extraction using gas chromatography with mass spectrometric detection. Methods for the