MÓDULO 7 REQUISITO 5.4 MÉTODOS DE ENSAIO E CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO DE MÉTODOS

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1 MÓDULO 7 REQUISITO 5.4 MÉTODOS DE ENSAIO E CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO DE MÉTODOS 1

2 ÍNDICE DO MÓDULO Métodos de ensaio e calibração e validação de métodos Generalidades Seleção e adequação dos métodos Métodos desenvolvidos pelo laboratório Métodos não normalizados Validação dos métodos Definição de validação Procedimento e registro de validação dos métodos Parâmetros de validação de métodos Estimativa de incerteza de medição Procedimento para estimar incerteza de medição Identificação dos componentes de incertezas Importância dos componentes de incertezas Controle de dados Cálculos e transformação de dados Automatização na aquisição e processamento de dados Exercícios 2

3 5.4 - MÉTODOS DE ENSAIOS E CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO DE MÉTODOS DEFINIÇÕES MÉTODO - caminho pelo qual se chega a um certo resultado. Processo ou técnica de ensaio. Para efeito prático, o significado dos termos método/ensaio/calibração são equivalentes. Exemplos determinação da densidade e ponto de ebulição da água do mar. Calibração de um manômetro - no ponto inicial, médio e final da escala de medição. VALIDAÇÃO - verificação na qual os requisitos especificados são adequados ao uso pretendido. É o processo que confere validade a um método analítico, instrumento ou equipamento, cujos requisitos são aceitos como corretos, conferindo confiabilidade aos resultados obtidos. Exemplo um procedimento para determinar a concentração do teor de nitrogênio em água, também pode ser validado para a mesma determinação em soro humano. 3

4 5.4 - MÉTODOS DE ENSAIOS E CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO DE MÉTODOS MÉTODO NORMALISADO é o método de ensaio indicado por uma norma ou documento normativo equivalente, elaborado por um organismo de normalização, agência reguladora ou setorial, integrando representantes do setor técnico. Aceitase que esses métodos foram devidamente validados, estando sujeitos a atualização periódica e que são reconhecidos pela comunidade nacional e internacional de laboratórios. Exemplos normas ABNT, NP, EM, ISO, UNE, NF, etc. Exemplos normas setoriais ASTM, FDA, USP, ANSI, APHA, TAPPI, SMEWW, OIML, AOAC, etc. 4

5 5.4 - MÉTODOS DE ENSAIOS E CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO DE MÉTODOS MÉTODO NÃO NORMALIZADO são os métodos não incluídos na categoria dos métodos normalizados, são provenientes de adaptações ou modificações dos métodos normalizados e/ou integralmente desenvolvidos pelo laboratório. São métodos também desenvolvidos por entidades científicas, por fabricantes de equipamentos, kits de ensaios e instrumentos portáteis. PROCEDIMENTO OPERACIONAL PADRÃO é um documento técnico que estabelece as etapas passo a passo para executar uma atividade, processo ou serviço (ensaio e/ou calibração). Pode ser ou não, baseado em uma norma de referência nacional ou internacional, entretanto tem caráter normativo interno no laboratório.. Exemplos: Procedimento para preparação de corpos de provas para ensaios físicos e químicos em chapas metálicas. Procedimento para amostragem de despejos hídricos. Procedimento para calibração de termômetros de vidro e analógico. Procedimento para coleta de sangue humano para ensaios de hemograma. Procedimento para destilação de óleo diesel segundo a norma ASTM D Procedimento para cálculo da precisão - repetitividade e reprodutibilidade de medições segundo a Parte 2 da norma ISO

6 5.4 - MÉTODOS DE ENSAIOS E CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO DE MÉTODOS INSTRUÇÃO é um documento de orientação para um determinado fim. Normalmente estão relacionadas com atividades de apoio e são de natureza administrativa, de segurança, etc. É um documento interno do laboratório e não está baseada em normas técnicas nacionais e internacionais, mas que direta ou indiretamente podem afetar a qualidade dos resultados do laboratório. Exemplos: Instrução administrativa que estabelece atribuições e responsabilidades do gerente da qualidade, do gerente técnico e de todos que executam ensaios ou calibrações. Instrução administrativa que confere autorização para emitir e liberar certificados de calibração ou ensaios. Instrução de segurança que estabelece rotina e responsabilidade para testar equipamentos de segurança e proteção coletiva. Instrução para conferência de dados e consolidação de resultados para emissão de relatórios e certificados. 6

7 5.4.1 GENERALIDADES O laboratório deve utilizar, de acordo com seu escopo de trabalho ou de acreditação. Métodos, procedimentos e instruções apropriados; Normas, procedimentos, instruções, manuais e outras referências devem estar atualizadas e disponíveis para uso do pessoal; Desvios de métodos de ensaios e/ou calibrações devem estar documentados, justificados tecnicamente e aceitos pelo cliente. Os métodos e procedimentos devem atender: Ensaios e calibrações Amostragem Manuseio Transporte Armazenamento Preparação de itens para ensaios e/ou calibrações Onde apropriado deve utilizar: Estimativa da incerteza de medição Técnicas estatísticas para análise de dados dos resultados dos ensaios e/ou calibrações. As instruções devem atender: Uso e operação de equipamentos e instrumentos Manuseio e preparação de itens para ensaios e/ou calibrações Outras necessidades e conveniências. 7

8 5.4.2 SELEÇÃO DE MÉTODOS Os métodos de ensaios e /ou calibrações incluindo amostragem devem: Atender as necessidades dos clientes; Ser apropriados aos ensaios e/ou calibrações; Ter referências em normas internacionais, regionais e nacionais; Corresponder à última edição válida; Ter suplementação com detalhes adicionais se necessário. Quando o cliente não especificar o método a ser utilizado o que o laboratório deve: Selecionar métodos normalizados de acordo com os critérios anteriormente citados e se ainda existir alguma necessidade não atendida: 8

9 5.4.2 SELEÇÃO DE MÉTODOS Selecionar ou desenvolver: Outros métodos utilizando fontes científicas relevantes; Método especificado pelo fabricante do equipamento; Método adaptado e validado pelo próprio laboratório; O laboratório deve confirmar através de avaliação de disponibilidade de recursos, instalações e testes preliminares, que tem condição de operar adequadamente métodos normalizados para ensaios e/ou calibrações, antes de implementá-los. Métodos normalizados não precisam ser validados, mas havendo qualquer alteração significativa nas condições do método, deve-se repetir a confirmação ou realizar todo o processo de validação. Caso o método adequado não seja possível de ser implantado por qualquer insuficiência de recurso, a alternativa proposta pelo laboratório deve ser informada ao cliente. 9

10 5.4.3 MÉTODOS DESENVOLVIDOS PELO LABORATÓRIO A introdução e implementação de métodos de ensaios e/ou calibrações desenvolvidos pelo próprio laboratório, devem ser planejadas e atribuídas a pessoas qualificadas e com a disponibilidade de recursos adequados. Em sendo uma atividade planejada, os planos devem ser atualizados de acordo com o desenvolvimento da implementação, sendo fundamental assegurar uma comunicação efetiva entre todo o pessoal envolvido e manter registros das ocorrências 10

11 5.4.4 MÉTODOS NÃO NORMALIZADOS Os métodos não normalizados são aqueles desenvolvidos/adaptados pelo laboratório e que precisam se validados (ver 5.4.5) de forma apropriada antes de serem implementados. Quando for necessário utilizar método não normalizado para atender necessidade de cliente, o laboratório deve: Informar o cliente e obter a sua aprovação, após ter ficado esclarecido os requisitos e a finalidade do ensaio e/ou calibração 11

12 5.4.4 MÉTODOS NÃO NORMALIZADOS Métodos não normalizados devem conter pelo menos as seguintes informações: Identificação adequada (Título); Escopo Descrição do tipo de item do ensaio ou calibração (Determinação de); Parâmetros ou grandezas e as faixas a serem determinadas; Aparelhagem e equipamento, incluindo os requisitos de desempenho técnico; Padrões e materiais de referência requeridos; Condições ambientais requeridas e período de estabilização; 12

13 5.4.4 MÉTODOS NÃO NORMALIZADOS Descrição do procedimento incluindo: Fixação de marcas de identificação; Manuseio, transporte, armazenamento e preparação de itens; Verificações a serem feitas antes do início dos trabalhos; Verificação do funcionamento adequado do equipamento; Calibração e ajuste do equipamento antes de cada utilização; Método de registro das observações e resultados; Medidas de segurança a serem observadas; Critério e/ou requisito para aprovação/rejeição de resultados; Dados a serem registrados e método de análise e apresentação; Incerteza ou procedimento para estimativa da incerteza de medição 13

14 5.4.5 VALIDAÇÃO DE MÉTODOS O laboratório deve ter um procedimento para validação de métodos, esta é a recomendação apesar de que os sistemas da qualidade para laboratório baseados na ISO e BPL não estabelecem um modelo de referência. Os parâmetros e critérios para validação dependem das características do ensaio e da necessidade do cliente. A validação é uma ferramenta muito importante e indispensável, ela demonstra o nível de confiança que se pode atribuir a uma determinada metodologia para gerar resultados confiáveis. Dentre as referências a seguir relacionadas apenas como exemplos, envolvendo normas e protocolos nacionais e internacionais, o laboratório deverá selecionar e escolher aquela que atenda suas necessidades e dos clientes, ou outra referência específica de acordo com o seguimento correspondente exemplo: industrial, saúde, alimentos etc. Nota- protocolo é estabelecido para cada tipo específico de ensaio. 14

15 5.4.5 VALIDAÇÃO DE MÉTODOS Referências de órgãos Internacionais: Environmental Protection Agency (EPA) Guidance for Methods Development and Validation for the RCRA Program Phase 2: Formal Validation /25/CE: Decisão da Comissão, de 22 de Dezembro de 2003, que altera a Decisão 2002/657/CE relativamente à definição de limites mínimos de desempenho requeridos (LMDR) para determinados resíduos em alimentos de origem animal. Referências de órgãos nacionais:. ANVISA Resolução - RE Nº 899, Maio de Guia para Validação de Métodos Analíticos e Bioanalíticos. INMETRO DOC- CGCRE 008 Rev.3, Fevereiro de Orientações sobre Validação de Métodos Analíticos. Este Documento fornece várias referências sobre validação de métodos. MAPA Instrução Normativa Nº 46, Junho de 2003 Regulamento Técnico MERCOSUL sobre Critérios para Validação de Métodos Analíticos. 15

16 DEFINIÇÃO DE VALIDAÇÃO Validação - é a confirmação por exame e fornecimento de evidência objetiva de que os requisitos específicos para um determinado uso pretendido são atendidos. É o processo que confere validade a um método analítico, instrumento ou equipamento, cujos requisitos são aceitos como corretos, conferindo confiabilidade aos resultados obtidos. Exemplo um procedimento para determinar a concentração do teor de chumbo em óleo lubrificante, também pode ser validado para a mesma determinação em graxa. 16

17 PROCEDIMENTO E REGISTRO DE VALIDAÇÃO DE MÉTODOS Com o objetivo de confirmar que os métodos são confiáveis e adequados as condições de uso, incluindo ou não amostragem, transporte e manuseio, o laboratório deve validar os seguintes métodos: Métodos não normalizados; Métodos criados/desenvolvidos pelo próprio laboratório; Métodos normalizados usados fora dos seus escopos para os quais foram desenvolvidos; Ampliações e modificações de métodos normalizados. A validação deve ser abrangente para atender uma determinada aplicação ou área de aplicação. O laboratório deve registrar os resultados obtidos, o procedimento utilizado, e uma declaração de conclusão conclusiva se o método é ou não adequado ao uso pretendido. QUESTÕES RELEVANTES NA UTILIZAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS Quando o laboratório utilizar métodos normalizados ou previamente validados, será necessário verificar se os dados de validação declarados são adequados ao propósito. No caso do método normalizado não declarar dados de desempenho relevantes para a aplicação em questão, o laboratório deve estabelecê-los, levando em consideração a adequação ao uso pretendido. 17

18 PROCEDIMENTO PARA VALIDAÇÃO DE MÉTODO O processo de validação de método deve estar descrito em um procedimento, podendo ser baseado nas referências citadas em (5.4.5) ou em outras, desde que seja adequado às necessidades do cliente e/ou do laboratório. Na padronização do formato e descrição dos métodos validados, sugere-se utilizar as normas: ABNT ISO/IEC Diretiva Parte - 2:2007, ISO 78-2:1999 Planejamento e execução da validação - sugere-se a seguinte sequência de trabalho: Definir a aplicação, objetivo e escopo do método; Definir os parâmetros de validação e critérios de aceitação; Verificar se as características de desempenho do equipamento estão compatíveis com o exigido pelo método em estudo; Qualificar os materiais, padrões e reagentes certificados; Planejar os experimentos de validação, incluindo o tratamento estatístico; Fazer os experimentos de validação. 18

19 PROCEDIMENTO PARA VALIDAÇÃO DE MÉTODO Convém que sejam utilizadas as alternativas técnicas sugeridas a seguir, para avaliação comparativa com o desempenho do método obtido no processo de validação. Comparações com resultados obtidos por outros métodos; Comparações interlaboratoriais; Avaliação sistemática dos fatores que influenciam os resultados; Avaliação da incerteza dos resultados com base nos princípios teóricos do método e a experiência na prática. Qualquer alteração feita em um método após sua validação deve ser registrada e avaliada quanto à necessidade de se proceder a uma nova validação. 19

20 DOCUMENTAÇÃO E REGISTRO DE VALIDAÇÃO Todos os dados relevantes no estudo de validação de um método devem ser documentados e registrados de forma a possibilitara rastreabilidade de todo o processo, devendo incluir: Planejamento do processo de validação Experimentos e resultados obtidos; Etapas da validação - podem ser exigidas por razões contratuais ou órgãos reguladores ou de acreditação; Procedimento operacional para ser implementado de maneira clara, objetiva e sem ambigüidades de interpretação; Conclusão sobre adequação ou não do método ao uso pretendido; Data de autorização para início de uso do método validado. 20

21 PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO DE MÉTODOS Os estudos para determinar os parâmetros de validação de métodos analíticos devem ser realizados por pessoas competentes em termos analíticos e estatísticos, usando materiais de referência certificados, equipamentos e instrumentos calibrados. Validar um método é avaliar o seu desempenho na prática, de acordo com os critérios estabelecidos e tendo com objetivo confirmar se ele é adequado ao uso pretendido. O processo de validação de método implica no atendimento das seguintes condições: Especificação de requisitos do cliente ou do laboratório; Determinação das características do método - seu desempenho; Verificação se os requisitos podem ser atendidos pelo uso do método; Conclusão-validade/adequação ou não do método ao uso pretendido. 21

22 PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO DE MÉTODOS Os parâmetros de validação que avaliam o desempenho do método devem ser definidos em função dos requisitos e das necessidades dos clientes e/ou do próprio laboratório e estar claramente relacionados no procedimento e incluir, quando aplicável: Seletividade Linearidade Faixa de trabalho e Faixa linear Limite de detecção Limite de quantificação Tendência/recuperação Precisão (repetitividade, precisão intermediária e reprodutibilidade) Robustez (influências externas e sensibilidade cruzada) As definições e as fórmulas matemáticas para calcular cada parâmetro de validação de desempenho do método em processo de validação podem ser encontradas nas referências já citadas anteriormente no item 5.4.5, onde o documento INMETRO DOC- CGCRE 008 Rev.3, Fevereiro de 2010 é uma referência básica. 22

23 PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO DE MÉTODOS Durante o processo de validação de método, convém que seja feita análise critica para confirmar se os requisitos do cliente continuam sendo atendidos e se houver mudança em relação ao plano inicial, deve ser registrada e aprovava a continuidade do processo de validação. Validação de método é sempre um equilíbrio entre custos, riscos e possibilidades técnicas, podendo obter ou não resultados satisfatórios em todos os parâmetros avaliados. Existem muitos casos em que a validação de algum parâmetro do método fica prejudicada, em virtude de que a faixa e a incerteza das medições só poderem ser obtidas de forma simplificada por falta de informações ou dificuldades práticas para obtenção dos valores de: exatidão, limite de detecção, sensibilidade, linearidade, repetitividade, reprodutibilidade, robustez e sensibilidade cruzada. 23

24 PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO DE MÉTODOS 24

25 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO Todas as recomendações deste requisito 5.4.6, estão inseridas e distribuídas em três subitens de maneira bem específica Procedimento para estimar incerteza Identificação dos componentes e cálculos das incertezas Importância dos componentes de incerteza A referência básica internacional para determinação da incerteza de medição é a norma: ISO GUM Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement publicação conjunta da ISO e demais órgãos internacionais de metrologia. Edições 1993 e A norma NBR ISO/IEC cita duas referências nas quais o laboratório poderá se orientar para elaborar seu procedimento para cálculo de incerteza de medição. A correspondente norma Brasileira a internacional foi editada em conjunto: ABNT- INMETRO - Guia para a Expressão da Incerteza de Medição Terceira Edição Revisada em Agosto de ISO 5725: Parts 1,2,3,4,6 - Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and result. 25

26 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO DEFINIÇÃO DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO - é um parâmetro associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser fundamentadamente atribuídos ao mensurando. Mensurando - é a grandeza de medida, como por exemplo, comprimento, temperatura, concentração expressa em %, ppm, ppb, pressão, amperagem, etc. O que significa estimativa de incerteza de medição? É um conceito que apesar de utilizar fórmulas matemáticas para seu cálculo, na prática não é possível de obter, é um valor estimado. É semelhante ao conceito de valor verdadeiro onde se adota o valor médio das medições como valor mais provável em virtude da impossibilidade prática. Exemplo Mensurando: 360 C é o valor máximo da especificação do produto x Média dos resultados obtidos em 5 medições : 358ºC Incerteza do Método de ensaio nessa faixa ± 1 C Expressão do resultado 358ºC ± 1ºC Conclusão o produto atende a especificação com uma margem de segurança de 1 C. = 359ºC contra 360ºC da especificação. 26

27 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO Na prática, a incerteza de medição representa a semi-amplitude (-x+x) de um intervalo de confiança do valor médio do mensurando. No caso de uma calibração, representa a semi-amplitude de um intervalo de confiança do erro médio determinado pela calibração. O resultado de uma medição deve fornecer: uma estimativa realista para uma determinada grandeza específica (mensurando); com um nível de confiança conhecido (probabilidade de abrangência conhecido, normalmente 95% para aceitação de resultados de ensaios); resultado com uma aproximação do valor verdadeiro da grandeza (média obtida em uma situação particular de medição); a incerteza de medição, que representa quantitativamente a dúvida inerente à determinação desta grandeza. Consideram-se na determinação da incerteza apenas os erros aleatórios. O erro sistemático se for relevante, deve ser eliminada através de ajustes no equipamento ou correção do resultado. 27

28 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE ERRO X INCERTEZA DE MEDIÇÃO ERRO SISTEMÁTICO X Y X = VALOR MÉDIO DAS MEDIÇÕES RESULTADO DA MEDIÇÃO X= 20 PPM Y= ERRO ALEATÓRIO = INCERTEZA DA MEDIÇÃO = ± 2 PPM EXPRESSÃO DO RESUTADO X± Y = 20 ± 2 PPM 28

29 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO O importante a destacar nesse exemplo é a natureza dos erros X incerteza de medição. Vamos considerar que seja um padrão ou material de referência certificado, que apresente como resultado de várias medições um valor médio X do mensurando. Mensurando X = 20 ppm é a grandeza de medida - concentração em ppm. Erro Sistemático - são erros que se repetem em todas as medições estando relacionadas com calibração de instrumentos, equipamentos, vidrarias etc. Se forem relevantes devem ser minimizados por ajustes ou fatores de correção de resultados. Erro Aleatório Y - são erros indeterminados que dá origem as variações em observações repetidas do mensurando. Representa a incerteza da medição. Incerteza de medição Y = ± 2 ppm que representa a faixa de valores de resultados do mensurando que pode alterar radicalmente a decisão de aceitar, rejeitar, liberar ou não o produto. 29

30 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO Primeiramente, ressalta-se que a incerteza está relacionada a um valor de medição, que é o resultado da medição, e não o valor verdadeiro do mensurando, o qual na prática não é conhecido. Adota-se o conceito de valor médio das medições que representa o valor mais próximo do valor real. O resultado da medição é apenas a melhor estimativa de tal valor verdadeiro e, na ausência de efeitos sistemáticos, geralmente é obtido pela média aritmética de N medições repetidas do mesmo mensurando. O segundo ponto a destacar é que a incerteza caracteriza uma faixa de dispersão ou intervalo, e não um valor pontual. Nesse sentido, a incerteza não deve ser confundida com erro. Erro é um valor pontual e não uma faixa e usualmente pode ser corrigido, quando aplicado um fator de correção adequado. 30

31 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO A incerteza é a dúvida remanescente associada ao resultado da medição. Ela mede o grau de desconhecimento sobre aquilo que está sendo medido. Por fim, cabe ressaltar que a incerteza corresponde a uma faixa de valores que podem ser atribuídos fundamentadamente ao mensurando, isto é, de uma forma fundamentada e realista, não devendo ser entendida como uma faixa de segurança. Ou seja, a incerteza não deve, por um lado, ser subestimada e, por outro, tampouco deve ser sobreestimada. Importância - a incerteza de medições passou a ter importância a partir da década de 1990 com a publicação em 1993 da norma: GUM - Guide to the Expression of Uncertainty in Measureament. Edições 1993 e 1995, seguida por outras EURACHEM/CITAC-Quantifying Uncertainty in Qualitative Testing. Edições em 1995 e E mais recentemente: APLAC-TC005- Interpretation and Guidance on Estimation of Uncertainty of Measurement in Testing (Asia Pacific Laboratory Cooperation).Edição Outros fatores que contribuíram muito foram à implantação das normas dos sistemas de gestão da qualidade e à globalização do comércio internacional dos últimos anos. 31

32 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO Exemplos de situações onde a expressão de incertezas das medições é importante: Calibração de equipamentos, instrumentos e padrões, para verificar se os mesmo se encontram dentro das tolerâncias definidas; Área de ensaios, para verificar se o resultado do ensaio pode ser aprovado ou não; Área Industrial e científica para inovação e desenvolvimento tecnológico; Área legal (técnica, jurídica e trabalhista) para verificar conformidade de resultados de medições por órgãos reguladores e perícias com limites de tolerâncias legais; Controle de qualidade e riscos associados à tomada de decisão de aprovar ou rejeitar uma amostra ou produto; Decisão sobre diagnóstico clínico de tratamento de saúde, etc. 32

33 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO Exemplo prático: Produto alimentar x Contaminante y concentração máxima permitida = 3,00 mg/kg Resultado da análise 2,90 mg/kg. Hipótese - o contaminante está abaixo do permitido? Dúvida vai depender da faixa de incerteza do resultado, ou seja, da incerteza da medição? Primeira possibilidade incerteza ± 0,05 mg/kg. Resultados prováveis 2,85 a 2,95 mg/kg Conclusão não caracteriza contaminação. Segunda possibilidade incerteza ± 0,25 mg/kg. Resultados prováveis 1,75 mg/kg a 3,15 mg/kg. Conclusão não se pode afirmar que o contaminante está abaixo do valor especificado porque a faixa de incerteza evidencia um valor abaixo e outro acima do valor permitido pela especificação do produto. Na segunda possibilidade fica evidente que o método não é adequado quanto à precisão e exatidão para essa faixa de medição. 33

34 ESTIMATIVA DE INCERTEZA DE MEDIÇÃO Onde se aplica - existem muitas aplicações para a expressão de incerteza de medições, assim como diversos métodos, fórmulas e referências de normas para seu cálculo e expressão, mas, ficando no âmbito restrito ao laboratório, temos no mínimo as seguintes aplicações: Calibrações de equipamentos analíticos; Calibração de instrumentos de medição; Calibração de padrões de referência (materiais, reagentes e outros); Validação de métodos analíticos e de calibração; Avaliação de resultados de planos de proficiência e planos intra e interlaboratórios; Avaliação da confiabilidade dos resultados de estudos e pesquisas. 34

35 PROCEDIMENTO PARA ESTIMAR INCERTEZA DE MEDIÇÃO Os laboratórios de ensaio e calibração devem ter e aplicar um procedimento para estimar a incerteza de medição de todas as calibrações e tipos de calibrações que realizam. Não existe um procedimento único e até mesmo admite-se conforme o próximo item a possibilidade para certos métodos não ser possível o cálculo correto metrológico e estatístico da incerteza e sim um valor aproximado. A norma NBR ISO/IEC cita duas referências nas quais o laboratório poderá se orientar para elaborar seu procedimento para cálculo de incerteza de medição. ISO 5725: Parts 1,2,3,4,6 - Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and result. ABNT- INMETRO - Guia para a Expressão da Incerteza de Medição Terceira Edição Revisada em Agosto de Outras normas também poderão servir de documento básico, como apresentadas a seguir, a título de exemplo por serem mais utilizadas, entretanto, existem outras, tudo depende da necessidade de atender o cliente e principalmente as exigências do comércio internacional e órgãos regulamentadores. 35

36 PROCEDIMENTO PARA ESTIMAR INCERTEZA DE MEDIÇÃO Exemplos de outras normas: EURACHEM/CITAC - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Edição Muito utilizada para ensaios químicos. EA-4/02 Expressão da incerteza de medição na calibração, exigências de documentos, Cooperação Européia para Acreditação. Edição EA 4/16 - Guidelines on the Expression of Uncertainty in Qualitative Testing. (European co-operation for Accreditation). Edição 2003 APLAC-TC005 - Interpretation and Guidance on Estimation of Uncertainty of Measurement in Testing (Asia Pacific Laboratory Cooperation).Edição

37 PROCEDIMENTO PARA ESTIMAR INCERTEZA DE MEDIÇÃO O laboratório deve estruturar um modelo de procedimento baseado em uma ou mais normas já referenciadas sobre incerteza de medição e que esteja direta e especificamente relacionada também com o seguinte: necessidades próprias do laboratório; requisitos de seus clientes internos ou externos; seguimento em que atua: industrial, pesquisa, saúde, alimentício, calibração,etc. fiscalização por órgãos regulamentadores a que está sujeito; exigências de acordos comerciais internacionais. 37

38 PROCEDIMENTO PARA ESTIMAR INCERTEZA DE MEDIÇÃO A essência ou o significado que está inserido nestas cinco necessidades e exigências relacionadas acima e que devem ser utilizadas como orientação adicional a norma de referência para elaborar o procedimento são: Os critérios para escolha correta e adequada do método de ensaio ou calibração ao uso pretendido; Os critérios para definir a incerteza de medição para expressão dos resultados; Os critérios de aceitabilidade dos resultados entre laboratório, cliente e órgão fiscalizador com base nos parâmetros da especificação ou legislação; As diretrizes de aceitação do produto para compra e liberação para venda com base no resultado, na incerteza e na especificação. Isto garante a margem de segurança para tomada de decisões. Lembramos ainda que o procedimento para estimar a incerteza seja um procedimento padrão semelhante aos demais quanto à formatação e estruturação de itens e conteúdos correspondentes. 38

39 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS Na aplicação do procedimento para estimar a incerteza de medição pode acontecer em alguns casos, que a natureza do método pode impedir o cálculo rigoroso, metrológico e estatisticamente válido da incerteza da medição. Nesses casos, o laboratório deve pelo menos tentar identificar todos os componentes de incerteza e fazer uma estimativa razoável garantindo ainda que: A forma de apresentar o resultado não dê impressão errada da incerteza; A estimativa da incerteza esteja baseada no desempenho do método e no escopo da medição; A estimativa da incerteza esteja também baseada em dados anteriores de validação do método em consideração; 39

40 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS O grau de rigor para estimativa da incerteza de medição depende ainda: Dos requisitos do método de ensaio; Dos requisitos do cliente (especificação dos produtos); Das exigências legais (normas regulamentadoras); Dos limites (estreitos) nos quais são baseadas as decisões sobre a conformidade a uma especificação, (aceitação para receber ou liberar produto) Método que apresente os limites de valores para as principais fontes de incerteza de medição e a forma de apresentação dos resultados calculados, pode ser utilizado pelo laboratório após confirmação desses valores 40

41 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS Onde se aplica o procedimento para estimativa de incerteza de medição? Em todos os métodos utilizados pelo laboratório: normalizados e não normalizados, porém, validados. Método normalizado normalmente já apresenta a incerteza para cada parâmetro, entretanto o laboratório precisa confirmar se é possível atendê-las nas condições reais de uso em suas instalações. Se constatar alguma divergência significativa, deve-se revalidar o método e recalcular as incertezas para cada parâmetro. Método não Normalizado Validado é exatamente no processo de validação do método não normalizado que se aplica o procedimento para estimativa e cálculo da incerteza de medição, é um processo simultâneo em paralelo. Vale lembrar que toda atenção deve ser dada ao planejamento prévio da validação e ao registro de todos os dados gerados durante o processo e que serão utilizados nos cálculo das incertezas. Método que apresente os limites de valores para as principais fontes de incerteza de medição e a forma de apresentação dos resultados calculados, pode ser utilizado pelo laboratório após confirmação desses valores. 41

42 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS De acordo com a norma ABNT- INMETRO - Guia para a Expressão da Incerteza de Medição Terceira Edição Agosto de 2003, vamos apresentar de forma bastante resumida os oito passos para estimar e calcular incertezas de medição. Anexamos após os exercícios, dois exemplos práticos de cálculo de incerteza que servirá como referência sobre esse item. No slide temos uma representação gráfica das etapas passo a passo do processo para expressão da incerteza de medição. Passo 1: definir modelo matemático da medição (mensurando) Passo 2: definir as componentes de incerteza (fontes) Passo 3: estimar as incertezas padrão Passo 4: calcular os coeficientes de sensibilidade Passo 5: avaliar possíveis correlações Passo 6: obter a incerteza combinada Passo 7: obter a incerteza expandida e quantificar os efeitos Passo 8: arredondar a incerteza e o resultado da medição Ao final, convém apresentar todos os cálculos realizados por meio de uma planilha de incerteza contendo no mínimo: a descrição das componentes de incerteza, o valor das incertezas padrão, os coeficientes de sensibilidade, as contribuições para incerteza, a incerteza combinada, o valor do fator de abrangência k e a incerteza expandida. 42

43 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS- ETAPAS PASSO A PASSO Passo 1 - Definir modelo matemático da medição Passo 8 - Arredondar a incerteza e o resultado da medição Passo 2 - Definir os componentes das incertezas Passo 7 - Obter a incerteza expandida Todas as competentes de incerteza estão representadas no modelo matemático? Sim Passo 3 - Estimar as incertezas padrão Não Passo 6 - Obter a incerteza combinada Não Existem correlações entre os componentes de incerteza? Quantificar os efeitos de correlação Sim Passo 4 - Calcular os coeficientes de sensibilidade Passo 5 - Avaliar possíveis correlações 43

44 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 1 - DEFINIR MODELO MATEMÁTICO DA MEDIÇÃO O GUM está baseado na lei da propagação de incertezas. A expressão da incerteza de medição inicia pelo estabelecimento de um modelo matemático. Na maioria dos casos, o mensurando Y não é medido diretamente, mas são determinadas a partir de N outras grandezas de entrada (X 1, X 2,..., X N ) através de uma relação funcional f:y y = f (X 1, X 2,..., X N ) PASSO 2 - DEFINIR AS COMPONENTES DE INCERTEZA Identificar todas as componentes (fontes) de incerteza que podem estar relacionadas com as condições: ambientais, executante, equipamentos, padrões de materiais e reagentes, método de ensaio ou calibração, amostragem e outros fatores. Recomenda-se usar diagrama de causa e efeito para identificar as componentes de incerteza e fazer análise crítica para verificar se todas elas estão devidamente representadas como grandezas de entrada no modelo matemático da medição. Os parâmetros das equações formam as ramificações principais do diagrama de causa e efeito. 44

45 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 3 - ESTIMAR AS INCERTEZAS PADRÃO As incertezas associadas às variáveis do modelo matemático da medição são avaliadas de acordo com os métodos de avaliação Tipo A e Tipo B. A avaliação do Tipo A da incerteza é o método que emprega uma análise estatística de uma série de observações repetidas no momento do ensaio/calibração, é expressa pelo desvio padrão experimental da média das medições. A avaliação do Tipo B não emprega método estatístico de uma série de observações repetidas no momento do ensaio/calibração, é baseada em outros conhecimentos, tais como: dados históricos de desempenho do método de medição; incertezas herdadas da calibração dos equipamentos e padrões; especificações dos equipamentos e padrões; faixa de condições ambientais, entre outros. Com os métodos de avaliação do Tipo A e do Tipo B, estima-se a incerteza padrão de cada grandeza de entrada do modelo matemático da medição. A incerteza padrão, u(xi), é uma medida de dispersão equivalente a um desvio padrão que são dependentes do tipo de componente de incerteza e da distribuição de probabilidade a ela associada. 45

46 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 4 - CALCULAR OS COEFICIENTES DE SENSIBILIDADE Os coeficientes de sensibilidade, ci, servem como fatores de conversão de unidades de medida, convertendo a incerteza padrão de cada variável, u (xi), para a mesma unidade de medida de Y. O produto entre a incerteza padrão, u (xi), e seu respectivo coeficiente de sensibilidade, ci, dá origem a chamada contribuição de incerteza, ui(y), que corresponde a uma medida de dispersão equivalente a um desvio padrão, com a mesma unidade de medida do mensurando. 46

47 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 5 - AVALIAR POSSÍVEIS CORRELAÇÕES Podem existir correlações entre as componentes de incerteza quando duas grandezas de entrada, Xi e Xj, apresentam uma relação de dependência entre elas ou com uma terceira grandeza de entrada comum a ambas. Tal relação pode estar presente quando, por exemplo, as duas grandezas de entrada são medidas com um mesmo equipamento. Nesse caso, pode-se dizer que a correlação será forte. O coeficiente de correlação, r(xi,xj), mede o grau de correlação linear entre duas variáveis. Ele pode variar desde 1 até 1. No caso de duas grandezas de entrada medidas com um mesmo equipamento, pode-se dizer, para efeitos práticos, que r (xi, xj) = 1 47

48 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 6 - OBTER A INCERTEZA COMBINADA Obtidas todas as incertezas padrão e os coeficientes de sensibilidade, a lei de propagação de incertezas estabelece que as incertezas padrão relacionadas a cada variável do modelo matemático da medição, devem ser propagadas para gerar uma incerteza combinada formando a seguinte equação para cálculo da incerteza combinada. 2 N ( y) = ( y) u c ui i=

49 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 7 - OBTER A INCERTEZA EXPANDIDA Aplicando o Teorema do Limite Central, pode-se dizer que a distribuição de probabilidade de Y será aproximadamente normal, ou t - Student para um determinado grau de liberdade Tal aproximação melhora na medida em que: há um número maior de contribuições de incerteza; os valores das contribuições de incerteza são próximos um dos outros, isto é, não haja nenhuma contribuição de incerteza dominante sobre as demais; as distribuições de probabilidade associadas às contribuições de incerteza se assemelhem da distribuição normal. Assumindo-se uma distribuição de probabilidade normal para Y, o intervalo de ± 1 desvio padrão ao redor da melhor estimativa do mensurando, corresponde a uma probabilidade de abrangência de aproximadamente 68%. Para aumentar tal probabilidade de abrangência, deve-se multiplicar a incerteza combinada pelo fator de abrangência k. O resultado é a chamada incerteza expandida U U = k uc(y) Onde k, sendo determinado a partir da distribuição t Student (K=2) tem-se a probabilidade de abrangência de 95,45%, que representa o nível de confiança sobre o valor da medição. 49

50 IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DE INCERTEZAS - ETAPAS PASSO A PASSO PASSO 8 - ARREDONDAR A INCERTEZA E RESULTADO DA MEDIÇÃO A incerteza expandida deve ser arredondada para no máximo, dois algarismos significativos, exemplos: 0,0595 U = ± 0,60 possui três algarismos significativos e quatro casas decimais; 0,0450 U = ± 0,50 possui três algarismos significativos e quatro casas decimais. O valor numérico do resultado da medição deve ser arredondado para o mesmo número de casas decimais do valor da incerteza expandida. Para o processo de arredondamento, devem-se utilizar as regras usuais de arredondamento de números. 50

51 IMPORTÂNCIA DOS COMPONENTES DE INCERTEZA Ao estimar a incerteza de medição, deve ser utilizado métodos de análise apropriados para identificar todos os componentes importantes para uma determinada situação, não se limitando aos componentes tradicionais como: padrões e materiais de referência, métodos equipamentos, condições ambientais,operador, propriedades características do item do ensaio e calibração. Podemos entender que esta recomendação se traduz na escolha acertada da norma de referência para expressão da incerteza, no procedimento e na metodologia para identificação dos componentes de incerteza, na implementação, monitoramento e avaliação de resultados desse requisito da norma ISO

52 5.4.7 CONTROLE DE DADOS O processo de manipulação de dados na realização de ensaios e/ou calibrações, utiliza métodos e recursos manuais e eletrônicos, sendo uma preocupação da norma manter um controle dessa etapa, de forma a garantir adicionalmente ao procedimento de execução, a confiabilidade dos cálculos dos resultados. 52

53 CÁLCULOS E TRANSFORMAÇÃO DE DADOS Os cálculos e as transformações de dados em resultados de ensaios e calibrações devem ser submetidos a verificações adequadas e de maneira sistemática. Que tipo de dados se refere? Pertencem ao grupo dos dados técnicos item apresentados no módulo 5 e são todos aqueles que estão diretamente relacionados com a identificação da amostra ou produto submetido a ensaios ou calibrações. Amostra - quantidade em volume ou peso, diluição, concentração; Reagentes - sólido, líquido e gasoso, pesos, volumes e fatores de correção de grau de pureza, etc. Instrumentos/equipamentos valores de propriedades físicas operacionais, fatores de calibração, variáveis do sistema de detecção e resposta de sinais, proporcional a concentração dos analíticos ou da escala de medição; Gráficos / tabelas - conversão de fatores e unidades, etc. 53

54 CÁLCULOS E TRANSFORMAÇÃO DE DADOS Quais os recursos que são ou deverão ser utilizados nesse processo de transformação de dados? Recursos humanos e tecnológicos Humanos inserir dados e executar as operações. Tecnológicos calculadoras manuais, equipamentos integrados com processadores interno-paralelo ou conectados a redes de sistemas de processamento de dados por uma CPU. Quais as soluções adequadas para proceder à verificação sistemática? Vamos analisar apenas uma solução/ situação, ficando para o próximo item a segunda solução/situação. Primeira situação Calculadora manual eficaz - adequada aos cálculos pode minimizar erros. Executante eficiente inserir os dados e fazer as operações corretamente, registrar os valores em documentos apropriados e conferir a sua consistência. Ele precisa ainda ter conhecimento dos parâmetros de resultados para aquele ensaio/amostra ou calibração e senso crítico de interpretação dos valores dos resultados. 54

55 CÁLCULOS E TRANSFORMAÇÃO DE DADOS Solução adequada e sistemática exemplo de uma sugestão a ser implantada pelo laboratório através de um procedimento documentado. Procedimento para cálculo e expressão de resultados. Para resultados atípicos (acima ou abaixo dos tradicionais) de qualquer ensaio e/ou calibração o executante deve refazer: os cálculos, conferir as condições dos materiais, reagentes, equipamentos, refazer o ensaio ou calibração, avisar seu supervisor e finalmente, confirmar em amostra testemunho (para ensaio) antes de transmitir os resultados ao cliente. Deve ainda: Registrar a ocorrência de não conformidade sobre o resultado atípico, onde as causas precisam ser identificadas e providência implantada quer sejam de natureza de erro humano ou técnico. Podemos concluir que esse é um procedimento simples que deve ser implementado e seguido para atender as recomendações da norma ISO e que é perfeitamente aceito em uma auditoria. 55

56 AUTOMAÇÃO NA AQUISIÇÃO E PROCESSAMENTO DE DADOS Ao usar computadores ou equipamentos automatizados para aquisição, processamento, registro, transmissão, armazenamento e recuperação de dados de ensaios e calibrações, o laboratório deve assegurar que: O software tenha especificação detalhada; O software tenha validação adequada para o uso indicado; Existe um procedimento implementado para proteção da integridade e confidencialidade sobre: aquisição, processamento, transmissão e armazenamento dos dados Os computadores e equipamentos automatizados são conservados e operam regularmente, estão instalados em ambientes adequados para a manutenção da integridade e confidencialidade dos dados; Qualquer alteração efetuada em software tradicional para atender o laboratório deve ser validada para o uso indicado. (softwares para: texto, banco de dados, estatístico, etc.). 56

57 AUTOMAÇÃO NA AQUISIÇÃO E PROCESSAMENTO DE DADOS Os laboratórios usualmente utilizam para cálculos, planilhas eletrônicas do tipo Excel ou similar. A validação de tais planilhas é fundamental e deve ser verificada com periodicidade definida e usando os procedimentos para conferência: reproduzir os cálculos manualmente e verificar se os resultados obtidos são iguais aos da planilha eletrônica; conferir se todas as fórmulas estão corretas nas respectivas células Finalizando podemos concluir que não basta existir um sistema automatizado que alerta qualquer resultado atípico, é necessário existir também um procedimento de ações correspondentes para identificar as causas e solucioná-las. Na prática o procedimento sugerido no item anterior( ) também se aplica para sistemas automatizados com as devidas adaptações, uma vez que no procedimento analítico existe a rotina de ensaios do branco e amostra de referência. Qualquer resultado atípico já seria identificado nessa etapa se existir algum problema nos sistemas automatizados de cálculos. 57

58 ARQUIVOS COMPLEMENTARES Veja nos materiais complementares os arquivos: - Calculo Incerteza Medição AA caso pratico - Guia_Eurachem_ III_enc_calculo_de_incertezas - Incerteza Medição Quimica IPAC - Incertezas_met_quim_JSousa_et_al - validacao_incertezas_pierre_2 58

59 FIM DO MÓDULO - 7 FIM 59