Tecnologias para Produção de Carbonato e Hidróxido de Lítio a Partir de Ambligonita e Espodumênio

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1 Tecnologias para Produção de Carbonato e Hidróxido de Lítio a Partir de Ambligonita e Espodumênio Paulo Fernando Almeida Braga Eng. Químico, M.Sc. Tecnologista Sênior CETEM Sílvia Cristina Alves França Eng. Química, D.Sc. Tecnologista Sênior CETEM MINIFÓRUM IBERO-AMERICANO CYTED IBEROEKA Valorização de Pegmatitos Litiníferos Lisboa, 26 e 27 de maio/2011

2 O lítio é um elemento relativamente raro, embora seja encontrado em muitas rochas e em algumas salmouras, mas sempre em baixas concentrações. Existe um número bastante grande de ambos os depósitos, minerais ou salmouras de lítio, mas apenas, poucos deles tem valor real ou potencialidade comercial. Muitos são pequenos, outros tem concentração muito baixa. Donald Garrett, in Handbook of lithium and natural calcium 2

3 Introdução Alemanha - primeira produtora industrial de minerais de lítio a partir de minérios provenientes da Bohemia e Saxonia; França inicia a sua produção de ambligonita proveniente da região de Montebras; A Foote Mineral Co. (Carolina do Norte, EUA) inicia sua produção de carbonato de lítio (via processo alcalino espodumênio); A Lithcoa desenvolveu o processo ácido, mais eficiente que o alcalino, para produção de carbonato de lítio; 1986 inicio de produção de lítio de evaporitos com alto teor no Chile (Cyprus Foote /Chemettal) e na Argentina (FMC/Lithium Division); esse fato levou ao fechamento das unidades produtoras de carbonato e hidróxido de lítio a partir do minério de espodumênio (EUA), devido aos altos custos de processamento, comparados com os evaporitos. 3

4 Panorama Mundial: Oferta Produção em 2010 ~ t LCE Principais produtores País Recurso Nome do Depósito Produtos Chemetall Chile Salmouras Salar de Atacama/Nevada /LiOH FMC Lithium Argentina Salmouras Salar de Hombre Muerto /LiOH SQM Chile Salmouras Salar de Atacama /LiOH Empresas Chinesas China Salmouras/Minerais Diversos /LiOH Talison Minerals Austrália Minerais Greenbushes Concentrados 4

5 Panorama Mundial: Preços Carbonato de Lítio: 5,0-5,3 US$/kg Petalita (4,2% O): US$/t Espodumênio concentrado (>7,25% O): US$/t Espodumênio grau vidro (5% O): US$/t Fonte: Industrial Mineral, maio 2011 US$ 5-5,30/kg PREÇO CARBONATO DE LÍTIO?? 5

6 Panorama Mundial: Custos de Produção Fonte: Industrial Mineral, abr 2011 Credit Suisse, out

7 Principais Minerais de Lítio Espodumênio Minerais Fórmula Densidade Dureza % O Teórica Típica Ambligonita LiAl(PO 4 )(F,OH) 3 5,5-6 11,9 5 Eucryptita LiAl(SiO 4 ) 2,65 6,5 11,9 5 Lepidolita K(Li,Al 3 ) (Si,Al) 4 O 10 (F,OH) 2 2,8 3,3 2,5 3 3,3 7,8 3,0 4,0 Montebrasita LiAlPO 4 F 3 5,2-6 7 Petalita LiAl(Si 4 O 10 ) 2,3 2,5 6 6,5 4,9 3,0 4,5 Espodumênio LiAl(Si 2 O 6 ) 3 3,2 6,5 7,5 8 1,5 7,0 Zinnwaldita K(Li,Al,Fe) 3 (Al,Si) 4 O 10 (F,OH) 2 2,9 3,3 2,5-4 5,6 2,0 5,0 Hectorito Na0,3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2 2, ,22 1,12 Fonte: The Industrial Minerals HandyBook IV,

8 Fluxograma do Beneficiamento 20% espodumênio 40% feldspato 20% quartzo 10% moscovita Minério ROM Britador primário 1,5% O Minério M-3 (-0,8 mm) Peneira de 19,05 mm Britador secundário Concentrado M-1/M-2 5% O Lamas Ciclone Minério M-2 (+0,8 6,35 mm) Peneiras de 6,35 e 0,8 mm Minério M-1 (+6,35 19,05 mm) Rejeito M-1/M-2 Barragem Lavador Separador de meio denso 8

9 Processo Ácido (Espodumênio) Carbonato de Lítio Carbonato de Lítio (1 t): 9 t minério (5,4% O); 2 t H 2 ; 0,1 t Ca(OH) 2 ; 0,8 t Na 2. Hidróxido de Lítio (1 t): 0,9 t ; 1,1 t Ca(OH) 2. Reações: O.Al 2 O 3.4SiO 2 + H 2 H 2 O.Al 2 O 3.4SiO Na 2 (solúvel) + Na 2 (insolúvel)

10 Processo Ácido (Espodumênio) Carbonato de lítio Espodumênio 5% O Decripitação Transformação αβespodumênio (10%) Purificação Ca, Mg Moagem Filtração Resíduo Ca e Mg H 2 H 2 (10%) Sulfatação Evaporação Ca Na 2 (20%) Lixiviação Precipitação Ca(OH)2 (10%) Filtração Resíduo H 2 0.Al 2 O 3.4SiO 2 Na 2 Centrifugação Purificação Fe, Al Evaporação Secagem Filtração Resíduo Al e Fe Cristalização 10 Na 2

11 Hidróxido de Lítio úmido Ca(OH) 2 * + Ca(OH) 2 2 LiOH + Ca Caustificação * Filtração Ca Evaporação Cristalização Centrifugação LiOH.H 2 O 11

12 Galaxy Planta de Carbonato de Lítio Jiangsu t/a grau bateria Spodumene 6% O; 5%H 2 O αβ Spodumene Calciner Lithium Carbonate Product Cooler Ball Mill Sodium Sulphate Removal Plant Dryer Sulphuric Acid Sulphating Water Leaching Tank Soda Ash Pressure Filter Residue H 2 O.Al 2 O 3.4SiO 2 Caustic Soda ph Adjustment Residue Removal 12 International Sales fonte: Filter Preciptation Ion Exchange Pressure Filter Residue Ca, Mg, Fe, Al

13 Processo Alcalino (Espodumênio) Carbonato de lítio Concentrado (6% O) Moagem úmida Misturador Moagem úmida Calcáreo Polpa 65% Sólidos Calcinação 850ºC Evaporação Pré-lixiviação Centrifugação Moagem úmida Secagem Classificação Lixiviação LiOH.H 2 O Reações: O.Al 2 O 3.4SiO 2 + 8CaO O.Al 2 O 3 + 4(2CaO.SiO 2 ) Rejeito Underflow Espessamento Overflow CaO + H 2 O Ca(OH) 2 O.Al 2 O 3 + Ca(OH) 2 2LiOH + CaO.Al 2 O 3 13

14 Processo Ácido (Ambligonita) Carbonato de Lítio Ambligonita ( 3,5 a 4,2% Li) H 2 Pré-calcinação Moagem Maceração Calcinação Moagem Resíduo (insolúvel em H 2 ) Lixiviação aquosa Filtração Sol. Purificação Filtração Evaporação Na 2 Secagem Transformação Precipitação Filtração Sol. Na 2 v LiCl LiF LiOH.H 2 O Evaporação 14 Na 2.10H 2 O Cristalização

15 Processo Ácido (Ambligonita) Carbonato de Lítio cont. Resíduo (insolúvel em H 2 ) Aluminato e Fosfato de Sódio NaOH Digestão alcalina Resíduo Filtração (insolúvel NaOH) Sol. NaAlO 2 + Na 3 PO 4 Cristalização fracionada Na 3 PO 4.12H 2 O Evaporação Cristalização 15 NaAl(OH) 4

16 Árvore do Lítio Recursos Naturais Básicos Desempenho Vidros Fritas Fritas Vidros Alumínio Baterias Ar condicionado Químicos Adesivos Gases Hidróxido de lítio LiOH Inorgânicos de Especialidade Baterias recarregáveis Farmacêuticos Vários Minerais Lingotes / folhas Baterias não recarregáveis Ligas de alumínio (Baterias Recarregáveis) Carbonato de lítio Cloreto de lítio LiCl Lítio metal Butil lítio Polímeros Farmacêuticos Salmoura 16 Separação de gases Desumidificação Fundentes Farmacêuticos Orgânicos de especialidad e Polímeros Farmacêuticos Fonte: Departamento de Engenharia de Minas, Universidade do Chile

17 Panorama Mundial: Novos Projetos Minerais 17 Projetos e Recursos País Recurso Nome do Depósito Canada Lithium Corp. Canada Minerais Quebec Lithium Project Channel resources Canada, Alberta Minerais Fox Creek Lithium Project China Lithium Products Tech. China Minerais Severla Mines in Sichuan First Lithium Resources Canada, Alberta Minerais/salmouras Valley View (Alberta) and Godslith (Manitoba) Galaxy Resources Australia Minerais Mt Cattlin International Lithium Canadá, USA, Argentina Minerais/salmouras Forgan and Niemi Lake -Fish lake Valley Jiangxi Ningdu Taiyu China Minerais Ningdu, Jiangxi Keliber Resources Finland Minerais Länttä Spodumene Lithium One Canada, Argentina Minerais/salmouras Cyr Property, Sal de vida Mineral Hill Industries Ltd Canada Minerais Chubb, International, Athona Nemaska Exploration Canada Minerais Lac des Montagnes North Arrow Minerals Inc Canada Minerais Big Bird pegmatite Pacific Wildcat Resources Mozambique Minerais Muiane Project Petro Horizon Energy Corp Canada Minerais Brzail Lake Property Reed Resources Australia Minerais Mount Marion Rio Tinto Serbia Minerais Jadar Lithium Project Rock Tech Lithium Canada Minerais Georgia Lake, James Bay Sichuan Ni&Co China Minerais Maerkang Mines Sichuan Dexin Mining China Minerais Lijiagou Lithium Mine Sichuan Jinchuan China Minerais Jinchuan Mine Sirios Resources Canada Minerais Pontax Project Ultra Lithium Canada Minerais/salmouras Berland river, Zigzag lake, Smoke Valley Western Lithium Corp. USA Minerais Kings Valley Project

18 Sustentabilidade da Indústria de Lítio de Pegmatitos Aproveitamento integral do pegmatito (espodumênio/ambligonita): - conc. espodumênio para indústria de vidros e cerâmicas; - conc. de mica, quartzo e feldspato; - concentração por processos gravíticos, flotação, e separação magnética; - aproveitamento do resíduo de silicato de alumínio (~90% massa) O.Al 2 O 3.4SiO 2 + H 2 H 2 O.Al 2 O 3.4SiO

19 Agradecimentos MCT/CETEM CYTED 19