Introdução a Química Quântica
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- Natália Bergler Paiva
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1 Uvs São Pulo Isuo Fís São Clos Ioução Quím Quâ τ τ τ Aé Lus Bofm Bhs Slv IFSC/USP 3
2 Auo: Aé Lus Bofm Bhs Slv IFSC/USP 3 Cp. : Opos m Quím Quâ Cp. : qução Shög Sus Aplçõs Cp. 3: Méoo ül Méoo Sm-mpío Cp. 4: Méoo Vol Cp. 5: To o Cmpo Auooss SCF Cp. 6: Méoo -Fo-Rooh Cp. 7: To Pubção Rylgh-Shög.
3 ção Aé Lus Bofm Bhs Slv oluu o Mso m Cê gh Ms o Isuo Fís São Clos IFSC USP m 4 guou m Lu Pl m Fís pl Uvs Fl Mo Gosso UFMT m olu o uso éo m Quím Iusl sol Té Fl Mo Gosso TF-MT m. Aulm sá uso Douoo m Cê gh Ms o Gupo LAR-IFSC-USP o uso Téo m lô pl sol Té sul Pulo Bolho. Publou. Publou 5 gos m póos splzos 5 blhos m s vos so 6 m vos Ios. Ppou o svolvmo pouos ológos. Rbu pêmo Ição Cíf Assoção Usuáos Rssoâ Mgé Nul AURMN um Mção oos Uvs Fl o Ro Jo UFRJ. Au á Fís om êfs m Rssoâ Mgé Nul. m sus vs pofssos gu om 8 olboos m o-uos blhos ífos.
4 Cpíulo : Opos m Quím Quâ. Ioução. Coos Plms.3 O Fomlsmo Mmáo Mâ Quâ.4 Opos.5 Comuos.6 Obsvávs.7 Vlo spo.8 Fluo Pobbl.9 Posulos Mâ Quâ Fução O. Bblogf: Cpíulo : qução Shög. Ioução. Cosução qução Shög.3 Númos Quâos.4 Fução O Copção M Bo.5 Vlo spo Fução O.6 Aplção qução Shög.6. Poço Pol ão lvíso.7 Bblogf: Cpíulo 3: Méoo ül. 3. Méoo Sm-mpío 3. lboção 3.3 Cosçõs o Méoo ül 3.4 Aplção o Méoo ül o lo 3.5 Aplção o Méoo ül o Buo 3.6 Aplção o Méoo ül p o Clobuo 3.7 Bblogf: Cpíulo 4: Méoo Vol. 4. Ioução 4. são o méoo Vol 4.3 Fução Vol L 4.4 Aplção o Méoo Vol 4.5 Méoo Vol p o Áomo ogêo
5 4.6 Méoo Vol p o Áomo élo 4.7 Méoo Vol p Ssm os Sps 4.8 Rfês: Cpíulo 5: To o Cmpo Auooss SCF 5. Ioução 5. Vlo méo g 5.3 O Vlo méo 5.4 O Vlo méo 5.5 Cálulo g Mé 5.6 As quçõs -Fo. 5.7 Rfê: Cpíulo 6: Méoo -Fo-Rooh. 6. Ioução Cpíulo 7: To Pubção 7. Ioução 7. Coção om um p g 7.3 Coção om um p fução o 7.4 Tmo um ssm sps pl To Pubção 7.5 Rfê:
6 Cpíulo : Opos m Quím Quâ. Ioução A Mâ Quâ fo osuí é p l om o áomo os físos osvm- omo um sumo povsóo so o fsso fo os omíos o áomo o mâ quâ pospou ulpssou os ms fásos sohos sus vos. Aulm vo ção os Posulos Quâos sus svs plçõs m Cos Cífos vm popooo mo vulgção pmo lássos Mâ Quâ bm omo sus vos. A o é um mo fomção ms lo pão os fvo vss fos blhos os ou oloos à Mâ Quâ so ss: vss fsíulos é msmo os ífos.. Coos Plms P pl mâ os áomos os ssms uls fom svolvs p 9 vss os. ss os fom s quo um omção omum: Mâ Quâ MQ. Assm MQ é um ouo o os ssms ômos uls. s ouo ão é uáo ms sm um sussão vss os ums omplms s ous. ss os sugm svolvm-s Fís Cláss pulm mâ wo o lomgé Mwll. Dmoso-s qu os oos lásso lomgéo m sufs p plção o muo mosópo ms pzs p um plção qu o o muo mosópo.. ômoul mbém molul sm à hm Ag o os qu ou Mâ Quâ Ag. s mâ omp s os Pl 9 s 95 Boh 93 D Bogl 94. A g MQ mbo plss muos fômos é ão ompos flhv m su bs lóg p ouos fômos. ssm sbg 95 svolvu Mâ s Mzs qu ão mpl m hum molo ômo pos é um fío pum mmáo. Qus smulm Shög 96 bso-s s és D Bogl svolvu Mâ ouló. s mâ m um spo ms físo mbo lgo mpso. s mpsão fo spo om plção s os Pul 94 D 96. As os sbg é D são ohs omo Mâ Quâ Mo. squmm mos: MQ MQA o os qus Pl o ôm Boh ulsmo D Bogl MQM mâ s mzs sbg mâ ouló Shög o o Sp Pul o g posv gv D
7 Jum om ss físos pss MQ fgu ouo g úmo s qu pmlm m ofmção um ss os ssm omo plm om muos fômos Físos-Químos. Pmm smos oso vsão mmá qu mâ quâ possu om um lgugm ssívl p sus ês ssm um bv sussão MQA Pl Bogl MQM Pul D. o hsom os fos ooos svo lgus pssos omos plos psqusos MQ plo o fomlsmo mmáo..3 O Fomlsmo Mmáo Mâ Quâ N mâ quâ s foms s sbl lçõs umés psção fís vos são molos ão ovos omo o osumo fís quím. Às vzs o mo é flosófo poblms..4 Opos m muos possos mmáos um lmo m qu s subm um ouo opçõs qus smp ompls ms qu s pm mus vzs fm pl ouos lmos fs p oloá-los. O ouo opçõs sfomçõs més são pss po símbolos  qu s omm opos sfomção. s ouo opçõs sfomção po s pso mbém po um mz qul m pops íss o mzs. V bo psção opos mzs spvm. f Ah ˆ [] 3 A ˆ 3 [] ss opos são oos uso ls om o uflo omo po mplo Ô. s m pípo um opo p fomção qu s s sob o ssm so os ms mpos os opos qu fom g hmos opos mloos qu são oos plo símbolo. Os opos po sm os ou suçõs mmás vm s pls pl s fuçõs ss po mplo fução o ou uso hm psção D. S Ô / ou s om mmá é v om lção fpomos v lm qu Ô f/ ão é o msmo qu Ô ou f/ 4. Como m lgus sos é ssáo blh om ombçõs ls fuçõs o os opos mbém vm s ls..: Oˆ ˆ O O ˆ [3]
8 Quo plmos o opo fução o po o os vos. No so ms smpls opção sob fo póp fução mulpl po um os ou s: Ô [4] Ns so fução o é s uofução o opo Ô om uovlo. O uovlo obo ospo à pop qu s s m fom qu quo s fz um mção s pop m um ouo ssms êos smp sá obo o msmo vlo. Ms é óbvo qu s mçõs lzs uso os opos vm fo vlos s ão úmos omplos. Apso s oção o opo é o mo o qu mmm ospo pssão: Oˆ Oˆ [5] A qução [5] g qu s Ô qu O ˆ ão o qu só o s fo um úmo l ou s s ão ov o úmo su pssão. O sguo po sulo qu po s spo quo s pl um opo m um fução o é qu fução o s l plo opo omo moso qução 6: O ˆ b [6] Ago fução ão é uofução o opo o vlo b ospo um ú mção pobbl s m um só ssm o um uvso ssms êos. Ns so vz qu s fz mção pml pop s ob um spos f so poo ssáo lul o vlo méo s mçõs mbém hmo vlo spo <b> p um sulo ofávl mção. O vlo méo é lulo m omo s lulm os vlos méos m sís: b Oˆ [7] O ppl poblm go é f mmm os opos s fuçõs o. Os opos são obos vés os omuos os opos. S vmos um fução o s po A π p h [8]
9 qu po s pl sv qulqu píul mss m vlo V qu ps ompomo oulóo so poo um qução gl ão só f o fóo. Ago ulzo-s um opo p vá-l m lção à oso qu g o momo P píul sso à o são oss mos: o mos: πp h h π p [9] [] lso qução [] vmos qu fução o é um uofução o opo h om uovlo p ou s qu o opo o vlo momo fução π h o. Iso sgf qu p ob opos pomos sv pssão π láss qu qu os ss subsu os mos fs ompo m h o momo p po. Po log p s ompos m y z subsução π h h v s po spvm. Já o sm oos yz ou π y π z mpo ão é ssáo fz hum mofção p ov pssão m um opo. s moolog po s pss m fom bl. V Tbl Tbl : subsuçõs p osução opos. Tmo Tmo o Símbolo pssão láss opo opo X X Xˆ Y Y Yˆ Z Z Ẑ P h pˆ π P y h pˆ y π y P z h pˆ z π z T ˆ o Ouos mplos qu pss ss opos po sm vsos s Tbls 3
10 Tbl : mplos o opo mloo p o movmo um píul mss m m fs mpos foç fos pl fução opo pol V. Opo Píul lv V ˆ m b b pol Oslo hmôo K VV V/K ˆ <; > m ˆ V << m ˆ K m Tbl 3: mplos o opo p áomos moléuls. Opo Áomos Z ˆ um léo m b Áomos Z muos léos ˆ m moléuls Z ˆ m m β > > β > Z Z β.5 Comuos m 96 Bo sbg Jo psm Zshf fü Phys mâ quâ svolv po Bo m 94 sbg m 95 sob o poo vs ml. Nss blho ls psm s lçõs omuçõs p o momo gul L p um ssm mus píuls:
11 [ L L ] [ L L ] z h [ L L ] L. y y z h Lz π h Ly π π [] o m lgus usos MQ pomos v qu sss omuos pom s vso fom ps m. Ms qul sá é omução? omu sgf Rlz vss fuçõs. Imgmos um sução qul mos os opos mos Ô Ê qu omum s ou s ÔÊ ÊÔ o omuo mbém é pso omo [ÔÊ]. Supohmos qu s um ouo fuçõs o qu são uofuçõs o opo Ô om uovlos fs.. sm gsê. Oˆ s so qul s lção o opo Ê om s ouo fuçõs?. S opmos pl squ om Ê mos qu ÊO ˆ Ê Ê [] pl oção omução: ÊÔ ÔÊ ÊÔ Ô Ê [3] 3 mos qu Ô Ê Ê [4] A qução [4] os mos plm qu Ê é um uofução o opo Ô om o uovlo. Como é ú fução om uovlo vo ão gsê os ssm ú fom qução [4] s v é quo fução Ê s um múlplo.. Ê [5] m ous plvs fução mbém é uofução o opo Ê. s sulo fom o s: S os opos mos Ô Ê omum ão s um ouo fuçõs qu são uofuçõs os os opos. s om é mm mpo pos mos qu s ús pops um ssm qu pomos m smulm om psão são quls p s qus fução o pso o so o ssm é uofução os sus spvos opos ou s p m ps smulm us ou ms pops um ssm sus Dgsê: sgf os msmos uovlos g.
12 spvos opos vm omu. D fo s sulo é um fom pssão o Pípo Iz sbg pos qu só é possívl oh smulm om psão s pops um ssm uos opos omum. Clm oo om fomulção ms oh s Pípo os opos fs à posção o momo um léo m um áomo ão omum..6 Obsvávs As pops P X qu fomm um obsvávl êm us íss mpos: Pom lu-s muum ou Cosum um ouo omplo.. lum s oos os possívs sulos mção o obsvávl P X. m MQ po-s sgu os pos mpos lçõs obsvávs. Alsmos os obsvávs q são ompívs s s pops P X oos os ps q q ps qulqu pop o obsvávl q qulqu pop fom ompívs ou múu lusão. So o úlmo so o p pops qu ão ospom qulqu sução fsm l ou pvsívl. No o p qu os obsvávs q s sm ompívs bs qu oos os ps pops q s s um qu s ompívl. Um mplo ompbl é o momo l P posção. A g um píul lv g é su qu movmo são mbém obsvávs ompívs. Ns so os ps pops fomos po um pop um ss obsvávs ou são ompívs ou lum muum; lusão múu pl-s suçõs fsm bsus po mplo quo um s pops fo ul ou f zo poqu g é qu movmo são los s vés um pê fuol K p /m..7 Vlo spo S osmos um píul o sso fução s ss fução ão s ul um vlo m su posção há um pobbl f ss píul s o. Não pomos bu oo um vlo bm fo o o é possívl spfmos um posção mé píul. Imgmos m posção píul o s pobbl oá-l é pl qução. P [6] ψ ψ o P é pobbl omos píul. Rpo ss pê um fqüê o msmo s gso os vlos P pomos us mé os vlos obsvos p z posção píul o s. s vlo é pso po <> vlo spo oo. V bo omo pomos mos mmm s álulo.
13 > < P [7] omo: P ψ ψ subsuímos [6] m [ 7] mos qu: > < ψ ψ [8].8 Fluo Pobbl A pobbl o um píul um posção um mpo é o po P ψ ψ So o fluo qulqu gz qu v o mpo. ] [ P ψ ψ [9] P ψ ψ ψ ψ [] omo: V m ψ ψ osmos qu l s lv V. P l: m ψ ψ [] P mgá: m ψ ψ [] Subsuo [] [] m [] m m P ψ ψ ψ ψ m P ψ ψ ψ ψ
14 S ψ ψ ψ ψ m [3] So S o fluo pobbl P S ou P S [4] So s qução ou..9 Posulos Mâ Quâ Fução O I A oo ssm ospo um fução o. II A sgu ospoê s s vávs âms os sgus: Vávs Opos y z y z F F P P y ou P z ou y III o ps y z sus vs pms vm s fs uívos. z IV v s omlz so é. v ou smplsm v yz quo m-s um fução pobbl é % o pul um gão sso sgf qu s fução sá omlz.
15 v ou ms smplsm < > V A obsvávl ospo um opo Â. O vlo méo <Â> ou vlo spo s opo fo omo. ou ˆ < A > Aˆ v < Aˆ > Av < Aˆ >< A > poém s ão fo omlz ão <A> é fo omo < A > < A > < >
16 . Bblogf: Colho J. V. Mâ Quâ I: Aos Mâ Quâ Dpmo Fís UFMT. Ry A. B. Mâ Quâ Ouló I: Fs/Quím Mos. V. 3 SP. Folz 97 3 Bhs A. L. B. S. Nogu J. S. Um Bv Dsussão Mâ Quâ Cubá UFMT.. 4 Alm W. B. Sos Quím Nov 5 Bsslo J. M. F. Nsmos Fís 9-95 Blém: DUFPA. 53 p. 6 T Ds J. J. C. Quím Quâ fumos méoos Fução Clous gulb. 448 p. 7 Mllom W. C. C. Nos Aul. Dpmo Fís Uvs Fl Mo Gosso. 8 sbg R. Rs R. Fís Quâ. Cmpus Ro Jo ª ção. 9 Bhs A. L. B. S. Nogu J. S. D Physs à Fís O Lv Coo Sob ssê mé: O Áomo. IX oo Ição Cíf Cubá UFMT.. Bo M. Fís Aôm 96 4 ª ção. : Fução Clous Gulb Lsbo. Colho J. V. Mâ Quâ Cubá: UFMT 5 p.993. Mllom W. C. Bo To Quâ I: os Mâ Quâ Dpmo Fís UFMT 7 D Bogl L. Rhhs su l éo s qu. 963 Ps: Msso C us. 8p. Rééo u 94 8 Lu L. Lfshz. Mâ Quâ To ão lvs 985. M Mosou. Vol..
17 Cpíulo : qução Shög.. Ioução m 96 o físo usío w Shög publou quo blhos os Als Physqu Lpzg os qus svolvu su fmos Mâ Quâ Ouló uo sulo ppl é qução p s óbs soás os léos ômos gulm fmos qução Shög: [ ] y z V y z m y z [] m lção o blho Boh o blho Shög fo bm ms omplo. Um vz qu pvê mbém o sgu: As uofuçõs são ospos uovlo. Pvê o álulo pobbl um mo so. Pvê o álulo pobbl sção um so p ouo. Clul os momos guls obs. A qução Shög ms é qu um qução fl sgu om qul pomos pl p um ssm omo o áomo lulmos os sus ívs gs ospos. som fo o pmo ssm qu Shög ou o os uovlos g são os msmos qu pvsos po Boh.. Cosução qução Shög Pmm mos qu solv um poblm os opos. Ns so pomos uz o ssm os opos um ssm um opo oso mss uz o ssm: mm µ [] m m s é o mo qu é ouzo qução Shög pomos qu-lo vés o álulo o o mss p hmos o o mss mos qu fz sgu gul m m s vmos logo mos o o mss. Coso m >>m m m [3]
18 Subsuo [4.] m [3] obmos [4] ; [4.] m m [5] m m m m Como o póo o léo são sloo go om vlos póps. Pomos ob pssão g é ol o ssm vlo gul. mv mv K [6] v ω ω v m ω m ω K [7] m m ω K so I m m Subsuo [5] m [8] I [8] m m m m [9] m m µ [] m m K µ ω [] No áomo o úlo é mssvo o léo m mss uz µ pl qução [] l m qu g m oo o úlo soáo. léo
19 Fgu : psção o áomo hogêo O pol ção oulombo o léo-póo é o pl lção / 4. z y Z V z y πε [] O - g o léo Z g o úlo p o Z A q. Shog p o mpo p s ssm é sgu lção ofom moso bo: V z y z y z y z y z y µ [3] ou um oção ms omp: o s osmos o opo lplo z y [4] Assm q. Shog po s s ssm: V µ [5] Cu solução é : yz -/ yz ϕ [6] O ψ yz é fução o p o mpo pl solução q. Shog p o mpo sgu: z y z y z y z y V µ [7] ou V z y z y z y z y µ yz [8]
20 P solvmos qução m é mlho sv-l m oos sfés us o méoo spção vávs léo φ Póo y z Fgu : psção ção oulômb o póo o léo plo s oçõs oos sfés p solv qução Shög. D oo om Fgu é o o vo posção o léo z y [9] é o gulo pol o qul s p o o z p o plo y y os z z [] φ é o âgulo zmul o qul s p y. y g ϕ [] o mos φ φ os z s s y os s o lplo m oos sfés é o ssm: s s s ϕ [] A qução Shog m oos sfés f ssm pós plmos o opo lplo sféo: q. [8] s s s φ φ ϕ ϕ µ V [3]
21 No mpo: Pomos sv fução o φ Como um pouo ês fuçõs l qu φ φ Θ Φ R. A pm R pê m l fsmo o léo. A sgu Θ pê m mos posção pol o léo 3. A ou fução Φϕ m posção zmul o léo su ó Pomos lz s psção poqu há um mpo foç l qução. Aplo go spção vávs. A qução [3] po s s v oção v o qu v p os f fo v ΘΦ ΘΦ Φ Θ Θ Φ ΘΦ R s s s R V R R R ϕ ϕ µ ΘΦ ΘΦ Φ Θ Θ Φ ΘΦ R s s s R V R R R ϕ µ [4] Subsuo o pol V - ΘΦ vo po R 4 πε qução [3] f: 4 s s s s m R R Φ Φ Θ Θ ϕ πε µ [5] os m Φ Φ ϕ 4 s s s s m R R Θ Θ πε µ [6] Mulplo po s oos os mmbos f 4 s s s s Φ Φ Θ Θ R R πε µ ϕ Ou
22 4 s s s s s s s Φ Φ Θ Θ R R πε µ ϕ Isolo os mos m ϕ psso o sguo mmbo No : o lo o qução p só ϕ o lo squo pê é m. Como mos um gul os spção -m v s msm p mbs s quçõs. 4 s s s s m R R Φ Φ Θ Θ ϕ πε µ os m Φ Φ ϕ 4 s s s s m R R Θ Θ πε µ [7] m zs us ou ± Φ Φ Φ λ ϕ ϕ m m logo solução é N mϕ ϕ ± Φ [8] qu é solução pul so m úmo quâo mgéo. Φϕ é fução o áomo qu oém o pê m fução o Pol ϕ. O ϕ v π. Nomlzo fução Φϕ Φ Φ Φ Φ π ϕ ϕ ϕ -m N N m Φ Φ π ϕ ϕ ϕ -m N m [9] 4 s s s s ϕ πε µ R R Φ Φ Θ Θ
23 ou π π N ] [ N logo fução vl ϕ π ϕ m Φ [3] omo ú é l Φ Φ π ϕ ϕ m m m m m m π π π π ϕ ϕ s os úmo quâo mgéo o m 3... m s ssfz ± ± ± qu v solh solução λ m movmo go léo so hoáo. Assm mos é o momo ϕ π ϕ ϕ Φ R m [3] Tomo qução [7] 4 s s s s m R R Θ Θ πε µ Dvo po s f s 4 s πε µ m R R Θ Θ [3] Spo os mos R fução Θ f s s 4 Θ Θ πε µ m R R [33] msm os spçãoé gul vo s s 4 Θ Θ l l m R R πε µ [34] 4 l l R R πε µ [35]
24 Ou s s Θ Θ l l m [36] Dv [35] po umo f 4 4 R l l R ou R l l R R πε µ πε µ [37] s é qução Rl us soluçõs são s fuçõs Lgu. Apsmos solução qu é: Solução pul: 3/ ξ ξ ξ l l L R [38] So [ ] / 3!!!!.!] [! l p p p l l p p l p l l l l L ξ ξ Com ξ 3... l 3... m l-l...l-l S l R / 3 / V qu s l mos os lo l No mq l R R / 3 / / 3 / 3 A ou qução: s s s Θ Θ m l l
25 As soluçõs s qução são s fuçõs ssos Lg. Os hmôos sféos são soluçõs s quçõs fs: Φ ϕ. Θ pss po Y lm l l m! ϕ 4π l m! / P m l mϕ o o P m l s Pl ξ l l! ξ os m Pl ξ m os l l [ ξ ] ξ m l A solução gl p o áomo ogêo é : ϕ R Y ϕ Qu po s s ssm: lm lm -/ lm ϕ 3 / ξ l ξ L l l l! ξ [ l]! / l p. p l p!l p [ l! ] ξ /. Y p! p! lm ϕ Com ξ 3... úmo quâo ppl l 3... úmo quâo momo gul m l-l...l-l úmo quâo mgéo.3 Númos Quâos C ouo l m f um fução o qu é um so lôo o áomo. 3 4 m m l m m m
26 5 m o As fuçõs o m são hms obs. p vlo há - vlo l l l 3 l f o so g b p vlo l há l vlo m. -l< m < l l m l m m m p vlo há uofuçõs. mplo s 3 há 9 uofuçõs l l -l<m<l -l<m<l m m m m m m m m l m Coluo quo solvmos qução Shög p o áomo hogêo obmos s gs p os ívs géos os obs ômos lm. Tmos ão um gm ívs géos o o o áomo.. zmos qu um áomo s osu um ssm géo quzo. N Fgu 3 mosmos soluçõs qução Shog l. fo o Als 8 qu Shög publou o su suo o fo S vés su Mâ Quâ Ouló. Um os sus pmos blhos ulzo ov o.
27 Fgu 3: Soluçõs qução Shog l..4 Fução O Copção M Bo Bo 98 u um psso s ful popoo um pção sís s fuçõs os o léo à qul vo às úms vgs pss m so mplm. Bo supôs qu s os ão êm sê l ssm s f omo os pobbl. O pouo ou m um poo ps s pobbl o o léo ou um ouo opúsulo qulqu m um poo y z um o s gul yz Rpso s pobbl o o msmo léo m um lmo volum v mbém o úmo léos o o msmo volum. s pção v um plo oo om s oçõs Shög 5. m possos vbóos o ohmo mplu é mpo omo o ohmo fqüê póp; logm é s sp qu m mâ ouló s lgo um mpo sgfo físo à fução o ou s o quo o su móulo vso s v qu o vlo sâo póp fução osló ão po smph qulqu ppl m vu su l fqüê. O movo po qu s om o quo o móulo é qu póp fução o vo o of mgáo v m om o mpo qução fl é um qu ompl quo s gzs susívs pção fís vm vm s s 6. Supohmos qu o so zo pl fução o s fu um mção qu ouz om z um mo sulo qu o msmo fzo o v
28 so o so ouz o sulo. Am-s ão ombção l o qu sgf qu o fução fom C C C C oss ps um so m qu msm mção po um sulo ou o sulo. Poo fm qu s ohmos pê os sos om spo o mpo pê qul é pl fução m ouo po po-s o qu qulqu ombção l ss á mbém possívl pê um so o mpo. ss fmçõs osum o oúo o pípo supposção os sos um pípo posvo fuml mâ quâ 7..5 Vlo spo Fução O Cosmos um píul o sso fução s ss fução ão s ul um vlo m su posção há um pobbl f ss píul s o. Não pomos bu oo um vlo bm fo o o é possívl spfmos um posção mé píul. Imgmos m posção píul o s pobbl oá-l é pl qução. P [6] ψ ψ o P é pobbl omos píul. Rpo ss pê um fqüê o msmo s gso os vlos P pomos us mé os vlos obsvos p z posção píul o s. s vlo é pso po <> vlo spo oo. V bo omo pomos mos mmm s álulo. omo: P ψ ψ subsuímos 6 m 7 mos qu: < > P [7] ψ < > ψ [8]
29 .6 Aplção qução Shög Tbl : mplos o opo mloo p o movmo um píul mss m m fs mpos foç fos pl fução opo pol V. Opo Píul lv V ˆ m b b pol Oslo hmôo K VV V/K ˆ <; > m ˆ V << m ˆ K m Tbl : mplos o opo p áomos moléuls. Opo Áomos Z ˆ um léo m b Áomos Z muos léos ˆ m > moléuls Z ˆ m m β > β > Z Z β.6. Poço Pol ão lvíso Coso um pol gu umsol fo po V V < V >
30 Ι V ΙΙ Supo qu um g squ p m g 4V. Ns mplo pomos lul pobbl qu o sá fl of flão. Also o ooo o poblm p V quo < o pol gão I é ulo osmos píul lv. A qução Shög s uz à. so m I I m I m I I m I I I As ízs qução: I λ λ λ ± A B so A B o o fl Solução gl I I / I I / B I / / A A B
31 N gão II há um pol V so ssm píul sof um ção o pol. m II Coso [ V ] II V m m m II II [ V ] II II II [ V ] II II II II Aho s ízs qução λ λ λ ± A solução ávl é II C D II C Solução gl II II II / II / C / C logo mos s us fuçõs p s us gõs I II I A B p II C p Also s oçõs ooo I II ABC v s oíu o poo B A C b A su v mbém I II A B C
32 C B A C B A Moo o ssm Aho B Aho C C B A C B A C C A C A C B A C B A C B C B C B C C B B C Subsuo os vlos A B C m I II / / I C C < / / I C < / II B Obo o pípo omplm mos ombção l o os sos fução o II I Tol / / / Tol B C
33 .7 BIBLIOGRAFIA: Bsslo J. M. F. Nsmos Fís 9-95 Blém: DUFPA. 53 p Poo.M.A. Quím Nov sbg R. Rs R. Fís Quâ. Cmpus Ro Jo ª ção. 4 Bhs A.L.B.S. Nogu J. S. Um Bv Dsussão Mâ Quâ IX oo Ição Cíf Cubá UFMT.. 5 Ry A.B. Mâ Quâ Ouló I: Fs/Quím Mos. V. 3 SP. Folz Bo M. Fís Aôm 96 4 ª ção. : Fução Clous Gulb Lsbo. 7 Lu L. Lfshz. Mâ Quâ To ão lvs 985. M Mosou. Vol..
34 Cpíulo 3: Méoo ül. 3. Méoo Sm-mpío A qução Shög p moléuls ão po s m solv. Iso oo poqu qução ão é spávl. Um ség é ssummos qu pomos pm sv um fom pomv qução Shög p moléuls pplm qu s ov qução Shög s o spávl. há ão pou omo solvmos s qução spávl. O méoo ül é um possbl mpo uooss é um ouo. 3. lboção Spção σ π P o mo moléuls om léos π é possívl sv o mloo ol omo: o méoo ül o é o méoo ül smpls é O mloo qu sv g o léo π é So o mloo ol [] π σ πσ σ σ σ σ [] π π π π [3] Vπ [4] π Tol π π [5]
35 Tol π Vπ [6] A fução π é ssmé óbs moluls π. A fução ssmé π sv píuls qu obm sís Fm-D p Fémos. O méoo ül é um méoo lssfo omo smmpío. s po s smplfo o mámo solução s quçõs τ ou s l ulz o méoo vol p soluo poblms moléuls om obs π p sso l fz lgums osçõs. 3.3 Cosçõs o Méoo ül S δ o δ é o l Kö. o é um pâmo oulombo β s pm áomos lgos s ss osçõs são lzs sob m sul S [7] 3.4 Aplção o Méoo ül o lo C C A m sul π p o lo p z p z sá S S Ulzo-s s oçõs ül S S
36 β β β β β β s é oh omo m ül. ± p β p - β Quo omlzmos s fuçõs τ ós hmos os vlos τ τ τ τ τ logo hmos fuçõs z z p p z z p p
37 3 lo Fgu : ompomo fução sguo gu o lo 3.5 Aplção o Méoo ül o Buo A moléul 3 Buo é pl m pfê omo sômo s m fómul S S 3 S3 4 S4 3 4 S S S3 S4 3 S3 3 S3 33 S33 43 S S4 S4 S34 S44 Fzo s osçõs o méoo ül β β β β β β β
38 β β β β so β quo s m um m gol smé ulzmos fómul bo b / os π so.. b b b s ízs são 6 ±. 6 ±. β β β β
39 .6 β.6 β.6 β.6 β C p 4π 3π π π Ago qu mos o ssm moo p o Buo pomos lul os s fuçõs o los om s lgçõs o Buo. Io lul o obl mo g ulzmos -.6 vm: Ago om oção omlzção p S τ f f f f
40 subsuo m mos o sulo pm ombção ψ ψ ψ ψ ssm p hmos 3 vmos subsu o ssm m pso. 4 Rpsção Y - - Cof C Fgu 3: ompomo o m o buo 3.6 Aplção o Méoo ül p o Clobuo A moléul o Clobuo f moléul o Buo poqu s possu os boos lgos m. lmbo qu m sul é
41 S S S S S S S S S S S S S S S S β β β β β β β β β β β β β so β ; 4 4 ± β β 4 3 o 3 são gos β β
42 Y X Fgu 5: ompomo o m o lobuo
43 3.7 Rfê: Vl B. Chm Ququ: l om à l héo ül.. Msso: Ps 993 Gl V. M. S. Obs m Áomos Moléuls Fução Clous Gulb Rogs D. W. Compuol Chmsy Usg h PC º. VC: Nw Yo Bh P. F. Sp of Aoms Moluls Ofo Uvsy Pss Nw Yo Lv I. N. Quum Chmsy 4º. P ll Nw Jsy 99 6 M. W. Quum Mhs Chmsy º. Bm Coloo Aso P. W. Phys. Rv
44 Cpíulo 4: Méoo Vol. 4. Ioução O méoo vol -s um pípo mpo m Quím Quâ ão só poqu pm ob soluçõs poms p qução Shög omo mbém poqu fo um éo o vlo mímo g. Coso qução Shög. [] o são uofução uovlo o mloo são soluçõs s s qução. Nomlm o mloo é l fom qu qução [] ão é spávl qulqu qu s o ssm oos. Po ss zão ão é possívl psmos m ob um pssão lí p. Pssmos ão m s pops fuol ψ f omo τ τ τ [] s é gl vol. Um fução qulqu qu s omlz bm ompo qu ssfz s oçõs ooo o poblm pomos mos qu s fução m qu o vlo spo o opo mloo p um fução o pom é smp mo qu g ospo ss mloo. τ [] m ous plvs fução o pom ouz à mo g. Assm so os ofs s obs moluls são mos moo ouzm o vlo mímo g sso om ss obl molul. m lção à obção soluçõs poms o qu s fz pá oss m p um fução ávl om váos pâmos usávs v sss pâmos moo mmz pos sguo o pípo vol osguá ob-s um mlho pomção p g o so fuml τ ˆ ˆ τ S Povo fmção []
45 [3] Subsuo [3] o lo squo [] τ τ τ ˆ ˆ δ τ τ τ δ τ [4] o δ é o l Ko s s omo mos δ pomos osgu o mo τ [5] so qu o ívl é smp mo > o é o so fuml o ssm. τ [6] Avés omlzção τ [7] go subsuo τ τ τ [8] bo somó m δ [9] Subsuo [9] m [6] δ τ []
46 τ [] Isso mos pov. Po sso mos qu us bm solução muo bm p gmos o so vlo l qu é o so fuml. Aus fução é us fução bs ompuolm. 4. são o méoo Vol O méoo vol pso sção pss m us lmçõs. Pm l povê fomção g som sob o so fuml fução o. Sguo l povê um so m o so fuml som. Ns sção gosímos s o méoo vol. Coso qu ós smos s o méoo vol p ob um vlo g sm p o pmo so o. Dmoso qu fução vol omlz [5] [8] τ τ o é psão o of m. To Φ. A fução qu é oogol p o so fuml l fução o Φ. ão ós mos Φ τ τ [] p mos Combo [] [3] mos o sulo: [3] ˆ τ s ˆ τ ˆτ [4] são o méoo vol p los sos os m.
47 ˆ τ τ s Φτ Φτ Φτ [5] 4.3 Fução Vol L Um po spl fução vol é uso lgm o suo moléuls é Fução Vol L ou Méoo Vol Rlgh-Rz. Um fução vol l é um ombção fuçõs lm p f f... f : f f... f f [6] o é fução l vol os ofs são pâmos p s mos pl mmzção gl vol. A fução f v ssfz oção ooo o poblm. Nós psmos qu f são s. Aplo o om vol p fução vol l ós mos f f τ τ f f τ [7] Ago vmos f gl supposção S omo S f f τ [8] so os lmos mz. Subsuo [8] m [7] mos τ S [] No qu S ão é ssm gul δ s ão há zão p supo qu fução f são muum oogos. O umo gl vol é uso bvção τ f f τ f f τ f f τ []
48 Rsvo o umo Subsuo [] [] gl vol W τ τ [] Ao [3] W W τ τ S S [3] [4] go vmos mmz W p pom ão po W. A gl vol W é um fução vávs ps... W W... Um oção ssá p mmz um fução W mus vávs é qu su v pl spo um su vávl s zo o poo mímo. W... [5] go os fmos [4] plm m p ob quçõs:... Ago W S W S [6] S S S os são vávs ps poo s δ s
49 Nós mos ão S δ S δ S S S S S [7] O ós mos svolvo S S S [8] Rsolvo qução [7] p s lção osgumos omp-l: S S S S S S [9] o o fo s um vávl ló ulz oloo um ss mpulçõs ós mos o umo qução v S S po m [3] o sulo p Poqu é mo go subsuo [5] [9] [3] m [6] Ro ou W S... [ S W ].. [3] So s oh omo Ssm quçõs Suls. A qução [3] é um ouo quçõs smulâs ls homogês m... sohos. po s ps omo D W WS o m é lh m. m
50 Um solução vl s quçõs suls é oos os ofs sm ulos. Qulqu solução fsm lv g qu s ulo o hmo m sul osuío plos lmos S S [3] ou D S qução [3] pomos ob os vlos s W Wm Wm... Wmm os qus ospom m m... mm. O o vlo spo g é flm vso po τ ou τ C C C SC 4.4 Aplção o Méoo Vol Sbmos qu go mos p sul gl vol pomos p qu pl o méoo vol o suo gs obs ômos moluls. qução Sul τ SK P áomo s fuçõs bs são os léos p moléul s fuçõs bs são os obs moluls. : p o Bzo há 36 obs ou s 36 ombçõs ls. Logo sá φ su m sá há 4 léos o bzo obs são oupos ouos são vus. So qu o úlmo obl oupo é hmo OMO ghs Oup molul Obl o pmo obl ão oupo é o LUMO Lows Uup Molul Obl. S soubmos fç g LUMO OMO pomos h g ozção moléul. A g ol os obs oupos é sgu fom φ 36 φ
51 C T O é o úmo obs oupos o p léos úmo obs C pulsão oulomb é g o. 4.5 Méoo Vol p o Áomo ogêo A p fução v p o so fuml o áomo ogêo lul o vlo qu mmz g. [] So o mloo Z s s s φ [] φ τ s! Como o áomo ogêo p som o opo s uz à Z [3] [4] Subsuo [4] m [3] Z [5] Ruzo qução [] [6] plo o opo m [6] Z
52 Z Z Z [7] p qu vção fuol δ s mím δ δ so qu qu mos: Z Z Z [8] Nomlzo lmbo qu! 4! 3 N 3 4 N [9] lulo o vlo méo N 3 4
53 3 4 [] Subsuo [] m [8] Z Z Z [] omo δ δ o mímo g sá obo s vmos m lção gulo-s zo Z Z [] Subsuo [] m [] lmbo qu Z p o áomo hogêo. u.. u.. [3] 4.6 Méoo Vol p o Áomo élo Aplo o méoo vol p o áomo élo oo g o so fuml p fução v. 3 3 s s [] Um mloo N léos M úlos é π Z N M N M N N M M ˆ l [] M pulsão π > pulsão Z Z l> Rl pulsão
54 No áomo élo osmos os úlos fos pomos om o mo g é os úlos p ob o mloo pum lôo spo-o o ul. So qu há 5 mos o mloo o élo p Φspl Φ [ ] Z Z ˆ lôo [3] sp p s s há 4 possbls fução sp s qu glgmos o fo mgéo. A p s s B p sβ sβ C p s sβ D p s s O A B são smés C D são ssmés. s sβ C p s sβ sβ s p! s sβ sβ s D p sβ s s sβ p! sβ s Ulzo C p p s sβ sβ s s s β s s β s s [ β β ] p [4] A p spl é smé lmbo qu fução sp á sá omlz p s s [ β β ] [5] spl! sp Vfo ooomlzção fução sp
55 [ β β ] [ β β ]!! β β β β β β [6] / m s / / m s β m s [7] m s / Ds qu s fuçõs β ospom fs uovlos o opo mo Ŝ z ls são oogos. / ms β m s [8] m s / Aplo ss oçõs vfção ooomlzção A gl vol é [] s s [ β β ] s s [ β β ] vv Ns so ão u fução sp gl vol o-s β [] s s s s vv β Como fução sp é omlz gl vol s uz s s s s Subsuo o mloo [3] m [] vv [] Z Z vv [3] [ ] s s s s
56 v v s s s s v s Z s v s Z s v s s v s s v s s v s s Aplo os opos s fuçõs sps π π 3 3 π π 3 3 qu Logo pssão g oção D o-s Z Z Z 5 / 8 Z Z Z 8 5 z omo δ δ o mímo g sá obo s vmos m lção gulo-s zo 8 5 z 8 5 z 6 5 z.6875 Subsuo o vlo pssão g
57 Méoo Vol p Ssm os Sps [] So o mloo ν I ˆ ˆ ˆ ˆ ν I JI I [] Ago lsmos ção sp-sp pomos v qu s u omo um pubção o ssm sps. po sso osmos s omo um pubção logo pomos sv o mloo [] fom: [3] o ν Î ν Î o qul su fução pom é p Φspl Φ sp [4] p s s há 4 possbls fução sp s qu glgmos o fo mgéo. p s s b p sβ sβ p s sβ p s s O b são smés são ssmés. s sβ p s sβ sβ s p! s sβ
58 sβ s p sβ s s sβ p! sβ s Ulzo p s sβ sβ s p s s β s s β s s [ β β ] p [5] A p spl é smé lmbo qu fução sp á sá omlz p s s [ β β ] [6] spl! sp Vfo ooomlzção fução sp [ β β ] [ β β ]!! β β β β β β [7] / / m s β m s [8] ms / m s / Ds qu s fuçõs β ospom fs uovlos o opo mo Ŝ z ls são oogos. / ms β m s [9] ms / Aplo ss oçõs vfção ooomlzção []
59 A gl vol é s s [ β β ] s s [ β β ] vv Ns so ão u fução sp gl vol o-s β [] s s s s vv β Como fução sp é omlz gl vol s uz Subsuo o mloo [3] m [] s s v s s s s vv [] s s [ ] s s vv [3] s s s [ JIˆ ˆ I ] s s vv [ ν Iˆ ] s v s s v s [ ν Iˆ ] s v
60 4.8 Rfês: T J. J. C. D. Quím Quâ: Fumos Méoos Fução Clous Gulb 98 Gl V. M. S. Obs m Áomos Moléuls Fução Clous Gulb Lv I. N. Quum Chmsy P ll 99 4 Poo. M. A. To Quâ São Pulo Chsoffs R.. Bs Ppls Thqus of Molul Quum Mhs Spg-Vlg 989 m. F. Av Quum Chmsy Aso-Wsly MDol J. K. L. Phys. Rv Löw P. O. Phys. Rv You S. K.. l. u. J. Phys Mu-P J. l. Am. J. Phys Rh B. u. J. Phys Go C.. l. J. Mh. Phys
61 Cpíulo 5: To o Cmpo Auooss SCF 5. Ioução A o o mpo uooss slf-oss fl SCF p ssms ômos moluls fomulção Sl s bs o molo sgu: m vz os os s çõs sâs os ps léos o ssm supõs qu o pol uo sob léo é vo os úlos à sbução g mé os ouos léos. P os áomos om ms fhs s sbução é sfé o molo é mpo l / logo um mpo uo sob um léo m p ão sbução g mé os ouos léos qu m sgu fom: Vpulsão...N...N τ... τ N [] ou s qu sá fo m mos uofução qu é usm vávl. O poblm s solv ulzo um méoo vo: posul-s um sbução lô qu pm lul o pol pomo oso-s ão o mloo pomo hm-s s sus soluçõs. A ov é suposm mlho qu pm; o mpo osuío p l á ogm um ovo us soluçõs ão ogm à um ovo mpo o posso s p é qu o mpo s uooss ou s é qu o pol lulo m us çõs osuvs s os o mgm psão pé sbl. A o SCF s fomulção ouz às quçõs -Fo-Sl qu são bs méoos uss splm m fís o so sólo populzs m quím. sm poém vás os SCF: qu os químos usm glm é -Fo-Rooh FR qu é um fom pom o -Fo F. Ambs s os s bsm um molo pum mmáo: p o so ssms ms fhs oss m ps o so o ssm po um fução s omo um úo m Sl m mos um ouo fuçõs bs moolôs { } so qu s fuçõs são omzs ulzo o pípo vol. No molo F s são vs sm sçõs s quçõs são F solvs umm s soluçõs são os obs -Fo : g lul fomo um m Sl om ss obs é g mím qu é possívl osgu om um fução o s po. são m váos sos os obs N pá s vçõs fus m { } F ão são sm lulos. No molo FR s quçõs ão são solvs umm os obs são pos omo ombçõs ls
62 fuçõs os ouos fos { } ôms.: o m é msão o ouo bs { } F : µ qu pom s fuçõs gusss obs m FR µ µ [] µ lm m µ. Os obs FR F FR são pomçõs os No so moléuls os obs moluls MO são pos omo ombção l obs ômos LCAO o molo hm-s SCF-LCAO-MO. A pção fís s quçõs suls o molo mmáo m ão é ão smpls quo o molo Sl: lém ção Coulomb os léos o pol oém mos hmos o ou pmu hg qu sugm vo à ssm fução o. [3] 5. Vlo méo g Tol D um fução o lô p um ssm N léos M úlos s omo m Sl m mos um ouo N spobs Tol Â{ spl Sp } [4] O Â é o opo ssmzo. A pssão p o vlo méo g é: τ τ [5] Sbo qu fução bs é ssmé o opo mloo N M z N N A A A < [6] lmbo qu s é um mloo spl ção um léo om o s o oço Pm p olh sá osuí po opo um léo os
63 mos g é os léos poção g pol lv à ção os léos om os úlos: o N h [7] M z A h [8] A A Fqüm s ulzm pomçõs s qus os léos s ms s ão são osos vulm; o fo os léos os é ouzo o mloo h o qul oém g pol o oço molul: N h oço [9] sgu p o mloo: N N [] < p ps léos. P lul <> é ov sv o opo ssmzo  m mos o opo pmução Pˆ ums vz qu s fuçõs bs são ssmés: P  P ˆ [] N! P O fo - P vl ± sguo qu pmução s p ou ímp somó é sob os s possívs pmuçõs N lmos ou s qu m N! mos. O opo Pˆ pmu s oos os léos fução sob qul u ssm po mplo: Pˆ 34{ β β 4} [] P { 3 β β } p m s pmução é p ou ímp omp-s os subís s so 34 om om s oml 34 obém-s o úmo sposçõs ssás p sfom um sqüê ou. No so oso spoo o úmo os m us ss p squ obmos sqüê 34; omo são ssás us sposçõs pmução é p - P -. Como fução [4] sá omlz o vlo méo <> po s so omo: Pˆ' N! P P P' P' {... N β N} ττ... τ N N Pˆ {... N β N}[ ] N [3]
64 5.3 O Vlo méo Cosmos pmo o gl sob qu hmmos. Como os léos são sguívs omo é ssmé s obuçõs oos os h são gus; ssm: N h τ N h τ [4] Subsuo m [4]: 5] P P'... N! P P' h P' Pˆ { β N β N} { β N N β N} ττ τ 3... τ N N!N! pssão [5] é um som gs múlpls. É pso ls spm os sos: Pˆ Pˆ' Supohmos po mplo qu Pˆ é P ˆ' Pˆ ou s qu ˆP ' pmu os léos. A gl múlpl ospo é:... β... N N β N h β... N N β N ττ... τ N h β τ [6] β τ N... N N β N N N β N τ N O opo h só p s oos sps o léo ão s sus oos sp; ssm pm gl o mmbo qução [6] po s foz m: h v β ξ [
65 omo s fuçõs sp são oogos sgu gl é zo. O msmo o om gl sob léo. quo às ous N- gs são os omlzção ou s qu são gus. Um so lvm f oo s pmumos os léos 3 po mplo. Tmos:... β N N β N h 3 3 β... N N β N ττ τ 3... τ N h τ 3 3 ξ3 ξ β β τ... N N β N N N β N τ N 3 3 v3 Obsvmos qu msmo s s gs sp ão são zo ms gl 3 3 v 3 s ul pos são oogos. Assm s Pˆ Pˆ ' os s gs sob o opo h ou m gl sob qulqu opo um léo são gus zo. P ˆ Pˆ' PP' Obém-s N! gs om Pˆ ˆP ' gus; p os ls o fo é P fç s o sp-obl ssoo o léo. são N-! Tmos p os qus sá ssoo um o sp-obl ou β : { β h { β τ h v... N N β N N N β N τ N pos é possívl fz N-! Pmuçõs os N- léos o o léo ssoo o sp obl { β. N N! h v N! N h [7]
66 o fo p vo qu o msmo obl sá ssoo às us fuçõs sp β. 5.4 O Vlo méo O vlo méo po s lulo m álog. Ns so p fução ssmé upl som: N < po s subsuí po NN P P'... Pˆ {... N N β N} N! P P' [8] Pˆ' { N N N } N... β τ τ... τ Cosmos spm os ês sos sgus os léos Pˆ Pˆ ' m os léos som. Pˆ Pˆ' Pˆ Pˆ ' m ms P ˆ Pˆ' Quo P ˆ Pˆ ' pomos fz N-! Pmuçõs s qus os léos são ssoos os msmos sp-obs { β { β. S os os obs são fs ss pom s ssoos quo possívs ombçõs s fuçõs sp: ; β β ; β ; β p gl J ττ [9] á 4 N-! Tmos. O gl J é hm gl Coulomb. Poo s ou s s s fuçõs sps o os léos são s msms s fuçõs sp vm s fs so qu s us possbls são: β ; β. Pˆ P ˆ ' m ms os léos J ττ []
67 S Pˆ f ˆP ' m ms os léos é fál mos qu s gs vlm zo. 3 Pˆ P ˆ ' m os léos S Pˆ f ˆP ' m só os léos poém s fuçõs êm ps os sp-obs vos ou s us fls o m Sl um s ψ. Novm é pso os váos sos: s mbos sp-obs m msm p spl gl é o po β β ττ qu é gul zo poqu s fuçõs sp são oogos. s s ps sps são fs os sp mbém β β ττ qul mbém é gul zo po us oogol s fuçõs sp. s s ps sps são fs ms s sp são gus gl é po mplo ττ [] qu s uz K ττ [] gl K s om gl o hg. S os obs qução [] s ssom fuçõs sp β o sulo sá o msmo. A p p obs há N-! pmuçõs os ouos sp-obs. Assm obução p à g ol vo às gs o é N! K. Flm volo à qução [8] mos: Os N N N J J K [3] K pm gvos poqu ospom à um pmução ímp.
68 5.5 Cálulo g Mé Juo os os vlos méos [7] [3] mos: N N N N h J J K [4] s pssão po s smplf obsvo qu J K ττ moo qu N N N h J K [5] C mo pm somó qução [5] h ospo à gção um léo o obl o úlo; o fo é vo qu os léos oupm obl. Os mos N J K psm pulsão um léo o obl os ouos léos. É ss f um ouo gs obs p um léo oupo o obl N h J K [6] S fzmos som ss obs sob oos os léos o ssm mos: N N N N h J K [7] ompo s pssão o g ol <> qução [5] obsvmos qu N N N J K [8] o qul é flm usfo á qu g ol pulsão p léos m v s o só um vz.
69 5.6 As quçõs -Fo. N sção o vmos qu um fução o pom s omo um m Sl m mos um ouo fuçõs um léo { } pssão gl p g o ssm é: N N N h J K pomos pl o méoo vol p h s mlhos fuçõs bs so é quls s qu s fommos omo um úo m Sl bs s g é mím: δ A vção o ouo { } poém sá su à sção qu ou so um ouo oooml S s s ou s qu: δ S O méoo qu pm v mo oooml bs é um méoo mmáo bm oho o os mulplos Lg. Fommos um fução G: G λ S o os λ são os mulplos Lgg po quo pâmos mos poumos o mímo fução G: δ G δ λδs Subsuo po su vlo qução [5] N N δh δj δk λδs [9] Os mos pm som qução o: δh δ h τ δ h τ h δ τ pom s sos omo:
70 δ h δ h τ omplo ougo Alogm: δj δ ττ.. δ τ τ ou ulzo o opo gl Coulomb: J ˆ τ [3] δj δ ˆ J τ δ ˆ J τ.. P s gs o ˆ δk ˆ δ K τ δ K τ.. fmos o opo gl o K ˆ omo um opo qu m sgu pop: ˆ K τ [3] Flm vção s gs obmo é po δ S δ τ.. Juo oos os mos poo m vê s fs: N N ˆ δ h ˆ J K λ τ.. O fo qu p f pm som sob é vo à qu o J omo J obum om um mo êo logm K K. Como s vçõs s fuçõs os sus omplos ougos são ps mo som m v s m gul zo. Assm:
71 N N h ˆ J ˆ K λ...n subsuo po ovê vo uo po os mos: λ N N h ˆ J ˆ K...N [3] A pssão o os olhs s om opo Fo Fˆ : N Fˆ h ˆ J ˆ K [33] mos ão um ouo quçõs fs um léo: N Fˆ...N [34] Vmos mm qu s oos os om fossm gus zo qução [34] s um qução uovlos vmos golz p qumos. Iso po s osguo muo-s o ouo bs { }. Com fo os obs ão são úos. Qulqu ombção l ' T mbém é uofução o opo Fˆ s os ofs T sfomção uá são s qu: T T δ [35] um sfomção qu ob o quso [35] é um sfomção uá. m fom fl é T T [36] o T é mz u T ou s mz spos oug. A qução [34] po s s m fom ml: Fˆ [37]
72 Mulplqumos mbos mmbos s qução po T pl squ smos mz ou o qu é quvl o pouo T T : TFˆ T T TT T Agupo os fos mos: TF ˆ T T TT T ou F ˆ ' ' ' ' qu é álog à qução [37]. m pul pomos solh um mz T l qu s gol. Ns so mos um sé quçõs uovlos. p o opo Fˆ ' ' ' '...N [38] ˆF '. É possívl mos qu o opo ˆF ' bs { } é m álogo o opo Fˆ bs { } moo qu s quçõs [38] psm o msmo poblm qu s quçõs [34]. As quçõs [38] são s quçõs -Fo os obs { ' } são os obs ôos -Fo. Pomos sv qução [38] m ' om Nomos o Vlo : F ˆ '...N Fˆ h ˆ J ˆ K Fˆ τ F ˆ ˆ ˆ ˆ h J K τ h J K é m gul g ol f pl qução [6]. ss são hms pol Koopms ou pos vs. A solução s quçõs -Fo s fz m sgu. Como o opo Fo Fˆ oém os opos gs Ĵ Kˆ fos m mos um ouo obs bs { } -s o posso posulo um fom p o ouo { }: po mplo os pom s uofuçõs o opo ĥ hˆ
73 om sss fuçõs lul-s o opo Fo solvm-s s quçõs - Fo. As soluçõs { } fomm um ovo ouo bs o qul po s f ovm o opo Fo. O posso ou é qu os obs pmçm vs sob ovs çõs o mgm psão qu. S os são bm solhos glm o posso ovg. É ss su o sgfo físo o opo Fo: l ps um mloo fvo um léo l qu g pol o mpo o qul o léo s o é osuí s sgus ps: A g ção om os úlos A g pulsão om oos os léos sp oposo o o léo oso. Ĵ 3 A g ção om oos os léos gul sp o o léo oso: Jˆ Kˆ qu é ção vo qu p um fução ssmé os léos om o msmo sp ão pom oup o msmo obl osqüm u são muo po um o ouo; ssm su g pulsão é mo
74 5.7 Rfê: Sl J. C. Phys. Rv. 953 Rooh C. C. J. Rv. Mo. Phys T J. J. C. D. Quím Quâ: Fumos Méoos Fução Clous Gulb 98 4 Gl V. M. S. Obs m Áomos Moléuls Fução Clous Gulb Bug A. Ioução Quím Quâ g Blüh 6 Lv I. N. Quum Chmsy P ll 99 7 Poo. M. A. To Quâ São Pulo Chsoffs R.. Bs Ppls Thqus of Molul Quum Mhs Spg-Vlg Bzly N. W. Phys. Rv m. F. Av Quum Chmsy Aso-Wsly 965
75 Cpíulo 6: Méoo -Fo-Rooh. 6. Ioução P ssms om muos léos solução s quçõs -Fo po s f m pom plo méoo -Fo-Rooh o qul os obs -Fo { } { χ µ }: p moléuls os são pomos omo ombçõs ls fuçõs bs µ χ µ [] µ são obs moluls os χ µ são obs ômos. O méoo vol é plo os pâmos ls fuçõs { χ µ } Clulmos pmo s gs h so ssm obmos h µ. J K pssão bo m mos s N N N N h J K [] hˆ τ µ ν χ µ hˆ χν τ µ ν hµν [3] µ ν µν J µ v λ σ µλ vσ µ vλσ [4] µ v λ σ µ ν λ σ χ µ χv χ λ χσ ττ
76 o o símbolo µλ νσ s f à gl sob l qu s fuçõs squ são ssos o léo s o léo. Alogm: K µ v λ σ µσ vλ µ vλσ [5] Subsuo qução bo N N N N h J K mos: N N N µ v hµ v µ v λ σ λ µ v µ vλσ [ µλ vσ µσ v ] [6] o é ov f: Subsuo pssão : P µ v N µ v Pµ vhµ v Pµλ Pv σ µλ vσ µσ vλ µ v µ vλσ pouo go os mlhos vlos s oss µ vo g om spo sss oss. O pomo m álogo o sção o o sulo
77 o µ... N N λ ν Sµν v v v hµ v v σ [ µλ vσ µσ vλ ] ε fzo um sfom~ o uá bs p golz mz ε fo [ µλ vσ µσ v ] Fµ v hµ v Pνσ λ νσ obmos Fµ v ε Sµ v ν [7] ν qu são s quçõs Rooh. m oção ml o-s FC SCε [8] A g vgm p ss quçõs qu ls são smplsm quçõs lgébs ão ms fs.
78 Cpíulo 7: To Pubção. 7. Ioução Ago ós mos su um ouo méoo pomção m Quím Quâ o Pubção ou To Pubção Rylgh-Shög. Cosmos um ssm o qul qução Shög é [] p um so soáo [] o é mloo um ssm ão pubo ou s um ssm usê ção lomgé ou olção. Quo há psç um pubção o mloo qu sv pubção é pso po. O mloo Pubo um ão pubo é ' [3] ' [4] o > '. Quo zmos qu > ' qumos z qu > ' so é smos ompo os vlos spos os os opos '. O obvo é lo s uofuçõs uovlos o ssm pubo às uofuçõs uovlos ohos o ssm ão pubo. P so mgmos qu pubção é pl m v oum o ssm o so ão pubo o so pubo. Mmm so ospo à oução um pâmo λ o mloo moo qu λ ' [5] om λ vo. Quo λ o ssm é ão pubo quo λ o ssm é pubo. Assm mos: λ ' [6] s qu o mloo p o pâmo λ o uofução omo o uovlo vm p mbém λ pomos p-lo m sés Tylo pos λ.
79 λ λ... λ [7] λ λ... λ [8] O é om fução g. Subsuo [7] [8] m [6] mos: λ ' λ λ... λ λ λ... λ λ λ [9]... λ λ ' λ λ λ Igulo s fmíls msm poê '... []... [] λ ' λ ' [] λ ' λ ' [3] Ago vmos gup s pssõs [] [] [3] ' λ λ [5] s são fuçõs oíus λ p qu qução [5] s v p qulqu vlo λ os ofs poê λ vm s gus zo. As quçõs [] [] são quçõs om zo om um spvm. omo s soluçõs om zo são ohs ls pom s ulzs s ob s quçõs om um. 7. Coção om um p g P ob g svmos qução []
80 ' mulplo po mbos os mos go ' ' O pmo mo é zo poqu é um opo mo. ão oção om um p g o ívl é: ou τ ' [6] m m ' m. [7] 7.3 Coção om um p fução o P obmos oção om um p um fução o pmos m um ouo oooml omplo fuçõs om zo { }: o [8] Subsuo [8] m [6] mos: ou ' ' [9]
81 mulplo qução [9] po go mos: ' [] fuo somó som os mos om pmm vo à oooml: ' [] mos go os sos os: p obém-s qução [6]. ' ' ' [6] P o pmo mo à gul è zo qução [] o-s: o ' ' [] qução [] m oos os ofs o o of. Aplo oção ooomlzção s m. Os sulos fs p oos é pm om são os sgus: λ ' [3] ' λ [4] 7.4 Tmo um ssm sps pl To Pubção Quo sumos um smbl sps vés pubçõs lzmos um slomo qulíbo o ssm sps pomos fz sçõs ívs gs qu osom muçs mgzção mgzção líqu. s po su vz os á o sl RMN.
82 Coso um ssm os ívs psos po b om gs b suo um pubção VVf o V é um opo p o mpo f é um fo uméo fluu. O opo V m om fo moulção os ívs g b o qul uz sçõs os ívs. V V f b b V V f b b Tmos p ss ssm o mloo Vb f Vb f b fução o qu é solução qução Shög: b p b p b Rsolvo o ssm bo: V f p b p V f b b b b b p b p mos: V f b b b p V f b b b p Supoo qu o s o ssm s o qulíbo ou s o su so m qu b. A gção qução m fo o vlo oção m b um mpo poso: b Vb Vb b f p b f p b A pobbl qu oo um sção o so p o so b o mpo é po: Pb b
83 Um so m qu Pb s lm om o mpo é qul m qu f é um fução pó o po: f os ω Vb b b os ω p b svo ω b ou s ω b é fç g os ívs Vb b os ω p ωb so: p ω p ω os ω Vb b ω p ω p ω p Vb b ω p ω p ω p b b V b b p[ ω ωb ] p[ ωb ω ] Vb b p[ ω ω b b ω ] p[ ω ω ω b b ω ] ω P ω pómo ω b pomos spz o pmo mo qução m om lção o sguo mo.a pobbl P b b f ão gul : b V p[ ω b ω ] p[ ω b ω ] P b b T ω b ω ω b ω V b p[ ω b ω ] p[ ω b ω ] P b ω b ω
84 V b P V b P V b P V b P b b b b b b b b b b b b s s os os ω ω π ω ω π ω ω ω ω ω ω ω ω ω ω ω ω Pb ω b ω pobbl sção m fução fqu pubção fg.3 N fgu mos um smulção fução pobbl sção Pb os ívs om gs b. Apomo ss fução po um fução l D: δ ; ; V b P b b ω ω δ π A pm oção s ssf pl pubção é qu su ução foç o ssm um g ωhν o ν b-/h ou s g fo o ssm v s gul à fç g os ívs. O mo p o mpo pubção v s l qu V b. V V b b
85
86 7.5 Rfê: Bug A. Ioução Quím Quâ g Blüh Lv I. N. Quum Chmsy P ll 99 3 Poo. M. A. To Quâ São Pulo Chsoffs R.. Bs Ppls Thqus of Molul Quum Mhs Spg-Vlg Bzly N. W. Phys. Rv T J. J. C. D. Quím Quâ: Fumos Méoos Fução Clous Gulb 98 7 M. W. Quum Mhs Chmsy Th Bm/Cummgs Publsgh m. F. Av Quum Chmsy Aso-Wsly 965
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