D O S S I Ê T É C N I C O

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1 D O S S I Ê T É C N I C O Desenvolvimento de produtos de plásticos biodegradáveis Everton Dall Agno Afonso SENAI-RS Centro de Educação Profissional SENAI Nilo Bettanin Novembro 2006

2 DOSSIÊ TÉCNICO Sumário 1 INTRODUÇÃO PLÁSTICOS BIODEGRADÁVEIS POLIHIDROXIALCANOATOS (PHAs) Produção Processo fermentativo Extração do polímero Propriedades Propriedades gerais Biodegradabilidade Ponto de Fusão Cristalinidade Rigidez e resistência Resistência á tensão Aplicações Moldagem por Sopro Moldagem por Injeção CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS... 20

3 DOSSIÊ TÉCNICO Título Desenvolvimento de produtos de plásticos biodegradáveis Assunto Plástico e Borracha Resumo A maior parte dos produtos plásticos descartados acaba no ambiente ou se acumulando nos aterros sanitários devido ao elevado tempo para sua degradação. Além disso, os plásticos prejudicam a circulação de gases e líquidos nos aterros, comprometendo também do processo de decomposição dos demais materiais neles depositados. Relacionado ao meio ambiente, desenvolveram-se alternativas para resolver ou diminuir os impactos gerados pelos plásticos, dentre as quais se encontram a reciclagem, a incineração e, mais recentemente, a utilização de plásticos biodegradáveis. Neste contexto, o presente trabalho trata aspectos referentes aos processos de produção de alguns materiais plásticos biodegradáveis, assim como suas características, propriedades e aplicações. Palavras-chave Plástico; plástico biodegradável, PHA, PHB Conteúdo 1 INTRODUÇÃO Com o desenvolvimento tecnológico o homem criou e popularizou uma série de produtos que garantem o conforto e o bem estar do mundo moderno. Pode-se dizer que os plásticos representam uma das bases desse desenvolvimento, constituindo boa parte dos materiais utilizados hoje pelo homem, apresentando vantagens quanto a custo, conveniência, moldagem, praticidade, propriedades físicas e químicas, entre outras. O sucesso dos plásticos se deve principalmente as características de durabilidade e estabilidade dos produtos com eles fabricados. Essas vantagens podem se tornar uma grande desvantagem, pois o plástico não se degrada com facilidade e acaba se acumulando nos aterros sanitários das grandes cidades, causado impactos sobre o meio ambiente onde leva em média mais de um século para se degradar. Além do aspecto ambiental relativo à baixa taxa de degradação do material no ambiente, o plástico, por ser um derivado de petróleo, é um recurso finito devendo ser objeto de uso racional - segundo dados da Abiquim (2000) 4% do petróleo processado é transformado em plástico. Grande parte do lixo pós-consumo produzido é proveniente do excesso de embalagens de papel e plástico. O plástico vem aumentando a sua presença pelo volume produzido e pelas dificuldades existentes para a sua reciclagem normalmente, heterogeneidade e 2

4 contaminação dos materiais das embalagens. Aproximadamente um terço dos plásticos são usados em embalagens ou itens de conveniência, que uma vez usados, são descartados (WHITELEY, 2005). A reciclabilidade das embalagens é indicada pelos fabricantes, entretanto apenas uma pequena parcela dos materiais das embalagens é reciclada de fato. No Brasil, aproximadamente 15% do plástico é reciclado (CEMPRE). A reciclagem dos plásticos depende do desenvolvimento de materiais que possam ser reciclados várias vezes sem dano às características originais. Na grande maioria dos casos, os plásticos convencionais submetidos à reciclagem pioram as propriedades mecânicas e de acabamento superficial, ficando o aproveitamento do material reciclado para fins menos nobres. Outro fator crucial à reciclagem é a correta separação dos diferentes tipos de plásticos e a ausência de contaminantes. Os plásticos ideais em termos de desenvolvimento sustentável precisariam ser oriundos de recursos renováveis, terem boa processabilidade, terem boa re-processabilidade, e pouco impactarem no ambiente em sua disposição final. Como alternativa, surgiram os plásticos biodegradáveis, que atenderiam aos requisitos de procedência de fontes renováveis e disposição adequada de resíduos; servindo principalmente para substituição de plásticos convencionais em produtos de reciclagem difícil e que o resultado gerasse materiais de baixo valor e performance. 2 PLÁSTICOS BIODEGRADÁVEIS Os plásticos biodegradáveis estão inseridos no grupo de polímeros ambientalmente degradáveis (PADs) que correspondem a um grupo de materiais poliméricos, naturais e sintéticos (feitos pelo homem) que sofrem alterações químicas, sob a influência de fatores ambientais. As alterações químicas devem ser acompanhadas de uma completa assimilação microbiana dos produtos da degradação, resultando em dióxido de carbono e água; a ação microbiana deve promover a quebra de compostos orgânicos para produzir dióxido de carbono, água, óxidos ou sais minerais de outros elementos. Se outros produtos são formados, estes devem ser associados aos processos metabólicos normais dos microorganismos. Em relação ao tempo de degradação, é desejável que ela, bem como a assimilação dos produtos de baixo peso molecular dela resultante ocorra a uma taxa suficientemente rápida, de modo a evitar o acúmulo de materiais no ambiente (INNOCENTINI-MEI, 2005). Os PADs podem ser produzidos a partir de fontes renováveis ou não renováveis, sendo possível preparar importantes reagentes de partida de cada fonte, comumente indistinguíveis no produto final. Reagentes de partida de diferentes fontes são então identificados por impressões digitais artificiais para medida do impacto ambiental por eles causados. Diversos plásticos com características biodegradáveis já são disponíveis no mercado tais como polihidroxialcanoatos (PHAs), polilactato (PLA) e poliglicolatos (PGA), além de várias blendas (mistura de dois ou mais polímeros) de polietileno de baixa densidade e amido comercializados por diferentes companhias. O quadro seguinte apresenta alguns produtores de polímeros biodegradáveis e suas aplicações: 3

5 QUADRO 1: Produtores de polímeros biodegradáveis e suas aplicações. Fonte: INNOCENTINI-MEI, Entre os polímeros biodegradáveis produzidos biologicamente com maiores perspectivas de mercado imediato capaz de substituir os plásticos sintéticos estão os poli-β- hidroxialcanoatos ou polialcanoatos. A formação de plástico em grânulos formados no interior de células de bactérias foi observada pela primeira vez pelo pesquisador francês Lemoigne do Instituto Pasteur de Paris em A descoberta científica, inicialmente identificada erroneamente como material lipídico permaneceu arquivada como curiosidade científica sem valor prático até o redespertar da biotecnologia para alternativas na produção de plásticos biodegradáveis. Verificou-se posteriormente tratar-se de um poliéster o poli-3-hidroxibutirato produzido pelas bactérias quando submetidas a stress induzido por carência alimentar. A produção do polímero a partir de carboidratos básicos como a glicose e frutose, faz parte do mecanismo acumulador de reservas energéticas promovido pelos microorganismos para garantir a sobrevivência em condições adversas. Entre 1950 e 1960 W.R. Grace nos Estados Unidos produziu pequenas quantidades do polímero para avaliação comercial em aplicações de próteses e suturas, mas a pesquisa foi abandonada devido às dificuldades de separação do polímero. Dez anos depois a ICI iniciou um programa de desenvolvimento e pesquisa dos PHAs (polihidroxialcanoatos), e patenteou o primeiro processo comercial para produção de copolímeros de β-hidroxibutirico e de ácidos β-hidroximonocarboxílico como o β-hidroxivalerato. Recentemente tem sido produzidos PHAs com cadeias laterais longas também chamados de LSC (Long Side Chain) contendo C9H19 na cadeia lateral, bem como, estudos para a introdução de cadeias laterais com duplas ligações demonstraram a possibilidade da formação de polímeros reticulados e a formação de elastômeros termoplásticos (BROGNOLI, 2000). 4

6 3 POLIHIDROXIALCANOATOS (PHAs) Polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres biodegradáveis em ambientes microbiologicamente ativos, podendo ser biossintetisados por bactérias a partir de fontes de carbono renováveis ou não-renováveis ou por plantas geneticamente modificadas. A biossíntese de PHA por bactérias ocorre em biorreatores quando há excesso de fonte de carbono e a limitação de pelo menos um nutriente necessário à multiplicação das células (N, P, Mg, Fe, etc.), quando o polímero é acumulado dentro das células bacterianas em forma de grânulos, atingindo até cerca de 90% de sua massa em base seca. O material é em seguida extraído a quente por solventes, filtrado para remoção dos restos celulares, precipitado, dessolventizado e seco. Posteriormente, é convenientemente formulado para vários tipos de aplicações. Uma rota alternativa é a extração do polímero através do uso de enzimas. Neste caso, a biomassa produzida é tratada com enzimas hidrolíticas para remoção da porção não PHA da célula. Liberando desta maneira os grânulos do polímero. Este material é então precipitado e seco. Suas propriedades físicas permitem que sejam utilizados como substitutos dos plásticos convencionais de origem petroquímica na sua grande maioria de aplicações como peças feitas por termoformagem e injeção em moldes, filmes extrudados, fios, entre outros. Além disso, por ser biocompatível, encontra, na área médica, aplicações como fios de sutura, moldes para engenharia de tecidos e matriz para liberação controlada de fármacos. As propriedades físicas de PHA bem como suas aplicações dependem em grande medida de sua composição monomérica e do tamanho da cadeia. Por outro lado, a composição de PHAs e sua massa molar, dependem da natureza química da matéria-prima oferecida como fonte de carbono, das condições ambientas de operação do biorreator e do tipo da bactéria empregada. Desta maneira, as características do polímero podem ser racionalmente moduladas no biorreator de produção (PRADELLA, 2006). Fazem parte do grupo dos polihidroxialcanoatos o PHB e o PHB/V. O poliéster termoplástico poli-β-(hidroxibutirato) (PHB) é formado por unidades do hidroxibutirato (HB). Já o poli-β- (hidroxibutirato-co-valerato) (PHB/V) é um copolímero do hidroxibutirato com segmentos aleatórios de hidroxivalerato (HV). As estruturas químicas do PHB e PHB/V são mostradas na FIG. seguinte: FIG. 1: Estrutura química do (a) poli-β-(hidroxibutirato) (PHB) e (b) poli-β-(hidroxibutirato-covalerato) (PHB/V) As propriedades físicas variam com a quantidade de HV incorporado ao polímero. O homopolímero de PHB é relativamente duro e quebradiço, porém flexibilidade e resistência podem ser introduzidas ao polímero pelo acréscimo da quantidade de HV incorporada ao polímero. Isto permite produzir uma variedade de copolímeros com flexibilidade e resistência 5

7 comparável ao polietileno e ao polipropileno. Produzido por fermentação bacteriana, estes polímeros possuem muitas propriedades dos polímeros tradicionais e podem ser processados pelo uso de técnicas convencionais, podendo substituí-los potencialmente em algumas aplicações, como pode ser visto na tabela abaixo (BROGNOLI, 2000). TAB. 1: Propriedades físicas de PHAs em comparação com plásticos convencionais. Fonte: PRADELLA, Produção Sinteticamente o PHB pode ser produzido a partir do β-butirolactona racêmico e o PHB/V pode ser produzido de uma mistura similar de β-butirolactona e β-valerolactona com trietilalumínio e água como catalisador. Desenvolvimentos no processo de catálise fazem acreditar que a síntese química no futuro, poderá competir com a fermentação para o suprimento de plásticos biodegradáveis. No Brasil, o PHB é produzido pela Coopersucar. O processo de produção do PHB constitui-se basicamente de duas etapas; uma etapa fermentativa, onde o microorganismo metaboliza o açúcar disponível no meio e acumula o PHB no interior da célula, como fonte de reserva; e uma etapa posterior, onde o polímero acumulado no interior da célula do microorganismo é extraído e purificado até a obtenção do produto final sólido e seco, pronto para ser utilizado em processos convencionais de transformação de termoplásticos (NASCIMENTO, 2001) Processo fermentativo Os polihidroxialcanoatos são sintetizados por um número grande de bactérias Gram negativas e Gram positivas pertencentes pelo menos a 75 gêneros diferentes. Alguns exemplos de culturas puras usadas industrialmente incluem a Ralstonia eutropha, Alcaligenes latus, Azotobacter vinelandii e diversas espécies de Pseudomonas. Os PHAs podem ser produzidos por microrganismos geneticamente modificados, como por exemplo a Echerichia coli recombinante. A produção de PHAs por estas bactérias ocorre, na maioria dos casos, em situações em que um nutriente, que não a fonte de carbono, é limitante para o crescimento (SERAFIN, 2003). 6

8 FIG. 2: Grânulos de PHB acumulados por Azotobacter vinelandii UWD. Fonte: PAGE & SHERBURNE, A tabela seguinte apresenta dados de produção de PHAs para diferentes culturas de bactérias, mostrando dados de tempo de cultura e produtividade entre outros. TAB. 2: Produção de PHAs com diferentes bactérias. Fonte: LEE,

9 Pelo processo Copersucar, a primeira fase da etapa fermentativa consiste na reativação das células em meio nutriente complexo, feita em agitador de frascos. As células reativadas e em crescimento passam a um segundo meio, de composição mais próxima ao de fermentação, porém adaptado às condições de agitador de frascos (baixa concentração de açúcar em meio tamponado). As etapas seguintes visam aumentar o volume de inoculo, de maneira rápida e simples. Elas são realizadas em fermentadores com tamanhos sucessivamente maiores (cada um guarda uma relação de cerca de dez vezes o volume do anterior), todos utilizando o mesmo meio de fermentação. [...] Para o primeiro fermentador, o mosto é esterilizado em autoclave de laboratório, utilizando xarope 60 invertido como fonte de carbono. Adiciona-se ainda uma solução de micronutrientes (sais de Fe, B, Mo, Ni, Cu, Mn, Co, Zn), magnésio e cálcio, fosfato de potássio/sódio como fonte de fósforo, e hidróxido de amônio como fonte de nitrogênio e controle de ph. Esta primeira etapa de fermentação é conduzida a ph 6,5 e temperatura de 34 C, durando cerca de 16 horas, levando a uma concentração celular próxima de 12 g/l (em base seca). Para as etapas seguintes, a composição do mosto é a mesma, adaptada às exigências de processo para volumes maiores. Utiliza-se um esterilizador contínuo para a etapa de esterilização, onde se eleva a temperatura do mosto a 130 C por 8 minutos, resfriando-se em seguida a 30 C. Após a transferência do mosto aos fermentadores, previamente esterilizados, adiciona-se ácido fosfórico, que servirá como fonte de fósforo. Amônia gasosa substitui hidróxido de amônio como fonte de nitrogênio e controle de ph, em razão da facilidade de estocagem e adição, e por não alterar o volume do meio. [...] As etapas subseqüentes de fermentação, conduzidas no mesmo ph e temperatura, duram cerca de 10 horas cada, produzindo a mesma concentração celular, até ser atingido o volume necessário para a etapa final, ou seja, a produção efetiva do polímero. Para esta última etapa, o fermentador difere dos demais no sentido de ter que dispor de um volume útil bastante superior ao volume inoculado inicialmente. Isto ocorre porque, na primeira etapa de crescimento por batelada, a concentração celular atinge apenas cerca de 12 kg/m 3. Esta concentração tem que ser bastante aumentada para melhor aproveitamento das instalações e facilitar o processamento down-stream. Desta forma, nas mesmas condições da etapa anterior, após cerca de 12 horas de fermentação, o AR (Açúcar Redutor) do mosto é esgotado, produzindo uma concentração celular de 12 kg/m 3. A partir deste ponto, xarope 60 invertido é adicionado continuamente, procurando-se manter o AR do meio entre 3 e 5 kg/m 3. Nesta etapa, o oxigênio dissolvido é mantido constante aumentando-se a aeração/agitação do fermentador, controladas por um sensor de oxigênio. Este processo continua até serem esgotados os nutrientes do meio, principalmente fósforo, numa etapa que dura cerca de 14 horas e eleva a concentração celular a kg/m3. Ao se esgotarem os nutrientes e na presença de açúcar, a bactéria pára de se multiplicar e entra na fase final de fermentação, o acúmulo de polímero. Inicialmente, com apenas cerca de 20% de seu peso seco em PHB, a etapa de acúmulo eleva o teor de polímero intracelular do Alcaligenes a até 75%. [...] A fase de acúmulo dura cerca de 14 horas e eleva a concentração celular, de kg/m 3, para 150 kg/m 3. Durante esta fase, o fermentador atinge seu volume útil total, praticamente o dobro do volume inicial. [...] A partir daí, o meio fermentado, contendo 150 kg/m3 (base seca) de células inativadas, com cerca de 75% de polímero intracelular, pode ser conduzido às etapas de down-stream para extração e purificação (NASCIMENTO, 2001 e DORIS, 2003) Extração do polímero Pela metodologia Copersucar, o material fermentado inativado contendo PHB é submetido a 8

10 um tratamento químico, onde é diluído na proporção de 1 parte de fermentado para 2 partes de água, recebendo a adição de ácido fosfórico e, em seguida, hidróxido de cálcio. O material é então floculado mediante a adição de um polieletrólito aniônico, preferencialmente uma poliacrilamida, homogeneizado e encaminhado para um separador centrífugo tipo decantador. O lodo obtido é então alimentado num sistema de extração de múltiplo estágio em contra-corrente com o solvente retificado. O sistema de extração, que opera à temperatura de 110 a 120 C, é constituído de 3 reatores agitados, sendo o lodo alimentado no primeiro estágio, misturado ao extrato efluente do reator subseqüente e ao vapor de solvente retificado. O extrato bruto deve passar por um processo de remoção completa dos sólidos insolúveis, utilizando-se um filtro pré-capa, a temperatura de extração. O material filtrado, isento de sólidos insolúveis, passa então por um processo de préresfriamento regenerativo até a faixa de 50 a 60 C e é encaminhado para os cristalizadores. O processo de precipitação ( cristalização ) e crescimento do PHB se inicia com a introdução de uma quantidade de sementes (germens de cristalização) seguido de um resfriamento programático. Completada a cristalização, o material contendo duas fases, uma sólida (PHB precipitado) e outra líquida (solvente) pode então ser separado por centrifugação em uma ou mais etapas. O material em suspensão ( cristalizado ) passa por um processo de centrifugação num separador de pratos, obtendo-se um clarificado límpido (isento de sólidos) e uma pasta rica em PHB, caracterizada por conter de 3 a 5% [ ] de PHB precipitado. Esta lama com alto teor de PHB é, novamente, filtrada em filtro tangencial de membrana para remoção adicional de solvente e finalmente encaminhada para a remoção do solvente residual. O sistema de remoção de solvente da pasta de PHB trabalha num esquema de múltiplo estágio a vácuo e em contra corrente, sendo a pasta alimentada no primeiro estágio e água e vapor d água alimentada no estágio de recuperação de solvente. No primeiro estágio, a pasta de PHB é agitada e granulada continuamente, concomitante com a remoção de solvente e injeção de vapor do estágio posterior. A suspensão de PHB e água é continuamente removida e bombeada até o segundo estágio, onde recebe a injeção de vapor do estágio posterior. O processo se repete até o último estágio, que recebe a injeção de vapor d água à pressão de 1,5 a 6 kgf/cm2 e água potável. No último estágio, o material completamente granulado e com teor de solvente inferior a 7 ppm, é removido e encaminhado a uma peneira vibratória. Neste estágio, o PHB granulado é separado do líquido e enviado para secagem a vácuo (NASCIMENTO, 2001 e DORIS, 2003). 3.2 Propriedades Propriedades gerais Os PHB homopolímeros têm propriedades semelhantes ao Polipropileno. Comparativamente a estes, são mais frágeis, e a temperatura de fusão é alta o suficiente para provocar a degradação do fundido durante o processamento. Os copolímeros PHB/V são mais flexíveis e tem menor temperatura de fusão. Estes materiais são como a borracha termoplástica ou termoelastômeros. A tabela seguinte mostra as propriedades do PHB e PHB/V comparados ao polipropileno (BROGNOLI, 2000). 9

11 TAB. 3 - Propriedades do PHB e PHB/V comparados ao polipropileno. Fonte: SERAFIN & LEMOS, 2003 e NOTHEMBERG, Biodegradabilidade Polímeros degradáveis são materiais poliméricos que se desintegram em um determinado período de tempo, sob condições ambientais apropriadas. No ambiente o polímero pode sofrer diferentes formas de degradação: degradação microbiana (ou biodegradação), fotodegradação, desgaste ambiental (ou erosão) e degradação química. A fotodegradação acontece através da incidência de luz ultravioleta do sol, a erosão é gerada principalmente pelas variáveis climáticas como correntes de vento e chuvas, e a degradação química normalmente pela oxidação do polímero ou aditivos presentes em sua formulação. Já a biodegradação ocorre através de enzimas, produzidas por microrganismos, que degradam o polímero em ambientes ativos, convertendo-o a compostos orgânicos mais simples, por via aeróbia ou anaeróbia, mineralisados e reinseridos aos ciclos elementares tais como o do carbono, do nitrogênio e do enxofre. Uma propriedade fundamental do plástico biodegradável é o de ser estável durante condições normais de estocagem e utilização. Uma grande variedade de organismos pode consumir o plástico biodegradável como alimento, onde o material se corrói progressivamente enquanto estes micro-organismos metabolizam o polímero. FIG. 3 Biodegradação pós consumo. Fonte: SHROTER,

12 O grau de degradação é influenciado pelas condições do ambiente, tipo de material, área superficial do material e da atividade microbiana no ambiente. Outros fatores influentes no grau de biodegradabilidade são a temperatura, peso molecular do polímero, cristalinidade e o ph. A biodegradação é inicia pelo crescimento dos micro-organismos na superfície do polímero e liberando enzimas que degradam o polímero em fragmentos individuais de moléculas de HB e HV. Estes fragmentos são incorporados pelas colônias de micro-organismos para ser utilizado como fonte de Carbono para o crescimento. A FIG. abaixo mostra a degradação provocada em um filme no solo com capacidade de retenção de água de 38%, após 72 dias a 25ºC (BROGNOLI, 2000). FIG. 4 - Degradação provocada em um filme no solo com capacidade de retenção de água de 38%, após 72 dias a 25ºC. Fonte: SCHROTER, A próxima FIG. mostra a degradação provocada em um filme no solo com capacidade de retenção de água de 72 %, após 72 dias a 25ºC. FIG. 5 - Degradação provocada em um filme no solo com capacidade de retenção de água de 72 %, após 72 dias a 25 C. Fonte: SCHROTER, A tabela próxima mostra o tempo de degradação de copolímeros PHB/V. 11

13 TAB. 4 - Tempo de degradação de copolímeros PHB/V. Fonte: NOTHEMBERG, A seguir é mostrada a evolução da degradação progressiva em um filme durante um ensaio de compostagem. FIG. 4 - Evolução da degradação progressiva em um filme durante um ensaio de compostagem. Fonte: WHITELEY, O plástico biodegradável é disponível em uma variedade de grades com diversificadas propriedades físicas; é fornecido na forma granulado ou em pellets. Os grades comercializados sob a marca BIOPOL da empresa Zeneca Bio Products possuem tipos com baixo conteúdo de HV relativamente duros e possuem alta resistência a tensão, porém possuem baixa resistência ao impacto e ductibilidade. Os grades com alto conteúdo de HV são mais flexíveis, tem grande resistência ao impacto e ductibilidade, baixa resistência à tensão e baixo grau de cristalinidade. A adição de plastificantes ao copolímero aumenta a flexibilidade, ductibilidade e resistência ao impacto, particularmente a baixas temperaturas, pelo abaixamento da temperatura de transição vítrea. A adição de plastificantes resulta em menor resistência a tensão e redução da viscosidade do polímero durante o processamento (BROGNOLI, 2000). Os grades do plástico biodegradável BIOPOL são mostrados na tabela a seguir. 12

14 TAB. 5 Grades do plástico biodegradável BIOPOL. Fonte: SCHROTER, Ponto de Fusão O PHB homopolímero é um polímero altamente cristalino com uma temperatura de fusão cristalina - Tm entre 173 e 180ºC e temperatura de transição vítrea - Tg de 50ºC O ponto de fusão dos copolímeros decresce com o aumento da incorporação de HV conforme mostrado na FIG. abaixo. FIG. 5 Efeito da incorporação de HV no ponto de fusão. Fonte: SCHROTER, Cristalinidade O grau de cristalinidade depende da temperatura. O máximo grau de cristalinidade ocorre entre 55 e 600ºC. É fundamental que a temperatura do molde ou da água de resfriamento usada para cristalizar o polímero atinja esta temperatura. Isto garante ciclos mais curtos e melhores propriedades mecânicas do polímero. A FIG. seguinte mostra a estrutura cristalina esferulítica do PHB. 13

15 FIG. 6 - Estrutura cristalina esferulítica do PHB Rigidez e resistência O polímero é flexível e resistente, a resistência aumenta com o aumento da incorporação de HV ao polímero conforme mostrado na FIG. abaixo. FIG. 7 Efeito da incorporação de HV na flexibilidade e resistência. Fonte: SCHROTER, As propriedades do polímero podem ser modificadas pela adição de plastificantes, modificadores de impacto, cargas reforçantes e agentes nucleantes Resistência á tensão A tensão de ruptura diminui com o aumento da incorporação de HV ao polímero conforme mostrado na FIG. abaixo 14

16 FIG. 8 Efeito da incorporação de HV na tensão de ruptura. Fonte: SCHROTER, TAB. 6 -Propriedades físicas típicas dos plásticos biodegradáveis BIOPOL. Fonte: SCHROTER,

17 TAB. 7 - Propriedades físicas típicas do plástico biodegradável BIOPOL. Fonte: SCHROTER, TAB. 8 - Comparação das propriedades físicas do plástico biodegradável BIOPOL com outros termoplásticos. Fonte: SCHROTER, Aplicações As FIG.s seguintes apresentam alguns exemplos de aplicações dos polímeros biodegradáveis. 16

18 FIG. 9 - Frasco moldado por sopro. FIG. 10 Talheres descartáveis moldados por injeção com plástico biodegradável Moldagem por Sopro Equipamentos convencionais podem ser usados para moldagem por sopro do polímero biodegradável. Os seguintes procedimentos são recomendados: Ajustes Máquinas pequenas são recomendadas para minimizar o tempo de residência do polímero fundido no interior do equipamento. A produção da rosca deve ser ajustada ao tamanho do frasco a ser produzido. Roscas e cabeçotes do tipo utilizados para o processamento de polietileno são os mais recomendados, O cabeçote necessita de uma zona de compressão após a sustentação tipo estrela ou aranha de forma a evitar o aparecimento de linhas de fluxo e pontos de fraqueza nos frascos soprados. A abertura da matriz pode ser a mesma utilizada para moldagem de polietileno. É possível dar partida no processo com a máquina limpa, ou purgar a máquina com polietileno de baixa densidade antes do uso. O polietileno pode então ser purgado com o polímero biodegradável. É importante que o pino de sopro e o molde tenham a temperatura controlada a 60 +/- 5ºC. Moldagem A moldagem do polímero biodegradável requer cuidadoso controle de temperatura. O tubo extrusado ou parizon pode ser examinado de forma a avaliar as condições de processamento do polímero; se a superfície estiver áspera significa que a temperatura está muito baixa. Geralmente um pequenos ajustes na temperatura são suficientes para 17

19 obter boa uniformidade do fundido com uma superfície com semi-brilhosa. É importante que a temperatura seja correta para garantir que a moldagem seja obtida com um ciclo de tempo razoável. Para produção de frascos com boa qualidade é necessário que não ocorra tempo de retardo entre a entrada do pino de sopro e o sopro propriamente dito. Alta pressão de sopro (entre 6 e 9bar) tende a produzir melhor acabamento de superfície que baixa pressão. É necessário um tempo de resfriamento ligeiramente maior que os termoplásticos convencionais. O molde e o pino de sopro deverão ser aquecidos a 60 +/- 5ºC. A redução da temperatura do molde aumentará o tempo de ciclo e pode provocar a colagem do pino de sopro. Controle do processo O polímero biodegradável deve ser processado a uma temperatura e tempo de residência tão baixo quanto possível. Se a máquina parar por um tempo curto (de 5 a 15 minutos), o polímero degradado pode ser purgado com o próprio material antes que a máquina recomece o processo. Se a máquina parar por um longo período é melhor purgá-lo com polietileno de baixa densidade. Material de aparas pode ser misturado acima de 20%. Condições recomendadas para moldagem por sopro As condições recomendadas para moldagem por sopro convencional são mostradas na tabela abaixo (valores orientativos). Empregar velocidade da rosca mínimo compatível com o ciclo. A temperatura de processo não deve exceder a 180ºC (SCHROTER, 2000 e BROGNOLI, 2000). TAB. 9: Condições para moldagem por sopro convencional. Tipo Temp. Zona1 Zona 2 Zona 3 Matriz Pino Molde D 410G ºC /-5 60+/-5 Fonte: SCHROTER, Moldagem por Injeção Uma variedade de equipamentos convencionais usados na moldagem por injeção podem ser utilizados. Ajustes Máquinas do tipo standart com rosca do tipo utilizadas para polietileno (L/D=20:1) podem ser utilizadas para moldagem do polímero biodegradável. É aconselhável ajustar a dosagem da máquina com o peso da peça de forma a reduzir o tempo que o polímero permaneça no estado fundido. Se possível, o processo deve iniciar com a máquina limpa, ou purgada com polietileno de baixa densidade antes do uso.o polietileno pode ser purgado facilmente com o polímero. Não é necessário utilizar válvula de fechamento do bico de injeção. É essencial que a temperatura do molde seja controlada a 60 +/- 5ºC. Moldagem O intervalo de temperatura utilizada na moldagem do plástico biodegradável é relativamente estreito. O fundido pode ser examinado de forma a determinar se a temperatura utilizada está correta. Se o fundido estiver com baixa viscosidade, a temperatura estará muito alta. Se o fundido estiver opaco e áspero à temperatura estará muito baixa. Geralmente pequenos ajustes na temperatura são suficientes para produzir um fundido com qualidade e viscosidade correta. É importante que a temperatura seja correta para assegurar que a moldagem seja feita com um tempo de ciclo razoável. Se for utilizado injeção em múltiplos estágios, é recomendável utilizar no primeiro estágio, alta pressão e rápido preenchimento do molde, seguido de baixa pressão de recalque para prevenir a expansão e alta pressão para prevenir encolhimento. Pressão de injeção e velocidade de injeção muito alta deve ser evitada para minimizar a expansão do fundido no molde. Geralmente não é necessário recuar o bico após a descompressão. O tempo de resfriamento dependerá da espessura da peça a ser moldada e do tipo de grade de plástico biodegradável usado. É essencial que o molde seja aquecido a 60 +/- 50C. A redução da temperatura reduzirá o grau de cristalização, 18

20 isto pode causar aderência da peça no molde e aumento de tempo do ciclo de produção. Controle do processo O polímero biodegradável deve ser processado a uma temperatura e tempo de residência tão baixo quanto possível. Se a máquina parar por um tempo curto (de 5 a 15 minutos), o polímero degradado pode ser purgado com o próprio material antes que a máquina recomece o processo. Se a máquina parar por um longo período é melhor purgá-la com polietileno de baixa densidade. Material de aparas pode ser reincorporado em um percentual em torno de 20%. Condições recomendadas para moldagem por injeção As condições recomendadas para moldagem por injeção convencional são mostradas na tabela abaixo (valores orientativos) (SCHROTER, 2000 e BROGNOLI, 2000). TAB. 10: Condições recomendadas para moldagem por injeção convencional. Tipo Zona 1 Zona 2 Zona 3 Bico ºC ºC ºC ºC D 330 G D 310 G D 400 G D 410 G D 600 G D 610 G Fonte: SCHROTER, Requisitos para controle geral do processo Assim como muitos poliésteres o fundido do plástico biodegradável não é estável em altas temperaturas. Em temperaturas acima de 195ºC o polímero pode degradar-se rapidamente. Entretanto, à medida que o conteúdo de HV aumenta, o ponto de fusão diminui. O polímero com alto conteúdo de HV pode ser processado a baixas temperaturas com menor risco de degradação térmica. Deve-se ter cuidado especial para minimizar o tempo do plástico fundido durante a moldagem, especialmente se a intenção for o reaproveitamento de aparas do processo. Temperaturas de 170ºC ou menos e tempo de residência de menos de 3 minutos pode ser usado para maior parte das aplicações. Outras aplicações Os PHB têm sido testados para controle da administração de drogas em humanos. A droga é microencapsulada com PHB á administrado com injeção subcutânea, ou oralmente. A degradação é lenta devido ao corpo humano não ter capacidade de depolimerase. O PHB também pode ser utilizado como material para suturas, próteses e pinos. Os monômeros do PHB são naturalmente metalizados pelo corpo humano e não são tóxicos ao homem. Os PHB também têm demonstrado ser compatível com o tecido humano. Os PHB demonstram propriedades piezoelétricas de barreira a gases. Os látices de PHA podem ser utilizados como cobertura em papéis e em filmes de alta qualidade, sendo este tipo de papel completamente biodegradável (SCHROTER, 2000 e BROGNOLI, 2000). Conclusões e recomendações A utilização de polímeros biodegradáveis é uma atividade de grande interesse para reduzir o impacto ambiental causado pela disposição dos materiais poliméricos no meio ambiente. Os PHAs, devido as suas propriedades mecânicas, possuem potencial de substituição dos polímeros convencionais e apresentam tendência de expansão da escala de produção e possível queda de custo. O custo de produção dos plásticos biodegradáveis tem diminuindo, 19

21 mas o desafio continua sendo a redução dos custos ao nível dos polímeros produzidos a partir de petróleo. Algumas questões como a biodegrabilidade nas condições de disposição final dos polímeros descartados e as conseqüências de sua utilização em diferentes aplicações ainda estão sendo estudadas. Outra questão é que uma das melhores características dos plásticos convencionais é a durabilidade, que vai contra a biodegrabilidade, restando a busca de um ponto de equilíbrio na questão de aplicações dos diferentes polímeros. É imprescindível empenho continuado pela sociedade para superação das dificuldades e impasses de ordem técnica e política em busca de soluções para os problemas que afetam a sociedade na questão dos resíduos no meio ambiente. Referências BROGNOLI, Ronei. Plásticos Biodegradáveis de Polialcanoatos - copolímeros de Polihidróxibutiratos e Polihidróxivaleratos, PPGEM/UFRGS, CEMPRE Compromisso Empresarial pela Reciclagem. Fichas técnicas Disponível em: < Acesso em 26 de out DORIS Z. Bucci, Avaliação de Embalagens de PHB (Poli (ácido 3-hidroxibutírico)) para Alimentos. Dissertação de Mestrado INNOCENTINI-MEI, Lúcia. PILAR, D. S. C. Mariani, Visão Geral sobre Polímeros ou Plásticos Ambientalmente Degradáveis, LEE, S. Y., Bacterial polyhydroxyalkanoate. Biotec. Bioeng NASCIMENTO, J. F. Estudo da processabilidade e da caracterização do poli(ácido 3- hidroxibutírico)- PHB obtido a partir da cana-de-açúcar. Dissertação de Mestrado NOTHEMBERG. Michael. Bactéria produz resina biodegradável de açúcar Plástico Moderno, v. 13, n.4, out PAGE, W.J., SHERBURNE, R., D Elia,. Poly(β-hydroxybutyrate) extrusion from pleomorphic cells of Azotobacter vinelandii. UWD. Can. J. Microbiol PRADELLA, José G. C. Biopolímeros e Intermediários Químicos SCHROTER, J. As Aplicações e Limitações dos Materiais Biodegradáveis. Plástico Industrial, v.26, n.2, jun SERAFIN, Luísa S; LEMOS, Paulo C. Lemos. Produção de Bioplásticos por Culturas Microbianas Mistas - Boletim de Biotecnologia WHITELEY, Nigel. Design for Society. London: Reaktion Books Ltda Nome do técnico responsável Everton Dall Agno Afonso Nome da Instituição do SBRT responsável SENAI-RS / Centro de Educação Profissional SENAI Nilo Bettanin 20

22 Data de finalização 06 de nov