CONSTRUÇÃO DE UM CALORÍMETRO ISOTÉRMICO DIFERENCIAL DE ALTA SENSIBILIDADE E BAIXO CUSTO

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1 Qui. Nova, Vol. 32, No. 6, , 29 CONSTRUÇÃO DE UM CALORÍMETRO ISOTÉRMICO DIFERENCIAL DE ALTA SENSIBILIDADE E BAIXO CUSTO Rafael Bergao Trinca*, Carlos Eduardo Perles e Pedro Luiz Onófrio Volpe Departaento de Físico-Quíica, Instituto de Quíica, Universidade Estadual de Capinas, CP 6154, Capinas - SP, Brasil Recebido e 7/1/8; aceito e 11/2/9; publicado na web e 3/7/9 Nota Técnica CONSTRUCTION OF A DIFFERENTIAL ISOTHERMAL CALORIMETER OF HIGH SENSITIVITY AND LOW COST. The high cost of sensitivity coercial calorieters ay represent an obstacle for any calorietric research groups. This work describes the construction and calibration of a batch differential heat conduction calorieter with saple cells volues of about 4 µl. The calorieter was built using two sall high sensibility square Peltier theroelectric sensors and the total cost was estiated to be about US$ 5. The calorieter was used to study the excess enthalpy of solution of binary ixtures of liquids, as a function of coposition, for the following binary systes of solvents: water + 1,4-dioxane or + diethylsulfoxide at 298,2 ±,5 K. Keywords: calorieter; excess enthalpy of solution; binary ixture. INTRODUÇÃO A calorietria é ua técnica físico-quíica capaz de edir o efeito térico e, consequenteente, a variação de entalpia associada a processos quíicos, físicos ou bioquíicos que ocorre nu sistea de interesse. 1 Os odernos caloríetros isotéricos diferenciais de condução de calor utiliza coo sensores téricos u dispositivo teroelétrico conhecido coo Peltier ou teropilha. Estes coponentes eletrônicos, que fora desenvolvidos para aplicações aeroespaciais e ilitares, são constituídos por pares de seicondutores (telureto de bisuto dopado, tipo N e P) cobinados e u ódulo, onde são conectados eletricaente e série e tericaente e paralelo. 2 A teropilha é sensível a diferenças de teperatura da orde de 1-4 ºC entre suas faces, gerando ua diferença de potencial entre os terinais do dispositivo. 2 Nos caloríetros isotéricos diferenciais de condução de calor, tabé chaados de icrocaloríetros, os dispositivos Peltier localiza-se na superfície externa da célula caloriétrica, forando ua ponte para o escoaento do calor entre a célula de reação e o seu arredor, noralente u bloco etálico de alta capacidade calorífica, antido à teperatura constante. O tero icrocalorietria surgiu e função da alta sensibilidade do sensor Peltier, peritindo que quantidades de fluxo de calor na escala de icrowatts (µw) fosse detectadas. Desta fora, o prefixo icro refere à alta sensibilidade dos equipaentos que utiliza esse tipo de sensor. 3 Entre as inúeras aplicações de u caloríetro isotérico diferencial de condução de calor, destaca-se sua aplicação na deterinação da entalpia olar e excesso ( H E ) de isturas binárias de líquidos, o que é possível devido a sua alta sensibilidade. Scatchard 4,5 definiu ua função de excesso coo a diferença entre o valor de ua função terodinâica de solução e u estado qualquer e o valor dessa para ua solução ideal (ou solução diluída ideal), nas esas condições de teperatura, pressão e coposição. Portanto, por definição, o valor da grandeza terodinâica H E para ua solução ideal é zero. Para a foração de ua solução binária ideal entre u solvente A e u solvente B, é necessário que as interações A-A, B-B e A-B *e-ail: rafaeltrinca@gail.co seja iguais e, dessa fora, a entalpia de istura de A co B será igual a zero. Entretanto, as soluções reais são constituídas por oléculas cujas interações do tipo A-A, B-B e A-B são diferentes. Assi, a entalpia de excesso está relacionada co a entalpia de istura, pois os valores ideais são nulos. Propriedades de excesso são grandezas físico-quíicas que representa o excesso (positivo ou negativo) de ua função terodinâica de solução e relação a ua solução ideal. 6 As funções de excesso constitue u cainho usual para expressar a extensão co a qual ua solução real desvia da idealidade. 7 A H E, assi coo o volue olar e excesso (outra propriedade de excesso bastante explorada) de isturas de solventes, pode ser interpretada coo o resultado de fatores estruturais, estéricos e/ou de diferenças na natureza das interações quíicas entre as espécies puras e a istura. Dessa fora, o estudo da entalpia de isturas binárias de líquidos perite investigar a ocorrência e a natureza das interações quíicas a partir das variações das energias de interação inter e intraoleculares, entre as espécies puras e a istura. No entanto, os elevados custos da aquisição e anutenção de u caloríetro diferencial isotérico são, uitas vezes, u obstáculo para uitos grupos de pesquisa. Diante dessa situação, o objetivo deste trabalho é descrever a construção, calibração e aplicação de u caloríetro que apresenta não apenas u baixo custo de ontage (aproxiadaente US$5), coo tabé alta sensibilidade e, consequenteente, a necessidade de pequenos volues de solventes. A utilização de pequenas quantidades de solventes é ua vantage não apenas pela redução de custo da pesquisa, as, tabé, pela redução na quantidade de resíduos gerados. Dessa fora, propoos a construção deste caloríetro coo ua solução de baixo custo e alta confiabilidade, para utilização tanto e pesquisa acadêica coo didaticaente. PARTE EXPERIMENTAL Montage e teste do caloríetro O caloríetro é forado por duas células cilíndricas de 1,5 c de altura e,6 c de diâetro confeccionadas e cobre e revestidas eletroquiicaente co ouro, tendo cada célula u volue inter-

2 1652 Trinca et al. Qui. Nova no de 38 µl. As células fora soldadas sobre ua das faces das teropilhas de,6 x,6 c (Melcor). Devido à baixa teperatura de fusão dos eleentos seicondutores constituintes da teropilha, a soldage foi feita utilizando-se coo solda o etal de Wood, o qual é ua liga eutética co a seguinte coposição: 5% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn e 12,5% Cd, co ponto de fusão 68 o C. 8 A outra face das teropilhas foi soldada sobre u disco etálico de,3 c de altura e 4, c de diâetro, tabé revestido co ouro (Figura 1). A seguir, o disco etálico foi conectado, utilizando pasta térica (ZnO pulverizado disperso e óleo de silicone) a u bloco trocador de calor de aluínio de 3, c de altura e 4, c de diâetro. A dissipação do calor oriundo da célula de reação foi axiizada co a inserção de outro trocador de calor, de alta área superficial, tabé aderido co pasta térica na extreidade inferior do bloco trocador de calor. Esse trocador de calor foi adaptado a partir de u dissipador utilizado e processadores para coputador. U esquea detalhado pode ser observado na Figura 1. Figura 1. Representação esqueática do caloríetro As teropilhas fora conectadas eletricaente e série, co as duas faces equivalentes voltadas para o eso lado e co a ligação fechando ua junção do tipo P-N, de fora que a direção do fluxo de calor sobre suas superfícies (da aostra para a teropilha ou da teropilha para a aostra - exotérico e endotérico, respectivaente) irá gerar ua diferença de potencial, positiva ou negativa. Para aiores detalhes sobre o funcionaento das teropilhas, recoenda-se a leitura da ref. 2. Ebora as teropilhas seja detectores de alta sensibilidade, o pequeno volue de solução para o qual o caloríetro foi projetado e, consequenteente, a baixa agnitude do sinal de potencial tornou necessária a aplificação do sinal oriundo das teropilhas. U teste realizado co ua istura binária de etanol e água (1:2) gerou, apenas 2 V no pico de sinal. Diante desse resultado preliinar, construiu-se u aplificador de tensão utilizando-se o aplificador operacional LM741. O fator de aplificação foi de, aproxiadaente, 1 vezes. O sinal aplificado foi coletado por u ultíetro digital (Minipa ET-2231) conectado a u coputador via RS-232. Os dados fora registrados e forato.txt. O bloco trocador de calor foi fixado a ua estrutura de acrílico responsável pela sustentação de todo o sistea caloriétrico no interior de ua jaqueta de vidro. Na parte superior dessa estrutura há dois furos, alinhados co as células de reação, para suporte da seringa de adição (Hailton gas-tight, 25 µl) (Figura 2). A jaqueta de vidro perite a circulação de água proveniente de u banho terostático (Microquíica MQBCT99-2). Após a ontage, este conjunto foi acondicionado no interior de ua caixa de isopor co paredes de 5 c de espessura. Figura 2. a) Representação esqueática detalhada do caloríetro; b) foto do caloríetro Após a ontage, fora realizados testes preliinares co o objetivo de verificar a resposta do caloríetro e a necessidade de ajustes. Para esses testes iniciais fora feitas injeções de 1 µl de etanol e 2 µl de água bidestilada, contida na célula de aostra. A teperatura do sistea foi antida constante e 298,2 ±,5 K. A aquisição dos dados foi realizada e intervalos de 1 s. O sistea etanol + água foi escolhido por ser bastante exotérico. Antes das adições do conteúdo da seringa na célula de aostra, toou-se sepre o cuidado de acopanhar a variação da linha base por, no ínio, 5 in, para certificação de que o sistea atingiu o equilíbrio térico. Coo procediento padrão, definiu-se coo 5 s o intervalo de tepo para a aquisição de dados, tepo suficiente para que o efeito térico gerado pela istura entre os solventes cesse e todo calor escoe para as vizinhanças, de fora que a curva potencial vs. tepo (V-t) retorne para a linha base. Para todos os sisteas estudados, a aquisição de dados foi iniciada 1 s antes da injeção do solvente de interesse na célula de reação, possibilitando a obtenção de ua linha base. Os dados caloriétricos (potencial e função do tepo) fora coletados e forato digital e tratados nu prograa gráfico (Origin ), onde fora construídas as curvas V-t, confore exeplo apresentado na Figura 3.

3 Vol. 32, No. 6 Construção de u caloríetro isotérico diferencial de alta sensibilidade 1653 A área (S) sob a curva V-t, apresentada na Figura 3, obtida através de integração, é diretaente proporcional ao calor produzido pela istura dos solventes (água/etanol). sendo que: n x = V x ρ x / M x (3) onde: n x, V x, ρ x e M x são, respectivaente, o núero de ols, volue (c 3 ), densidade (g c -3 ) e a assa olar (g ol -1 ) do solvente x. Relacionando-se os valores tabelados de H E do sistea água + 2-propanol 9 à 298,15 K, Tabela 1, co os respectivos valores de S obteve-se a relação apresentada na Figura 4. A regressão linear desta curva peritiu a obtenção de ua equação geral para o caloríetro (Equação 4), na teperatura de 298,2 ±,5 K. Essa equação relaciona a área obtida S (V s ol -1 ) co a H E (J) do processo e análise. Figura 3. Curva de potencial vs. tepo (V-t) para o sistea teste etanol + água (1:2) Calibração do caloríetro Após as etapas de ontage e verificação da resposta do caloríetro, este foi calibrado utilizando-se u étodo quíico padrão. Para a calibração quíica, utilizou-se o étodo padrão que consiste na H E do sistea binário água + 2-propanol, e diferentes frações olares. Os valores H E para essas isturas e suas respectivas frações olares (x ) encontra-se na Tabela 1.9 O étodo utilizado na calibração foi ua adaptação dos estudos apresentados por Olofsson et al.. 1 Para essa calibração, utilizou-se 2-propanol anidro (99,5%, Siga-Aldrich) e água bidestilada. Para cada coposição do sistea água + 2-propanol contida na Tabela 1, fora realizadas edidas e triplicata. Tabela 1. Valores de H E para o sistea binário água/ 2-propanol a 298,15 K, e função da fração olar da água (x )9 x H E /J, ,4, ,3,598-18,4, ,4, ,2 A área (S) da curva V-t, obtida para cada experiento co os diferentes valores de x, foi corrigida considerando 1 ol de istura, ou seja: S = S/n (1) onde: S é a área da curva por ol de solução, e V s ol -1 e, n o núero total de ols na solução ou, n = n A + n B (2) Figura 4. Valores da literatura para entalpia olar e excesso ( H E ) de istura água/2-propanol e função da área corrigida S, utilizados para a calibração do caloríetro a 288,2 ±,5 K Os parâetros do ajuste linear estão expressos na Equação 4, H E = 131-2, S (4) Deterinação da entalpia olar de excesso e sisteas líquidos binários Após a calibração, dois sisteas líquidos binários fora escolhidos para a deterinação da H E e função da fração olar de u dos coponentes. Os sisteas escolhidos fora: água + 1,4-dioxano e água + dietilsulfóxido. A escolha desses sisteas te coo objetivo copleentar estudos anteriores de volue olar e excesso (V E ) desses dois sisteas, realizados recenteente e nosso grupo de pesquisa. 11 Abos os sisteas fora estudados a 298,2 ±,5 K. As edidas caloriétricas fora realizadas e diferentes frações olares, cobrindo toda a faixa de solubilidade entre os solventes, sendo que para cada adição a alíquota de aior volue era colocada na célula de reação e a alíquota de enor volue adicionada co a icrosseringa. Obteve-se, desta aneira, as curvas V-t para cada fração olar. Os valores S obtidos fora aplicados na equação geral do caloríetro, Equação 4, para se obter os valores da H E e função das frações olares (x ). As Figuras 5 e 6 ostra, respectivaente, o coportaento da H E dos sisteas água + 1,4-dioxano e água + dietilsulfóxido e função da x a 298,2 ±,5 K, e coparação co os dados da literatura.

4 1654 Trinca et al. Qui. Nova No decorrer da construção e uso do caloríetro, constataos que o projeto poderá ser aperfeiçoado, sendo necessário para isto, u aior distanciaento entre as células de aostra e de referência o que, talvez, possa ser conseguido utilizando u bloco trocador de calor na fora de U. Na construção do caloríetro, todos os cuidados fora toados para iniizar ao áxio o efeito da flutuação da teperatura nos arredores deste, utilizando ua configuração diferencial na ontage das teropilhas. Entretanto, devido à alta sensibilidade do equipaento, se faz necessário tabé o uso de u banho terostático co controle ais eficiente de teperatura, pois observaos que oscilações da teperatura da água circulante na caisa, da orde de ±,5 C, gera ruído no sinal térico podendo, dependendo da agnitude do sinal térico, coproeter os resultados. MATERIAL SUPLEMENTAR Figura 5. Entalpia olar e excesso ( H E ) e função da fração olar da água (x ) para o sistea água/1,4-dioxano, obtido experientalente e da literatura na teperatura de 298,2 ±,5 K O aterial supleentar encontra-se disponível gratuitaente, na fora de arquivo PDF, no endereço: org.br. Conta co figuras ilustrativas do eleento peltier (Figura 1S), esqueas da construção do aplificador de sinal (Figura 2S) e desenhos técnicos detalhados da construção do caloríetro (Figura 3S). AGRADECIMENTOS À FAPESP Fundação de Aparo à Pesquisa do Estado de São Paulo; ao CNPq Conselho Nacional de Desenvolviento Científico e Tecnológico e ao Prof. F. Y. Fujiwara pelos coentários críticos. REFERÊNCIAS Figura 6. Entalpia olar e excesso ( H E ) e função da fração olar de água (x ) para o sistea água/dietilsulfóxido, obtido experientalente e da literatura na teperatura de 298,2 ±,5 K RESULTADOS E DISCUSSÃO Co base nos valores de referência encontrados na literatura para o sistea líquido binário água + 2-propanol, 9 utilizados na calibração, concluíos que o caloríetro construído apresenta alta sensibilidade, reprodutibilidade e confiabilidade. Os resultados de H E obtido para os sisteas água + 1,4-dioxano e água + dietilsulfóxido, ostrados nas Figuras 5 e 6, estão e boa concordância co os valores apresentados na literatura Miles, R. J.; Beezer, A. E.; Perry, B. F.; Theral and Energetic Studies of Cellular Biological Systes, IOP Publishing LTD: Bristol, 1987, p Volpe, P. L. O.; Qui. Nova 1993, 16, Perles, C. E.; Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Capinas, Brasil, Scatchard, G.; Che. Rev. 1931, 8, Scatchard, G.; Haer, W. J.; J. A. Che. Soc. 1935, 57, Guggenhei, E. A.; Therodynaics, 5 th ed., Publishing Copany: North-Holland, Rowlinson, J. S.; Swinton, F. J.; Liquid and Liquid Mixtures, 3 rd ed., Butterworths: London, Sedlacek, V.; Non Ferrous Metals and Alloys, Elsevier: New York, Christensen, J. J.; Handbook of Heats of Mixing, John Wiley & Sons: USA, 1982, p. 1414, 1456, Olofsson, G.; Berling, D.; Markova, N.; Molund, M.; Therochi. Acta 2, 347, Tôrres, R. B.; Marchiore, A. C. M.; Volpe, P. L. O.; J. Che. Therodyn. 26, 38, 526.

5 Qui. Nova, Vol. 32, No. 6, S1-S2, 29 CONSTRUÇÃO DE UM CALORÍMETRO ISOTÉRMICO DIFERENCIAL DE ALTA SENSIBILIDADE E BAIXO CUSTO Rafael Bergao Trinca*, Carlos Eduardo Perles e Pedro Luiz Onófrio Volpe Departaento de Físico-Quíica, Instituto de Quíica, Universidade Estadual de Capinas, CP 6154, Capinas - SP, Brasil Material Supleentar Figura 1S. Representação esqueática da conexão elétrica das teropilhas no sistea diferencial Figura 2S. Esquea do aplificador de sinal *e-ail: rafaeltrinca@gail.co

6 S2 Trinca et al. Qui. Nova a) b) Figura 3S. Desenho técnico do caloríetro co as unidades e ilíetros; a) vista frontal e lateral do caloríetro; b) vista frontal da jaqueta térica