DEFEITOS PUNTIFORMES EM SÓLIDOS

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1 DEFEITOS PUTIFORMES EM SÓLIDOS

2 DEFEITOS PUTIFORMES EM CRISTAIS ELEMETARES acância (Lacuna) Posição da rede vazia ou átomo faltando na estrutura cristalina. Divacância - Duas posições da rede adjacentes vazias Intersticial - Átomo extra em posição que não faz parte da estrutura normal da rede. A tendência é ocupar um lugar que não distorça muito a rede. As Posições Intersticiais (PI) formam uma sub-rede com a estrutura da rede normal.

3 Esta sub-rede pode mais posições do que a rede regular. Ex: Rede CCC, Fig.12 Uma posição octaédrica em cada face e no meio de cada aresta, pois a vizinhança é a mesma. Fig.12 Posições Octaédricas Rede CCC

4 1 1 6X 12X 6 posições normais X PI Octaédricas do que átomos na rede perfeita Átomos que ocupam as PI Mesma espécie átomos matriz (Auto Intersticiais) Outra espécie (Impurezas)

5 Átomos pequenos (H, C, O, B etc) PI sem distorção severa da rede hospedeira Átomos maiores (Componentes de Liga) Geralmente substituem o hospedeiro numa posição normal da rede. Assim, temos Impurezas Intersticiais e Substitucionais.

6 COCETRAÇÃO DE ACÂCIAS EM EQUILÍBRIO Consideremos um sistema com átomos, constituindo um sólido cristalino perfeito (Fig.13a). A introdução de vacâncias neste sistema é feita ao se mover átomos de posições internas da rede para posições na superfície (Fig.13b). O sistema com defeitos, ainda contém átomos, mas, além deles, v vacâncias. (a) (b) Fig.13 Sólido Cristalino, (a) perfeito e, (b) contendo vacâncias

7 CRISTAL COM DEFEITOS PPDS TERMODIÂMICAS Parâmetros S e, T e Termodinâmicos ou T + Uma única variável de Composição v ( nº de posições da rede, vazias ) e p

8 Tipo de Relações Descrição Termodinâmica do Sistema p T G T F S U,,,,,, E C d A DdE BdC d, (1) E C A,

9 onde, pela ordem, p p E p p D T T s s C s s T T B G F H U A,,,,,,,,,,,,,,,

10 Qual o objetivo do cálculo? Determinar a Concentração de acâncias no Equilíbrio. Qual a composição do nosso sistema? Uma fase mais uma variável de composição v (Espécie). Podemos escrever uma Reação? ão. Que critério de equilíbrio devemos usar? ou d 0 i i i d o (2) o

11 G T, p 0 (3) ou, equivalentemente F T 0, (4) que pode ser expressa em termos da FP do sistema, pois F ktnz

12 e, então n T, O (5) A FPT do sistema, tanto no Estado Perfeito como no Estado Contendo Defeitos, pode ser escrita Z e E o / kt W e hi / kt E o (6) E o i1 onde é a energia do sistema ( átomos e v vacâncias) quando todos os átomos estão em seus estados vibracionais fundamentais; não é a energia da rede perfeita.

13 CRISTAL PERFEITO átomos em seus estados vibracionais fundamentais EERGIA o o - Energia por átomo do Cristal Perfeito IMPERFEITO v átomos deslocados do seu interior para a superfície v v v - Energia por vacância criada a 0 k (Energia de formação de uma vacância )

14 A Energia do Estado Fundamental do Cristal Real é E o (7) o A FP Configuracional W, na equação 6, representa o número de maneiras de arranjar átomos em + v posições da rede, e é dada pela equação -32 W (! )!! (8) A quantidade hv / kt 1 e 1 i, na equação 6, é a FP para o i-ésimo modo de vibração no cristal real. Como o cristal átomos, existem 3 modos de vibração.

15 A vacâncias 3 modos de vibração em geral ão são as mesmas do que as do cristal perfeito (Espectro Freqüência Debye ou Einstein) Criação de uma acância faz átomos que a circundam tendam a se relaxar na direção do buraco provocando Alteração nas ibrações nas direções das Linhas Que Unem Átomos Mais Próximos Os modos de vibração afetados pela relaxação, em torno do defeito, são mostrados como linhas pontilhadas na Fig. 13b.

16 O que fazer para facilitar o cálculo? Suposições 1 a Átomos mais afastados da características retêm vacância que os primeiros vibracionais que vizinhos possuíam no Cristal Perfeito º modos de vibração alterados pela introdução de uma única vacância Fig. 13b 4 Tridimensionalmente 6

17 2 a Cristal perfeito representado Modelo de Einstein Modos ibracionais ão afetados acância Freqüências Afetados acância 3 Cristal com modos c/ freqüência defeitos modos c/ freqüência 3 a hv kt e hv kt 1

18 Assim, o último termo da equação 6 pode ser escrito 3 i1 hv i kt 1 hv kt 3 hv kt 1 e / 1 e / 1 e / kt hv 3 kt hv kt hv 3 v v v (9)

19 Inserindo as eqs. 7, 8 e 9 na equação 6 obtemos: kt v v e Z Z /!! )! ( kt kt kt v v e hv kt e Z v v hv kt e Z / 3 / 3 )/ (!! )! (!! )! ( (10) Z*=FP do cristal perfeito de átomos, independente de v

20 EXPLAAÇÃO QUALITATIA (equação 10) Consideremos a função ( )! / kt!! e 1 a b

21 REGIÃO ( )!!! a pequeno cresce rápido decresce cresce e / kt b grande cresce decresce mais rápido decresce Fisicamente, o efeito dos dois termos no produto representa Formação de vacâncias 1 Entropia da Mistura Favorecida (Aumento da caoticidade) 2 Energia de Formação Dificultada Menor probabilidade dos estados de alta energia em relação aos de menor energia, num sistema. a temperatura constante.

22 Expectativa: A composição de equilíbrio corresponda ao valor de v que maximize o X e, isto é confirmado pelo critério de equilíbrio formal da equação nz T, 0 Substituindo a equação 10 nesta equação obtemos a COCETRAÇÃO DE ACÂCIAS O EQUILÍBRIO v v e kt (11)

23 Aproximação Termodinâmica Macroscópica Concentração de Equilíbrio das acâncias também pode ser deduzida Usando-se Aproximação Termodinâmica Macroscópica A diferença na energia livre de Gibbs do sistema quando nos dois estados, ilustrados na Fig. 13, é G G0 g TS mis (12)

24 onde g v é a mudança na energia livre de Gibbs do sistema (excluída a contribuição da entropia de mistura) quando um átomo é deslocado do interior para a superfície, S mis knw e W (!! )!

25 0 n kt g kt g e (13) Utilizando o critério de equilíbrio 0, p T G!! )! (, p T n k T g G

26 g h Ts, h p e muito pequen g Ts substituindo esta expressão na equação 13 obtemos x e s / k e / kt (14) onde X v é a fração de posições da rede, vazias. Comparando as eqs. 11 e 14, observamos que o Excesso de Entropia da Formação de acância, S v, está relacionado à mudança nas freqüência de vibração dos modos, que caracterizam átomos adjacentes aos defeitos:

27 v s k n (15) v Como átomos adjacentes à vacância estão menos apertados do que os no cristal perfeito, espera-se que / >1 i.é, o excesso de entropia da formação da vacância seja positivo. Cálculos da magnitude de exp( s / k) fornecem valores entre 5 e 50.

28 EERGIA DE FORMAÇÃO DE UMA ACÂCIA (EF) Cristal Covalente (E coe devido só a Ligações Químicas entre primeiros vizinhos). EF consiste de duas partes: Ligações 1ª o de Coordenação Quebradas Refeitas Energia /2 D/2 = sub (0 k) (I.39) 2ª Relaxação dos 1 os izinhos na direção buraco -. relax

29 D 2 E relax (16) Ge = 4, D = 1,63 e 1º Termo (16) = 3,26 e Energia de Relaxação do Ge E relax =1,2 e (Swalin). 2, 1e 2,0e medido

30 METAL Cálculo da EF é muito mais complexo pois a equação 16 não é válida, nem como primeira aproximação. Por quê? Átomos Metal não formam ligações identificáveis com 1 os. vizinhos EF num metal é devida, principalmente ao comportamento dos e livres A EF é um número pequeno, que resulta da Adição e Subtração de vários termos grandes. Muito poucos cálculos deste tipo foram realizados.

31 x 10 4 Para o cobre, Huntington e Seitz obtiveram ~ 1 e para Como ilustração do valor da Concentração de vacâncias em metais fazendo na eq. 14 s e 0 1e T 1000 o C

32 COCETRAÇÃO DE EQUILÍBRIO DE DIACÂCIAS Cálculo é importante por duas razões: 1ª - Divacâncias podem ser o embrião a partir do qual crescem os vazios macroscópicos por condensação subseqüente de vacâncias. 2ª - Ilustra o uso da Análise Combinatória algo mais complexa do que o procedimento padrão utilizado para deduzir a FP COFIGURACIOAL para mistura simples.

33 Aproximação TERMODIÂMICA MACROSCOPICA EERGIA LIRE DE FORMAÇÃO DA DIACÂCIA (2) (2) (2) (2) (2) g h Ts pv Ts (2) Como (2) v Excesso de Entropia, obtemos é pequeno e, desprezando, inicialmente, o g (2) (2) (2) indica que a quantidade se refere a uma divacância (2) é a energia necessária para mover dois átomos adjacentes de posições do interior do cristal para sua superfície.

34 As energias de formação de acâncias e Divacâncias estão relacionadas por (2) 2 B (17) onde B é a Energia de ligação de uma divacância Energia necessária para transformar 1 divacância 2 vacâncias separadas

35 A energia livre de Gibbs de um cristal que (2) divacâncias em relação a um cristal sem divacâncias é (18) 0 G nw kt G (2) (2) (2)

36 CÁLCULO DO FATOR COMBIATÓRIO W Consideremos um cristal com S posições ocupadas por átomos Iniciemos a remoção de PARES até criação (2 ) divacâncias Remoção Pares de Átomos Posições 1º par 1º átomo S 2º átomo uma das dos 1 OS vizinhos do átomo

37 s maneiras 2, pois não importa qual o primeiro átomo a ser removido S 2 2º PAR Existirão 2 átomos a menos disponíveis para a geração da 2ª divacância, que poderá ser criada de 2/ 2 S maneiras. Finalmente a última das (2) divacâncias poderá ser 2 (2) 1 / 2 criada de S maneiras.

38 , o º Total de Maneiras de produzir é ) divacâncias ( (2) ( 2) S S S (2) ( 2) S S S! 2 / 2)! / ( (2) ( 2) S S

39 e, eliminando as permutações entre as, isto é, dividindo por das divacâncias (2)! (2 ) divacâncias obtemos W para o problema W ( 2) 2 (2) (2) / 2!! S S /! (19)

40 COCETRAÇÃO DE EQUILÍBRIO DE DIACÂCIAS Critério de Equilíbrio Obtemos (2) kt dnw d Usando a aproximação de Stirling, obtemos a derivada do lado direito desta equação: Como dnw d dg / d (2) n (2) 0 (2) / 2 n (2) (2) S (2) S ( 2) ( 2) kt e combinando as equações precedentes S e 2 (20)

41 Fração do Total de Posições Ocupadas por ACÂCIAS eq. 14 S v = 0 x kt e (21) DIACÂCIAS x (2) ( 2) kt e (22) 2 Devido ao Fator Combinatório Mais Complicado no caso das divacâncias comparado ao problema das vacâncias simples o fator pré-exponencial na equação 22 não é unitário.

42 ALTERATIA:.Qu. MOO - DIACÂCIAS Monovacância Divacância B ariação de energia desta reação ou Energia de ligação da Divacância

43 1- Ignorando a complexidade da análise combinatória 2 - Aplicando a Lei de ação das massas, obtemos x (2) B kt e / (23) 2 x com o método exato, ou seja, substituindo 2 (2) B na equação 22 x (2) 2 e 2 / kt e B / kt x 2

44 x (2) B kt e / 2 x 2 (24) as equações 23 e 24 observamos que a diferença é / 2 O desenvolvimento da equação 24 é enfadonho e susceptível de erros na análise combinatória. Embora trate corretamente o problema combinatório, despreza completamente efeitos do Excesso de Entropia, que são, provavelmente, da mesma grandeza.

45 i COCETRAÇÃO DE EQUILÍBRIO DE ITERSTICIAIS Considerado como um Átomo: SUPERFÍCIE POSIÇÃO ITERSTICIAL AÁLOGO AO CÁLCULO PARA ACÂCIAS i i i - nº de átomos em posições intersticiais i si - nº total de posições intersticiais permitidas APLICAÇÃO TERMODIÂMICA ESTATÍSTICA Z = e 3 E o / kt 1 e h i / kt W 1 2 i1 3 1

46 1 2 Como distribuir átomos em posições com i i o o E i Si i Si!!! i i Si Si W i i kt hv v hv kt e i

47 0 v n kt n i i i Si i i i kt i i Si Si e Z Z / *!!! kt hv kt e Z o 3 / T i i i i T i n kt nw nz nz C E,, / 0.

48 Si i / kt i e i Como Si >> i i / Si e i kt (25)

49 APROXIMAÇÃO TERMODIÂMICA MACROSCÓPICA i S / k / Si e a equação 25 com a equação 26 obtemos S i kn i v v e ITERSTICIAL S i v k e, / 1 i kt (26) ACÂCIA 1 i Cobre 3,0 e 1,0 e

50 DEFEITOS PUTIFORMES EM CRISTAIS IÔICOS DE DOIS COMPOETES Até aqui consideramos cristais consistindo de uma única espécie. A presença de 2 espécies implica Multiplicidade D.P. RESTRIÇÃO: - O requisito da eutralidade Elétrica Local restringe severamente o número de possibilidades.

51 a fig.14a está representado um cristal iônico perfeito em duas dimensões a b S U P E R F Í C I E Figura 14

52 Criação acância Catiônica Aniônica Modo Cátion sub-rede catiônica para a superfície Anion sub-rede aniônica para a superfície Carga Efetiva egativa Positiva Isoladamente, nenhuma das situações acima ocorre, devido à falta de eutralidade Elétrica LocaL. Já as vacâncias catiônicas e aniônicas, aos pares são comuns nos Cristais Iônicos e são chamados: DEFEITOS SCHOTTKY.

53 CRISTAL PURO TIPO MX DESORDEM SCHOTTKY º IGUAL ACÂCIAS DOS DOIS TIPOS Se o cristal contiver Impurezas de valência diferente da valência dos íons do cristal ou, se a igualdade de anions e cátions for alterada, o número de vacâncias Catiônicas e Aniônicas ÃO SERÁ IGUAL.

54 Um íon DEFEITOS FREKEL Cátion ou Anion Posição Intersticial (Fig.15) deixando na rede uma vacância Figura É raro um sólido iônico exibir desordem ( Schottky e Frenkel), simultaneamente. Geralmente, um dos dois tipos predomina.

55 Defeitos Schottky e Frenkel são defeitos intrínsecos em sólidos iônicos ocorrem espontaneamente e têm suas concentrações controladas pela Termodinâmica. Como envolvem movimento de íons, da rede para posições não regulares, são descritos freqüentemente como Desordem Atômica. Desordem Eletrônica e buracos em cristais semicondutores

56 DEFEITOS IFLUÊCIA AS PPDS MATERIAIS Eletrônicos Atômicos +Eletrônicos Elétricas Óticas Magnéticas Semi- condutores Atômicos Mecânicas Elementos Combustíveis para Reatores

57 DEFEITOS SCHOTTKY Consideremos um Cristal Iônico tipo MX Sub-Rede Catiônica Aniônica vm acâncias Catiônicas M Íons Positivos vx acâncias Aniônicas X Íons egativas g vm - Diferença na Energia Livre de Gibbs do cristal com uma vacância catiônica e do cristal perfeito. g vx - Quantidade análoga para uma vacância aniônica

58 A aproximação usual é: g h Ts p Ts Assim, a Energia Livre de Gibbs para um cristal que ambos os tipos de vacâncias é: G( M, X ) G(0,0) M M X X ktnw (27)

59 W é o nº de diferentes maneiras de distribuir M positivos em ( M + M ) posições e X em ( X + X ) posições íons íons negativos W ( M M! M M )!(! X X! X! X )! (28) Se o cristal não contiver impurezas, a condição de neutralidade elétrica (CE) M X (29)

60 Com esta restrição a equação 27 se reduz a: ( )! G 0 2kT n G S (30)!! Onde X qualquer sub-rede e S número de posições ocupadas em X é a energia necessária para criar um único par de defeitos consistindo de uma vacância catiônica e uma aniônica, ou a Energia de Formação de um defeito Schottky.

61 A equação 30 é da forma da equação: G( ) G(0) g TS mix que expressa a variação da Energia Livre de Gibbs para o caso de um cristal elementar contendo vacâncias. Se X for a fração de posições desocupadas em cada sub-rede (Catiônica ou Aniônica), então a Condição de Equilíbrio Fornece para o Cristal Estequiométrico dg / 0, x d T p X / 2kT x x e S (31)

62 Caso + Geral Cristal ão Estequiométrico CRISTAL significa Aparece por duas razões FÓRMULA OMIAL MX X 3 Fe i) Cátion com mais de um estado de valênica estável*. ii) Introdução cátion com valência. diferente. * Ex.: FeO com mistura de e Fe 2 3 Fe O eutralidade Elétrica na proporção de íons Fe 3+ Fe FeO 1+x (onde x > o) representa este tipo de Estequiometria.

63 Dopagem (Doping) Fig.16 + _ ++ _ + Figura 16 _ + _ + _ + _ + _ + Existem duas possibilidades: 1ª - alência (impureza catiônica) > alência cátion cristal EUTRALIDADE criação vacâncias sub-rede Catiônica (Fig.16) 2ª - alência (impureza catiônica) < alência cátion cristal EUTRALIDADE criação vacâncias sub-rede Aniônica.

64 TERMO- DIAMICAMETE Impureza Mesma espécie química com valência diferente ou espécie química diferente. CARGA da IMPUREZA CARGA dos ÍOS da REDE Consideremos o caso no qual o desbalanço de carga elétrica ocasionado por cátions de impureza seja compensado pela formação de vacâncias, em qualquer das sub-redes, dependendo da carga do íon impureza.

65 Consideremos um cristal do tipo MX com cargas q M = q X dos cátions e anions, e DM íons impurezas com carga q D, adicionados à Sub-rede Catiônica. Posições Sub-Rede Catiônica SM Sub-Rede Aniônica SX Entidades,, DM M M, X X Quantidades relacionadas por SM SX DM X M M X

66 eutralidade Elétrica nº cargas (+)= nº cargas (-) q D DM q M M q X X ou q D DM q M ( ) q ( ) SM DM M X SX X CRISTAL MX q q M X SM SX

67 q q D D DM DM q M q q M SM DM DM q M M M M q M SM X X ( q D / q M ) DM DM X M Finalmente q q D M 1 DM X M (32) Considerações: Se a valência da impureza catiônica > valência cátion da rede M X, para manter a neutralidade.

68 Procedimento ormal Queremos calcular G para, então, impor a C.E.. Como DM é suposta constante, podemos admitir que a G do cristal é uma função da concentração de vacâncias M e X Teremos de novo G, G0, 0 ktnw M X M M X X W W M W X ( DM M! M M! DM M! )! ( X X! X X! )! (33)

69 Devido à restrição da eutralidade Elétrica (eq.32) G é uma função de uma das variáveis M X Usando X na C.E. (dg/d X ),p =0 e G M, X G 0, 0 MM XX ktnw MW X dg d X T, p d d M X M X kt( nx M nx X ) 0

70 Como d d M X 1 devido à equação 32 e M X S ktnx M x X x M x X e S S / kt (34) q q D M 1 x DM x X x M (35)

71 x DM = fração posições catiônicas no sólido, ocupadas por íons de impurezas Resolvidas simultaneamente (34) e (35) fornecem xm e xx CASO PARTICULAR CRISTAL ÃO DOPADO xdm 0 x M s 2kT x e (36) X

72 IMPORTATE independentemente do que acontece no cristal (diferentes condições que causam o desbalanço em e ) xm xx As concentrações de vacâncias serão relacionadas SEMPRE pela equação x M x X e S / kt (34) O que muda é a CE q q D M 1 x M x X x M (35)

73 CRISTAL PURO DO TIPO MX 2 Desordem Schottky consiste em = 2 X M Análise similar à apresentada para um sólido do Tipo MX fornece. S x M M 2 X x M SM x e x X S kt 2 X M X SX (37) na qual é a energia de formação de A CE impõe que, no cristal puro, _ +

74 Como e X 2 M 2 SX SM x X M SM x M x M x X e S /3kT (38)

75 Análise termodinâmica dos DF Desordem Frenkel DEFEITOS FREKEL (DF) pode envolver análoga à aplicada à tanto Anions como Cátions Desordem Schottky mas, geralmente, não os dois simultaneamente. Em cada caso, as Concentrações de acâncias e Intersticiais estão relacionadas por uma lei de ação das massas: x M x e FM / kt (39) im para a Sub-Rede Catiônica e

76 x X ix / kt x e FX (40) para a Sub-Rede Aniônica. x = x im são as Frações de Ocupação das posições ix intersticiais por íons positivos e negativos, respectivamente. = são as energias de formação de DF nas FM FX sub-redes catiônica e aniônica, respectivamente.

77 CE Caso mais simples Sólido Puro com nº Posições Intersticiais i = nº Posições Regulares x x x X ix M x im (ou ) e as Concentrações de Defeitos são dadas por

78 x M x im e FM / 2kT (41) Para a desordem Frenkel catiônica e por x X x ix e FX / 2kT (42) Para a desordem Frenkel aniônica.

79 CODIÇÃO GERAL DE EUTRALIDADE ELÉTRICA Análise Qualquer combinação Dopagem ou ão estequiometria Desordem Atômica SCHOTTKY ou FREKEL Combinação Lei de Ação das Massas para o equilíbrio do Defeito Apropriado Condição de neutralidade elétrica * Considera a concentração e as cargas de todas as espécies no cristal e requer que a carga resultante = 0.

80 PARTÍCULAS EOLIDAS O BALAÇO DE CARGA Espécie Concentração Carga Cátions normais Cátions do mesmo elemento mas com valência diferente M M q M qm Impureza na sub-rede catiônica Cátions Intersticiais Anions ormais Anions Intersticiais DM im X ix q D q M q X q X

81 A Tabela inclui todas as espécies portadoras de carga nos Cristais Iônicos excetuando a Desordem Eletrônica. Uma Condição Geral de eutralidade de Carga (CGC) é: q D DM q M M q' M ' M q M im q X X q X ix a maioria das situações práticas, muitos dos termos acima indicados na equação 43 são nulos. (43)

82 acâncias não entram diretamente na CE. São introduzidas por meio de Equações que mostram como as sub-redes são Preenchidas. As posições disponíveis na sub-rede catiônica são SM e podem ser ocupadas por SM M M M DM (44) Para a sub-rede aniônica SX (45) X X

83 Como o cristal perfeito deve ser Eletricamente eutro M SM X SX (46) q q Combinando as equações restrição de eutralidade Elétrica envolvendo somente concentrações ajustáveis ( DM e M) ou quantidades que aparecem nas Leis de Ação de Massa associadas ao tipo de Desordem Atômica (qd - (,, e ) : im ix M X ( q q ) ( q' q ) ' q ( ) q ( D M DM M M M M im M X ix X ) (47)