ANÁLISE DA TAXA DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE ÁCIDO CÍTRICO EM UM CRISTALIZADOR BATELADA OPERANDO EM FASE DENSA

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1 Engenharia/Engineering 44 ANÁLISE DA TAXA DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE ÁCIDO CÍTRICO EM UM CRISTALIZADOR BATELADA OPERANDO EM FASE DENSA ALVES, M. R. 1 ; SILVA, D.A 2 ; MALAGONI, R. A. 3 1 Aluno de PG/FEQUI-UFU Projeto de Graduação da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia, Av. João Naves de Ávila, 2121 Bloco 1 K, CEP: , Uberlândia MG, robenq@yahoo.com.br 2 Aluno de IC/FEQUI-UFU Iniciação Científica da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia, Av. João Naves de Ávila, 2121 Bloco 1 K, CEP: , Uberlândia MG, diego_alves_silva@hotmail.com 3 Professor da Faculdade de Engenharia Química, UFU Universidade Federal de Uberlândia, Av. João Naves de Ávila, 2121 Bloco 1 K, CEP: , Uberlândia MG, malagoni@feq.ufu.br RESUMO Nos últimos anos, a técnica do leito vibrado tem sido amplamente estudada no processo de cristalização de produtos orgânicos. A cinética de crescimento do ácido cítrico em leito vibrado ainda não foi explorada em sistemas de cristalização envolvendo fase densa, ou seja, com grande população de sementes, semelhante ao processo industrial. Este trabalho tem como objetivo estudar a cinética de crescimento dos cristais de ácido cítrico em tempos de cristalização de 0,25 h a 3,0 h utilizando um cristalizador tronco-cônico encamisado operando descontinuamente. Um agitador constituído por discos perfurados promoveu a agitação do meio. Um banho termostatizado com controle de temperatura permitiu a operação do cristalizador à temperatura de 55,0 C. Os ensaios de cristalização foram realizados a partir de uma condição operacional otimizada de número adimensional de vibração, grau de supersaturação e população de sementes disponível na literatura. Cristais de ácido cítrico fino granular comercial selecionados por peneiramento foram utilizados como sementes, passando por um pré-tratamento antes da semeadura. Com esta pesquisa, pode-se entender o processo de cristalização em leito vibrado usando aproximadamente sementes, além de propor melhorias no processo. PALAVRAS-CHAVE: Ácido cítrico. Cristalização. Leito vibrado. ANALYSIS OF CRYSTAL GROWTH RATE OF CITRIC ACID IN A BATCH CRYSTALLIZER OPERATING IN DENSE PHASE ABSTRACT During these years, the vibrated bed technique has been largely studied in the crystallization of organic products. The growth kinetic of citric acid in vibrated bed has not been yet explored in systems using the dense phase crystallization, in other words a system with a large population of seeds which are similar to the conditions used in industries. This experiment work aims to study the kinetic of crystal growth ranging the crystallization time between 0.25 h and 3.0 h. The equipment performed mechanical agitation by means of perforated disks. A thermostatized bath with temperature control based in a condition optimized dimensionless vibration s number of supersaturation and seeds population according to the literature. Crystals of citric acid fine granular commercial were selected for sieving and were subject to a pre-treatment were used as seed to the experiments. Based on this research, it can be understand the crystallization process in a vibrated bed using about seeds and also offer improvements in the process. KEYWORDS: Citric acid. Crystallization. Vibrated bed. INTRODUÇÃO A Cristalização é uma operação onde, partindo-se de uma mistura líquida (solução sólido-líquido) obtêm-se cristais de um dos componentes da mistura, com pureza elevada. Na cristalização, criam-se as condições termodinâmicas que levam as moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os cristais. Todavia, as condições de operação não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, nos cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm grande afinidade para o soluto. A cristalização é uma técnica de separação e purificação de grande importância industrial pela variedade de compostos que são comercializadas na forma cristalina (McCABE et al., 1993). Em termos fenomenológicos, a operação sofre grande influência da condição de metaestabilidade relacionada com o estado de supersaturação do soluto baseada no estabelecimento da força motriz, da formação do núcleo do cristal e do controle do crescimento uniforme dos cristais (MULLIN, 1972). Uma das características do processo de cristalização é a de que o mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes (polimorfismo) dependendo das condições de operação. Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a condições termodinâmicas, no estado sólido, diferentes para o mesmo composto, terão propriedades distintas (velocidade de dissolução, ponto de

2 Engenharia/Engineering 45 fusão, forma, etc) e, como tal, correspondem a produtos diferentes. O ácido 2-hidróxi-1,2,3-propanotricarboxílico, ou ácido cítrico é um ácido orgânico fraco, sendo largamente utilizado nas indústrias de alimentos, bebidas, produtos de limpeza, cosmética e farmacêutica, aplicado principalmente como estabilizante, aromatizante, flavorizante e controlador microbiano, além do participar no preparo de corantes e resinas (TEIXEIRA et al., 2012a,b). É um ácido orgânico fraco comumente encontrado em frutas, especialmente nas cítricas (laranja, limão, ameixa, kiwi, abacaxi, nêspera, acerola, caju, etc). É insolúvel em clorofórmio, benzeno, dissulfito de carbono, tetracloreto de carbono e tolueno (KIRK; OTHMER, 1978). O ácido cítrico é comercializado na forma anidra nas especificações granular e fino granular, apresentando alto grau de pureza (Cargill Agrícola S/A, 2011). As principais características do ácido cítrico granular estão reportadas na TAB 1. Tabela 1 Composição do ácido cítrico comercial granular (Cargill Agrícola S/A, 2011). Análise Especificação Pureza 99,80% Umidade 0,110% Cinzas - Arsênio Máximo Metais pesados Máximo Chumbo Máximo Tridodecilamina Máximo 1 ppm 5 ppm 0,5 ppm 0,1 ppm O ácido cítrico anidro fino granular apresenta menor granulometria comparado aos cristais de ácido granular, porém com maior pureza, menor nível de umidade e menores índices de contaminação, sendo assim utilizado na preparação das amostras dos experimentos. Dados de cristalização do ácido cítrico são de extrema importância para a sua aplicabilidade em diferentes setores da indústria, para tanto é necessário verificar a cinética de crescimento do ácido cítrico em leito vibrado. O crescimento de cristais é um processo de difusão e de integração de substâncias no qual ocorre a modificação das superfícies dos sólidos (JONES, 2002), sendo importante ressaltar que as etapas ocorrem somente em condições de supersaturação. O processo de cristalização é dividido em contínuo (regime permanente / evaporação), semi contínuo (remoção do produto por batelada) e bateladas (resfriamento natural / programado). Na cristalização, as variáveis que afetam o produto final são: intensidade de agitação ou vibração, temperatura de operação e supersaturação, além do uso de sementes no caso do processo em batelada com inoculação de sementes. FINZER e KIECKBUSCH (1992) observaram que em leitos submetidos à vibração, ocorre um tipo de escoamento circulatório de partículas, movimento este induzido por esforços de cisalhamento nas paredes do vaso. Esse sistema foi composto de um leito vibro-jorrado aerado, com vibração induzida por pistão. A FIG. 1 apresenta o movimento das partículas para o referido sistema. Figura 1 Movimento das partículas no leito vibro-jorro aerado, com vibração induzida por um pistão Fonte: FINZER; KIECKBUSCH, No trabalho de MALAGONI (2010), foi estudado a cristalização de ácido cítrico comercial com pequena população de sementes. O processo de cristalização do ácido cítrico foi feito em um cristalizador com um formato tronco-cônico, construído em aço inoxidável e encamisado, com um sistema de vibração constituído por dois discos perfurados. TEIXEIRA (2011) deu continuidade ao estudo da cristalização do ácido cítrico em leito vibrado, operando com elevado número de sementes (fase densa), priorizando o estudo da produtividade em que o leito, em condições ótimas, poderia proporcionar. A fase densa é a utilização de um número elevado de sementes no processo de inoculação na cristalização, a cinética de crescimento é diretamente afetada pela população de sementes inserida no vaso de cristalização (GILUETTI et al., 2001). Este trabalho tem como objetivo geral estudar a cinética de crescimento do ácido cítrico em leito vibrado e em fase densa, sendo o objetivo específico avaliar o melhor tempo de cristalização a partir do estudo de cinética de crescimento, variando o intervalo de tempo entre 0,5 até 3,0 horas, sendo o grau de supersaturação (S) de 1,27 e o número adimensional de vibração (Γ) igual a 0,53 (excêntrico operando à 355 rpm), condição operacional otimizada do trabalho de TEIXEIRA (2011). Reagentes MATERIAL E MÉTODOS Ácido cítrico fino-granulado (Cargill Agrícola S/A, pureza de 99,8%) foi usado na preparação das soluções saturadas. Cristais de ácido cítrico selecionados por peneiramento (cristais retidos na peneira Tyler 20) foram

3 Engenharia/Engineering 46 utilizados como sementes, sendo tratados antes da semeadura com solução saturada de ácido cítrico à temperatura ambiente. A massa de sementes foi de 68,32 g ( cristais). Clorofórmio (Vetec, pureza de 99,8%) foi usado na etapa de lavagem dos cristais, após a cristalização. Água destilada e deionizada (Marte, DM-50) foi usada em todos os ensaios. Unidade Experimental O esquema da unidade experimental, localizada no Laboratório de Cristalização da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia, utilizada nos testes de cristalização é mostrado na FIG. 2. Figura 2 Esquema da unidade experimental de cristalização. Figura 3 Discos perfurados do agitador Fonte: TEIXEIRA, 2011). Procedimento Experimental O grau de supersaturação foi calculado seguindo a Equação 1 (MYERSON, 2002), em que C representa a concentração da solução na supersaturação e C * a concentração na condição de saturação, ambas em g ácido cítrico/100 g água. S = C C * (1) A concentração de saturação do ácido cítrico em água foi determinada usando o ajuste apresentado por ALVES et al. (2011). A Equação 2 representa o ajuste polinomial cujo coeficiente de correlação quadrático foi de 0,9995. O método de regressão usando foi o Quasi- Newton, utilizando o software Statistica. * C = 32, , 434T 0,104 T + 8,03 10 T (2) A unidade experimental foi composta por um cristalizador (A) tronco-cônico em aço inoxidável com uma membrana de borracha sintética, discos perfurados também em aço inoxidável (B), eixo vibratório (C), excêntrico (D), motor elétrico (E), inversor de frequência (F), banho termostatizado (G) e termopar e indicador de temperatura (H). O sistema de agitação interno foi composto por discos perfurados, onde o espaçamento entre os discos, entre o disco inferior e a membrana de vedação e entre o disco superior e uma presilha superior, foram conferidos com o auxílio de três anéis de alumínio com comprimentos 20 mm, 15 mm e 20 mm, respectivamente. O disco maior tinha três fileiras de orifícios totalizando quarenta orifícios e o de menor diâmetro possuía duas fileiras contendo oito orifícios. O diâmetro dos orifícios foi de 5 mm, como mostra a FIG.3. A curva de solubilidade do ácido cítrico em água em função da temperatura é apresentada na FIG. 4. Figura 4 Curva de solubilidade do ácido cítrico em água em função da temperatura. C* (Kg ácido cítrico / 100 kg de água) 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 Fonte: ALVES et al., T ( C) SILVA et al. (2011) avaliaram o resfriamento do ácido cítrico em função do tempo, como mostra a FIG. 5.

4 Engenharia/Engineering 47 Figura 5 Curva de resfriamento da solução de ácido cítrico T (ºC) 76,0 74,0 72,0 70,0 68,0 66,0 64,0 62,0 60,0 58,0 56,0 54, Fonte: SILVA et al., t (min) No estudo de resfriamento foi usada uma solução de ácido cítrico com uma concentração de 330,53 g de ácido cítrico/100 g de H 2 O. A agitação foi acionada fornecendo um número adimensional de vibração de 0,53. A solução foi colocada no cristalizador à 75,0 C.Vedou-se o vaso de cristalização com a tampa de acrílico e esperou-se o sistema entrar em equilíbrio. A seguir, resfriou-se a solução até 55,0 C. Processo de cristalização As soluções saturadas utilizadas nos ensaios de cristalização tinha uma concentração de 330,53 g/100 g de água. As massas de soluto e solvente foram quantificadas em uma balança analítica (Gehaka, BK 6000). A solução aquosa de ácido cítrico foi preparada em um recipiente de vidro de 500 ml. Após a total dissolução do soluto, um volume de solução de 280 ml foi adicionado no cristalizador previamente aquecido à 75,0ºC. A regulagem da temperatura no cristalizador foi realizada com água que circulava na camisa do vaso proveniente de um banho termostatizado (Tecnal, TE-184). Ao adicionar a solução no cristalizador, vedou-se o mesmo com um tampa de acrílico para evitar perdas de calor e contaminação do meio. O agitador foi acionado na intensidade de vibração desejada, sendo a rotação do excêntrico (355 rpm) ajustada por um tacômetro digital (Shimpo, DT 205B). A temperatura do banho termostatizado foi reduzida para 55,0 C, a fim de obter a supersaturação desejada. A semeadura foi realizada quando o sistema entrou em equilíbrio. Adicionaram-se 68,32g sementes de ácido cítrico granular previamente peneirado e retido na malha Tyler 20. O número de sementes foi definido em ensaios preliminares onde adicionaram-se cristais em intervalos de 5 min até verificação da máxima quantidade de cristais que o vaso suportava, tendo sempre uma boa agitação do meio. Os cristais utilizados como sementes foram obtidos a partir de peneiramentos de ácido cítrico comercial granulado. O conjunto de peneiras utilizado na etapa de peneiramento do ácido cítrico granular foi constituído pelas peneiras da marca Bertel: Tyler 20 (abertura de 0,85 mm), Tyler 16 (1,0 mm) e Tyler 14 (1,19 mm), de acordo com o diâmetro médio de cristais requerido. Foi utilizado um vibrador de peneiras da marca Retsch, modelo AS 200. A cristalização foi estudada em tempos de agitação de 0,25 h a 3,0 h, sendo os experimentos realizados em duplicata. Após a finalização da cristalização, todo o material contido no cristalizador foi retirado e imediatamente filtrado a vácuo, usando um kitasato de 500 ml, um funil de Buchner em cerâmica, papel de filtro quantitativo de 12,5 cm, com poros de 14 µm e uma bomba de vácuo (Primar, modelo 101). Os cristais foram lavados com clorofórmio P.A. que consistiu em uma substância na qual o ácido cítrico é insolúvel, sendo muito volátil, ideal, portanto, para uma lavagem sem contaminação do produto. Os cristais provenientes da cristalização foram submetidos à secagem por 24 h, a uma temperatura de 60 C, para atingir a especificação máxima de umidade permitida no ácido cítrico comercial, utilizando uma estufa (Medicate, modelo MD 1.3) e, posteriormente, quantificou-se a dimensão dos cristais produzidos. O cristalizador operou usando a condição operacional otimizada obtida em TEIXEIRA (2011), isto é, grau de supersaturação de 1,27 e número adimensional de vibração de 0,53. O tamanho médio dos cristais foi obtido através do Diâmetro Médio de Sauter (ALLEN, 2001), que pode ser calculado através do peneiramento das partículas, como apresentado na Equação 3. D = i 1 xi D i A Equação 3 relaciona o Diâmetro Médio de Sauter, D, com a fração mássica, xi, e o diâmetro médio, D i, da porção retida em cada peneira. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os experimentos de cristalização foram realizados em duplicatas e são apresentados na TAB. 2. Tabela 2 Tamanho dos cristais em função do tempo de cristalização. t (s) ( D ± σ) 10 3 m 0 0,85 ± 0, ,18 ± 0, ,20 ± 0, ,22 ± 0, ,29 ± 0, ,18 ± 0, ,11 ± 0, ,08 ± 0, ,93 ± 0,01 (3)

5 Engenharia/Engineering 48 Utilizando-se os dados apresentados na TAB 2 para gerar um gráfico do tamanho dos cristais em função do tempo de cristalização, como apresentado na FIG 6, notase que os cristais aumentam até um tempo de s, a seguir, verifica-se que para maiores tempos de cristalização, obtém-se cristais menores, pois aumenta-se a quantidade de finos. Figura 6 Dimensão dos cristais em função do tempo de cristalização. 1,4 Nos experimentos realizados, observou-se que ocorre no leito vibrado um tipo de escoamento circular, o qual as partículas tendem a um movimento ascendente no setor periférico e, consequentemente, descendente no espaço central. Neste equipamento, os cristais se deslocam em meio aos furos existentes nos discos, o que automaticamente explica a utilidade dos mesmos. A FIG.7 ilustra o sentido do movimento das partículas no interior do leito vibrado do cristalizador tronco-cônico de discos perfurados. Figura 7 Movimento dos cristais no leito vibrado Tamanho dos cristais x 10 3 (m) 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0, A Equação (4) apresenta o ajuste polinomial da dimensão dos cristais em função do tempo de cristalização. Neste ajuste o coeficiente de correlação quadrático foi de 0,9660. t (s) D= 0, ,0002 t 3, t + 1, t (4) sendo: D a dimensão do cristal (m) e t o tempo de cristalização em (s). Com a derivada da Equação 4, tem-se a taxa de crescimento dos cristais (G) representado pela Equação 5. dd G t t dt = = , , (5) Os valores de taxa de crescimento em função do tempo de cristalização obtidos pela Equação 5 são apresentados na TAB. 3. Tabela 3 Taxa de crescimento dos cristais em função do tempo de cristalização. t (s) G (m/s) 900 1, , , , Para o intervalo de tempo analisado, conforme TAB. 3, a taxa de crescimento média foi de 6, m/s. Fonte, TEIXERA, 2011 O movimento das partículas apresenta configuração similar ao apresentado nos experimentos de FINZER e KIECKBUSCH (1992), que operam em fase sólida, porém, em sentido contrário de circulação. CONCLUSÃO Nos experimentos de cristalização, pode-se observar que os cristais de ácido cítrico cresceram até o período de 1 h. Após este tempo, observa-se um aumento de finos gerado pela nucleação do sistema, provenientes de quebras, choques etc. Para o intervalo de tempo analisado, a taxa de crescimento média foi de 6, m/s. O estudo da cinética de crescimento na condição otimizada de TEIXEIRA (2011) mostrou que o melhor tempo no processo de cristalização é de 1 h. No ajuste dos dados experimentais de tamanho dos cristais em função do tempo de cristalização foi importante testar vários modelos, analisando o valor de cada parâmetro do modelo, bem como o erro obtido em cada um desses parâmetros. A fluidodinâmica do processo apresentou configuração similar aos experimentos realizados por FINZER e KIECKBUSCH (1992), porém, com sentido oposto de circulação, e destacando a ocorrência de fluidização das partículas no leito, o que reitera a boa eficiência da unidade experimental quanto à transferência de massa da solução para o sólido. AGRADECIMENTOS

6 Engenharia/Engineering 49 Os autores agradecem à Cargill Agrícola S/A, pela doação do ácido cítrico utilizado no preparo das soluções e como sementes, à Universidade Federal de Uberlândia, pela estrutura física disponível e ao Professor Gustavo Araújo Teixeira da Universidade Federal do Triangulo Mineiro, pela assistência dada durante a realização deste trabalho. TEIXEIRA, G. A. et al. Operational optimization of anhydrous citric crystallization using large number of seed crystals. Powder Techn., [S.l.], n. 217, p , 2012a.. Citric acid crystallization process in dense phase using vibrated bed. Journal of Food Engineering, [S. l], n. 111, p , 2012b. REFERÊNCIAS ALLEN, T. Particle Size Measurement. 5 th ed. Londres:Chapman & Hall, ALVES, M. R. et al. A.cinética do crescimento do ácido cítrico na operação de cristalização em fase densa. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE SISTEMAS PARTICULADOS, 35., 2011, Rio de Janeiro. Anais... Vassouras: UFRRJ, FINZER, J. R. D.; KIECKBUSCH, T. G. Secagem em Sistemas com Vibração. In: FREIRE, J. T.; SARTORI, D. J. M. Tópicos Especiais em Secagem. São Carlos: [s.n], v. 1, p GIULIETTI, M. et al. Industrial crystallization and precipitation from solutions: state of the technique. Brazilian Journal Chemical Enginnering, São Paulo, v. 18, n. 4, p , JONES, A. G. Crystallization process systems. Oxford: Butterworth- Heinemann, p. KIRK-OTHMER. Encyclopedia of Chemical Technology. 3. ed. New York: Wiley-Interscience, MALAGONI, R. A. Cristalização de ácido cítrico em leito vibrado f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) Universidade Federal de Uberlândia, Programa Pós-Graduação em Engenharia Química, Uberlândia, Disponível em: < vo=2852>. Acesso em: 03 maio McCABE, W. L.; SMITH, J. C.; HARRIOTT, P. Unit operation of chemical engineering. 5 th ed. New York: Ed. McGraw- Hill, p. MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2 th ed. Boston: Butterworth Heinemann Ltd, MULLIN, J. W. The measurement of supersaturation. The Chemical Engineer, [S. l.], n. 261, , SILVA, D. A.; ALVES, M. R.; MALAGONI. R. A. Estudo da Taxa de Resfriamento de uma Solução Saturada de Ácido Cítrico em um Cristalizador Batelada. In: ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA E TECNOLÓGICA, 1., 2011, Uberlândia. Anais...Uberlândia: [s. n.], TEIXERA, A. G. Estudo da produtividade no processo de cristalização de ácido cítrico em leito vibrado f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal de Uberlândia, Programa Pós- Graduação em Engenharia Química, Uberlândia, Disponível em: < vo=3362>. Acesso em: 03 maio 2013.