ESTUDO DA PRODUTIVIDADE DE ÁCIDO CÍTRICO NO PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO EM LEITO VIBRADO: CRISTALIZADORES EM SÉRIE*

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1 0 Engenharia/Engeineerring ESTUDO DA PRODUTIVIDADE DE ÁCIDO CÍTRICO NO PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO EM LEITO VIBRADO: CRISTALIZADORES EM SÉRIE* TEIXEIRA, G. A ; MALAGONI, R. A ; VIEIRA, W. F ; FINZER J. R. D 4 Mestrando em Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia (MG), gustavo.at@hotmail.com Doutor em Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia (MG), ramalagoni@yahoo.com.br Graduando em Engenharia Química, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia (MG), vieira_w@hotmail.com.br Doutor em Engenharia de Aimentos, Faculdades Associadas de Uberaba, Uberaba (MG), jrdfinzer@fazu.br. * Projeto financiado pelo CNPq. RESUMO Este trabalho tem como objetivo o estudo de conceitos fenomenológicos, operacionais e, sobretudo, produtividade, na cristalização de ácido cítrico em leito vibrado, utilizando grande população de sementes. Foi utilizado um cristalizador tronco-cônico de aço inoxidável, contendo um eixo central móvel com discos perfurados acoplados, que transferiu vibração e agitação ao meio de cristalização. Efetuou-se uma descrição do escoamento do meio de cristalização constituído por cristais e solução supersaturada. A solução inicialmente saturada foi levada à temperatura de cristalização 55,0 C, tornando-se supersaturada, e semeada com cristais comerciais do ácido. O planejamento composto central foi utilizado na construção de um modelo representativo e na verificação da influência das variáveis significativas do processo: tempo de cristalização, condição de supersaturação e intensidade de vibração. A resposta analisada foi o aumento percentual de massa no processo de cristalização. Através do modelo obtido foi calculada a condição otimizada de operação, que foi posteriormente testada. A simulação dos cristalizadores em série se deu com a utilização de sementes com o mesmo diâmetro final do teste utilizando a condição otimizada, e mantendo-se as demais variáveis constantes. PALAVRAS-CHAVE: Ácido cítrico. Cristalização. Produtividade. Leito vibrado. STUDY OF CITRIC ACID PRODUCTIVITY IN THE CRYSTALLIZATION PROCESS IN VIBRATED BED: CRYSTALLIZERS IN SERIES ABSTRACT: This paper aims to study the phenomenological concepts, operational and, above all, productivity in the crystallization of citric acid in vibrated bed, using large population of seeds. Was used a truncated conical stainless steel crystallizer, containing a mobile central axis with coupled perforated disks, transferring vibration and agitation to the crystallization environment. We conducted a description of the crystallization environment flow, constituted by crystals and supersaturated solution. The solution initially saturated was taken to the crystallization temperature 55.0 C, becoming supersaturated, and seeded with commercial acid crystals. The central composite design was used to construct a representative model and influence verification of process significant variables: crystallization time, a condition of supersaturation and intensity of vibration. The response analyzed was the mass percentage increase in crystallization process. Using the model obtained, was calculated the optimal operating condition, which was subsequently tested. The crystallizers in series simulation was made using seeds with the same final diameter of the test using the optimized condition keeping constant the other variables. KEY WORDS: Citric acid. Crystallization. Productivity. Vibrated bed. INTRODUÇÃO O ácido cítrico é um ácido tricarboxílico fraco, conhecido como ácido hidróxi-,, propano tricarboxílico. É um componente natural encontrado em frutas, especialmente nas cítricas com as mais variadas concentrações (Bessa, 00). A produção comercial de ácido cítrico começou na Inglaterra em 960 a partir do citrato de cálcio importado da Itália. A descoberta da formação deste ácido via fermentação pode ser datada de 89 pelo botânico Whemer, na Alemanha. No entanto, suas tentativas de produzir ácido cítrico em escala comercial foram infrutíferas (Grewal e Kalra, 995). O desenvolvimento do processo de fabricação do ácido cítrico em escala comercial veio com o trabalho de Curie (97), onde foi empregado o Aspergillus niger no processo de fermentação em superfície, que foi um marco no processo de produção. Atualmente, o processo de fabricação do ácido cítrico é quase que, exclusivamente, biossintético. Utilizase como agente biológico o fungo citado anteriormente. Dois processos são utilizados na biossíntese desse ácido, o de superfície e o submerso, que se diferenciam

2 Engenharia/Engeineerring essencialmente pelo modo de crescimento do microrganismo (Leonel e Cerada, 995). Pesquisas recentes mostram que a produção de ácido cítrico a partir da extração das limas, pode ser uma alternativa para fabricação de produto natural. Entre as frutas cítricas, o ácido cítrico possui maior concentração na lima (Citrus aurantifolia) e limão (Citrus limon), sendo, aproximadamente, 48,7 e 50,8 g/ kg de suco respectivamente, representando uma porção de 8% da massa seca (Penniston et al., 008). Bessa (00) estudou a influência do tipo de agitação na cristalização do ácido cítrico, utilizando dois dispositivos distintos. O primeiro foi constituído de um béquer de vidro que operou em banho-maria e um sistema de agitação com paleta rotativa. O cristalizador de leito vibrado foi constituído de um cristalizador de aço inoxidável encamisado, com seção cilíndrica seguida de uma seção tronco-cônica e um sistema de vibração com discos perfurados. Em condições de menor grau de supersaturação, o cristalizador de leito vibrado promoveu maior crescimento dos cristais, além de operar com maior frequência de vibração sem causar danos à superfície dos mesmos, principalmente operando com grandes quantidades de sementes. Um estudo recente envolvendo a cristalização de ácido cítrico comercial em leito vibrado foi desenvolvido por Malagoni (00). Foi utilizado um cristalizador troncocônico de aço inoxidável, encamisado, com dois discos perfurados acoplados a um eixo vertical. Os ensaios de cristalização objetivando a otimização foram realizados com ácido comercial usando um planejamento composto central. Após h de cristalização, a massa dos cristais aumentou, em média, 57,%. O uso de vibração mecânica é de amplo interesse na engenharia de processos, destacando a aplicação na filtração, granulação, fluidização, secagem e cristalização. No caso da cristalização, a vibração auxilia na transferência das moléculas do soluto para o retículo cristalino, favorecendo a difusão na interface (Bouron, 96). Finzer e Kieckbusch (99) observaram que em leitos submetidos à vibração, ocorre um tipo de escoamento circulatório de partículas, movimento este induzido por esforços de cisalhamento nas paredes do vaso. Esse sistema foi composto de um leito vibro-jorrado aerado, com vibração induzida por pistão. A FIG. apresenta o movimento das partículas para o referido sistema. As partículas, ao atingirem o fundo do leito, se movem na direção do centro do leito e, pela ação da vibração do suporte, ascendem novamente ao longo do jorro interno. Este artigo tem como objetivo principal a avaliação das variáveis relevantes no processo de cristalização, usando um planejamento composto central, tomando como bases teóricas os trabalhos anteriormente citados, mas preconizando a produtividade do processo. A avaliação da fluidodinâmica, fator determinante no processo de cristalização, possibilita obter informações para melhor domínio do processo. FIGURA Movimento das partículas no leito vibro-jorro aerado, com vibração induzida por um pistão (Finzer e Kieckbusch, 99). Unidade Experimental MATERIAL E MÉTODOS O esquema da unidade experimental utilizada nos testes de cristalização é mostrado na FIG.. FIGURA Esquema da unidade experimental de cristalização. A unidade foi constituída de um cristalizador (A) de geometria troca-cônica, encamisado, em aço inoxidável, que contava com uma vedação inferior formada por membrana polimérica flexível (B) conectada à haste central oscilatória (C), que transferiu a energia mecânica

3 Engenharia/Engeineerring do motor para o interior do leito. O cristalizador tinha ainda uma vedação superior de acrílico para evitar a evaporação da solução e possibilitar a visualização da suspensão de cristalização. A energia foi transmitida para a solução através de dois discos perfurados de,7 mm de espessura, e diâmetros de 60 e 80 mm. O disco maior continha três fileiras de orifícios, uma com 8 furos e as outras com 6 furos. O de menor diâmetro possuía duas fileiras contendo 8 furos de 0,5 mm. A FIG. apresenta uma vista do sistema de agitação interno do cristalizador. 97), que foram ajustados a um polinômio de grau em função da temperatura. A Equação representa o ajuste para a curva mostrada na FIG C =, , 44. T * * 0, T 0, T * * () 400 C * (kg ácido cítrico / 00 kg HO) FIGURA Vista do sistema de agitação interno do cristalizador. Um motor de corrente alternada (E) marca WAG, com potência 0,75 cv, acionou o excêntrico (D) que gerou o movimento oscilatório ao sistema. O motor estava conectado a um variador eletrônico de velocidade (F) que proporcionou a variação da frequência de vibração. A regulagem da temperatura no cristalizador foi realizada com uso de água de um banho ultratermostato (G) da marca Novaética modelo 5- D, interligado por duas mangueiras de látex de m cada. Procedimento Experimental As soluções supersaturadas de ácido cítrico utilizadas nos testes de cristalização foram preparadas com água destilada deionizada e ácido cítrico fino-granular comercial, fornecido pela empresa Cargill localizada em Uberlândia-MG. O coeficiente de supersaturação foi calculado seguindo a Equação (Myerson, 00), em que C representa a concentração da solução na supersaturação e C * a concentração na condição de saturação, ambas em kg ácido cítrico/00 kg água. C S = () * C Para a preparação das soluções, utilizaram-se dados de solubilidade do ácido cítrico anidro em água (Nývlt, T * ( C) FIGURA 4 Curva de solubilidade do ácido cítrico anidro em água em função da temperatura (Malagoni, 00). As quantidades de ácido cítrico e água foram mensuradas usando uma balança analítica da marca Gehaka, com resolução de 0-4 g. As substâncias foram adicionadas em um balão volumétrico e submetidas a um aquecimento à temperatura de 75,0 C, utilizando um banho termostatizado da marca Marconi, modelo MA 59/, para facilitar a dissolução. Ao obter a solução totalmente homogênea, esta foi transferida para uma proveta de onde uma amostra de 80 ml foi retirada e colocada no cristalizador já previamente aquecido a 55,0 C, que corresponde à temperatura de operação utilizada em todos os experimentos realizados, baseada em pesquisas anteriores (Bessa, 00; Malagoni, 00). A temperatura da solução no cristalizador foi monitorada através de um indicador de temperatura da marca ECIL e usando um termopar, devidamente calibrado. Adicionaram-se os cristais granulares de ácido cítrico comercial, utilizados como sementes neste processo, na proporção de 0, 440 g de cristais/ ml de solução, proporção esta que foi avaliada experimentalmente como a que proporcionava melhor fluidez quando se processa leito com número elevado de sementes.

4 Engenharia/Engeineerring A rotação do excêntrico de vibração foi ajustada e quantificada utilizando-se um tacômetro digital da marca Shimpo, modelo DT-05B. A amplitude do sistema de vibração foi de, m. O número adimensional de vibração Γ (Pakowski, 984) foi calculado conforme a Equação. A ω = g Γ ex ex () A Equação relaciona a aceleração vibracional com a aceleração da gravidade, sendo: A ex a amplitude do agente vibracional externo, responsável pela vibração do sistema, ex a frequência angular do excêntrico e g a aceleração da gravidade. Ao final da cristalização, a solução foi retirada do cristalizador e imediatamente filtrada a vácuo. Utilizou-se papel de filtro quantitativo de,5 cm e uma bomba de vácuo da marca Primar, modelo 0. O filtrado foi imediatamente submetido à lavagem com clorofórmio P.A. (Vetec), ou seja, uma substância na qual o ácido cítrico é insolúvel e, muito volátil, ideal, portanto, para uma lavagem sem contaminação do produto. A FIG. 5 ilustra o sistema de filtração a vácuo utilizado. D = i xi D i (4) A Equação 4 relaciona o Diâmetro Médio de Sauter, D, com a fração mássica xi e diâmetro médio D i da porção retida em cada parcela. Planejamento Composto Central Para o planejamento composto central (PCC) foram três as variáveis codificadas (x, x e x ), mostradas nas Equações 5 a 7, em termos das variáveis originais (S, e t), sendo que: x representa o grau de supersaturação, x o adimensional de vibração e x o tempo de cristalização. S, x = (5) 0,5 x x Γ 0, 78 = (6) 0, 5 t, 0 = (7) 0,5 O cálculo do coeficiente de ortogonalidade segue a Equação 8 (Montgomery e Calado, 00), onde G representa o número de pontos fatoriais e T, o número de pontos adicionais do planejamento. = [( G + T ) ] / G / 4. G / 4 α (8) FIGURA 5 Sistema de filtração a vácuo do produto da cristalização. Os cristais provenientes da cristalização foram submetidos à secagem por 4 h, a uma temperatura de 60,0 C, utilizando uma estufa marca Medicate modelo MD. e, posteriormente, quantificou-se a massa média. O diâmetro médio foi obtido através do Diâmetro Médio de Sauter, que pode ser calculado através do peneiramento das partículas, e que segue a Equação 4 descrita a seguir: A resposta utilizada no planejamento composto central, indicadora do aumento percentual em massa do processo, segue a Equação 9. (9) massa cristais y(%) =.00 massa sementes RESULTADOS E DISCUSSÃO

5 4 Engenharia/Engeineerring Os experimentos realizados seguiram níveis codificados do planejamento composto central, como apresentado na TAB., sendo o valor do de ortogonalidade igual a, 5. TABELA Níveis codificados do PCC. x i, ,5 S,,5,0,5,7 0,44 0,5 0,78,0, t,,50,0,50,67 A TAB. indica os dados físico-químicos das soluções supersaturadas utilizadas nos testes de cristalização. Nota-se que a densidade relativa da solução é inversamente proporcional ao grau de supersaturação, inferindo-se que o aumento da proporção de ácido cítrico em solução supersaturada diminui a densidade relativa da mesma. A TAB. mostra a matriz do planejamento experimental e as respectivas respostas experimentais y, conforme a Equação 9, com três réplicas no ponto central. TABELA Dados físico-químicos das soluções saturadas. S m soluto x0 (Kg) m solvente (Kg) V solução x0 4 (m ) solução (Kg m - ), 95,88 0,,90 65,,5 00,49 0,,98 4,9,0,56 0,,0 4,06,5 6,60 0,, 0,74,7,4 0,, 98,9 TABELA Matriz codificada do planejamento composto central. Exp. x x x y (%) , - - 4, ,7 4-8, , 6-5,87 7-9,98 8 6,6 9 -, ,77 0, , 0 -, 5 0 9,05 0, , ,5 8, , 5 7, , , ,55

6 Engenharia/Engeineerring 5 Em todos os procedimentos experimentais notouse a ocorrência de nucleação em todo o decorrer do processo, visto grande surgimento de cristais já no início do processo pré-semeadura, que se dá pelo alto grau de supersaturação associado à vibração imposta. O nível de significância p estipulado para o planejamento foi de 5%, onde, analisando os resultados obtidos, observou-se que para a resposta do aumento de massa percentual, foram significativas as variáveis x linear, x linear e x. x associadas. Este resultado indica que as variáveis: grau de supersaturação e o tempo são significativas no processo quando a variável resposta é o aumento percentual de massa, e que as mesmas têm grande interação, não sendo conveniente analisá-las separadamente. Através do planejamento experimental foram obtidos os valores de regressão que são apresentados na TAB. 4. TABELA 4 Resultados da regressão do PCC. Fatores Coeficiente Regressão Desvio Padrão Média 9, 08, 404 x (L), , 44 x (L), 85 6, 44 x (L), 698 6, 44 x (Q) 5, 889 8, 4859 x (Q), 00 8, 4859 x (Q) -, 60 8, 4859 x e x -, 650 7, 7684 x e x -, 75 7, 7684 x e x -, 75 7, 7684 Os dados de regressão apresentados fornecem o ajuste aos pontos experimentais para o aumento percentual de massa em função do grau de supersaturação, do adimensional de vibração e do tempo de cristalização para a temperatura de operação de 55,0 C. O ajuste com as variáveis codificadas é representado pela Equação 0, cujo coeficiente de correlação quadrático foi de 0,6085. yˆ = 9,08 +, 4990x + +,85x +,698 x + x + 5,889x +,00 xx,60x, 650, 75x x, 75x x (0) A equação matemática ajustada para as variáveis significativas é representada pela Equação. O coeficiente de correlação quadrático foi de 0, yˆ =, , 9979x + +, 596x, 4650x x () O efeito das variáveis supersaturação e tempo de cristalização na resposta (aumento percentual de massa) é mostrado na FIG. 6. FIGURA 6 Superfície de resposta em função das variáveis codificadas grau de supersaturação e tempo. Verifica-se pela FIG. 6, que ocorre um aumento considerável na produtividade quando se aumenta o grau de supersaturação, principalmente, em tempos pequenos de cristalização, sendo este efeito mais brando em tempos maiores de processo, onde a produtividade se manteve elevada. Esta análise é mais complexa, visto que, anteriormente, foi citada a interdependência das variáveis x e x, não podendo assim ser interpretadas separadamente.

7 6 Engenharia/Engeineerring A superfície de resposta mostrada na FIG. 7 exemplifica os efeitos das variáveis codificadas do grau de supersaturação e adimensional de vibração no aumento percentual de massa. A superfície mostra (FIG. 8) que as melhores respostas são obtidas em tempos elevados e vibrações mais brandas, sendo a última notavelmente menos significativa, em relação ao aumento de massa percentual. Através do modelo ajustado foram calculados os valores das variáveis codificadas que proporcionavam uma resposta máxima, quando esta era o aumento de massa percentual. Os valores encontrados foram de - para o tempo e +,5 para o grau de supersaturação e adimensional de vibração. O modelo estimou um aumento percentual de massa de 6,5%, que testado no cristalizador em três réplicas, apresentou um aumento de massa médio de 88%, o maior valor alcançado dentre todos os testes, ratificando os valores das variáveis codificadas para a condição otimizada. FIGURA 7 Superfície de resposta em função das variáveis codificadas grau de supersaturação e adimensional de vibração. A FIG. 7 denota um aumento representativo na resposta do planejamento com o aumento do grau de supersaturação, independente do adimensional de vibração. Diferentemente o adimensional de vibração provoca apenas respostas suaves no aumento percentual de massa, principalmente, em altas saturações, onde o aumento da mesma provoca diminuição na produtividade. É provável que isto ocorra por nucleação secundária, sendo intensos os esforços de atrito, cisalhamento e impacto dos cristais. A FIG. 8 ilustra a superfície de resposta em função das variáveis codificadas adimensional de vibração e tempo. O diâmetro médio dos cristais dos testes na condição otimizada alcançou o valor de 0,90779 mm, apresentando assim grande incremento, visto que as sementes utilizadas apresentavam um diâmetro médio de 0,707 mm. A simulação dos cristalizadores em série foi realizada utilizando sementes de ácido cítrico comercial, com o diâmetro médio final aproximado dos testes na condição otimizada, D = 0,905 mm, obtidos por peneiramento. As condições de processo foram as mesmas da condição otimizada. Os resultados da simulação descrita apontaram um aumento percentual de massa de 8,0%, e cristais com diâmetro médio final de,90 mm. Nos experimentos realizados, observou-se que ocorre no leito vibrado um tipo de escoamento circulatório de partículas, o qual as partículas tendem a um movimento ascendente no setor periférico e, consequentemente, descendente no espaço central, onde as partículas se deslocam entre os furos existentes nos discos. A FIG. 9 mostra o movimento das partículas no interior do leito vibrado do cristalizador tronco-cônico de discos perfurados. FIGURA 8 Superfície de resposta em função das variáveis codificadas adimensional de vibração e tempo. FIGURA 9 Movimento das partículas no leito vibrado.

8 Engenharia/Engeineerring 7 O movimento das partículas apresenta configuração similar ao apresentado nos experimentos de Finzer e Kieckbusch (99), que operam em fase sólida, porém, em sentido contrário de circulação. CONCLUSÃO O planejamento experimental realizado neste trabalho ampliou as informações fenomenológicas sobre a produtividade em leito vibrado em fase densa (com grande concentração de sementes). Avaliou-se que as variáveis, grau de supersaturação, tempo de cristalização e a associação das mesmas foram significativas no processo em que a resposta estudada foi o aumento percentual de massa no processo de cristalização. Essas variáveis têm grande influência no processo e não podem ser avaliadas separadamente, visto a grande influência que exercem associadamente. O modelo proposto que associou as variáveis codificadas ao aumento percentual de massa, apresentou um coeficiente de correlação quadrático de 0,6085. O modelo proposto apenas com as variáveis significativas apresentou um coeficiente de correlação quadrático de 0,55645, não muito distante do completo. Os baixos coeficientes de correlação obtidos estão relacionados com a complexidade da cristalização em leito vibrado e ao instrumental utilizado. As superfícies de resposta mostraram uma maior produtividade quando se trabalha com altos graus de supersaturação, altos tempos de cristalização e vibrações mais brandas, sendo a análise como um todo primordial para otimização das condições operacionais. A condição otimizada obtida através do modelo mostrou-se efetiva, proporcionando um aumento de massa percentual de 88%, muito além do maior percentual obtido nos testes do PCC, que foi de 65%, confirmando a eficiência do planejamento estatístico utilizado. A simulação dos cristalizadores em série, utilizando os parâmetros da condição otimizada, apresentou um aumento percentual de massa menor, porém, tem como aspecto relevante o aumento do diâmetro médio dos cristais, sendo comercialmente desejável em alguns casos. A fluidodinâmica do processo apresentou configuração similar aos experimentos realizados por Finzer e Kieckbusch (99), porém, com sentido oposto de circulação, e destacando a ocorrência de fluidização das partículas no leito. NOMENCLATURA A ex amplitude do agente vibracional externo C concentração da solução na supersaturação C * concentração na condição de saturação [m] [kg ácido cítrico/00 kg água] [kg ácido cítrico/00 kg água] g aceleração da gravidade [m s - ] PCC Planejamento Composto Central S Supersaturação [ - ] t tempo de cristalização [mm] D - diâmetro médio de Sauter - Fração mássica retida [-] x i D i - Diâmetro médio da fração retida T * temperatura da solução na saturação x representa o grau de supersaturação x representa o número adimensional de vibração [h] [mm] [ºC] [ - ] [ - ] x representa o tempo de cristalização [ - ] y resposta utilizada no planejamento de experimentos [ % ] ex frequência angular do excêntrico [ s - ] Letras gregas coeficiente de ortogonalidade [ - ] número adimensional de vibração [ - ] REFERÊNCIAS BESSA, J. A. de A. Cristalização de ácido cítricoinfluência da agitação com paleta rotativa e discos vibrados f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Programa Pós-Graduação em Engenharia Química, Uberlândia, 00. BOURON, A.; BOURON, L. A. Calcul Et Disposition dês Appareils de Cristalisation. Ed. Librarie Polytechnique Ch. Béranger, 96. CALADO, V.; MONTGOMERY, D. C. Planejamento de Experimentos Usando o Statistica. Rio de Janeiro: E- Papers Serviços Editoriais, p. CURIE, J. N. The citric acid fermentation of

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