DETERMINAÇÕES DOS COEFICIENTES DE AUTO-DIFUSÃO DO Gd EM VOLUME E EM CONTORNO DE GRÃOS NO UO 2 POLICRISTALINO

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1 DETERMINAÇÕES DOS COEFICIENTES DE AUTO-DIFUSÃO DO Gd EM VOLUME E EM CONTORNO DE GRÃOS NO UO POLICRISTALINO Wilmar Barbosa Ferraz * ; Antonio Claret Soares Sabioni ** * Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN/CNEN Campus da UFMG Pampulha Belo Horizonte MG Brasil ferrazw@cdtn.br ** Laboratório de Difusão em Materiais, Departamento de Física/ICEB Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto MG - Brasil RESUMO Neste trabalho foram feitas as determinações dos coeficientes de difusão do Gd em volume e em contorno de grãos de pastilhas policristalinas de UO de elevada densidade (>99% da densidade teórica). Os experimentos de difusão foram realizados entre 1505 e 1703 o C, em atmosfera de hidrogênio puro. O traçador utilizado foi o isótopo 158 Gd e o perfis de difusão foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS Secondary Ions Mass Spectrometry). As condições experimentais utilizadas correspondem aquelas da difusão intergranular do tipo B. Neste tipo de difusão é possível calcular D δ, onde D é o coeficiente de difusão intergranular e δ a espessura do contorno de grão. O resultado obtido para o produto D δ em função da temperatura pode ser descrito através da seguinte relação: D δ = 1,1x10 - exp(-6,3ev/kt). Se atribuirmos ao contorno de grão uma largura típica de δ=1 nm, é possível mostrar que a difusão intergranular do Gd no UO é cerca de 4 ordens de grandeza maior do que a difusão em volume, nas mesmas condições experimentais. Dados para a difusão do Gd em contornos de grãos do UO, que poderiam ser usados para comparação com os nossos resultados, não são disponíveis na literatura. Keywords: nuclear fuel, diffusion coefficient, UO, Gadolinium, secondary ions mass spectrometry. I. INTRODUÇÃO O combustível utilizado em reatores a água pressurizada (PWR) é o dióxido de urânio (UO ). Entretanto, existem outras concepções de combustíveis que apresentam vantagens sobre o UO. Uma dessas alternativas ao UO é uma solução sólida de óxido de urânio e de óxido de gadolínio, genericamente representada por (Gd,U)O, que contém até cerca de 10% em peso de Gd O 3. Nesses combustíveis, o gadolínio utilizado como veneno queimável, através da incorporação direta ao UO, é útil para a compensação da reatividade e para o ajuste da distribuição de potência. Isto permite ciclos de queima mais longos, otimizando-se a utilização do combustível [1-]. Vários trabalhos [3-8] têm mostrados que a difusão atômica nos óxidos nucleares pode ser alterada pelas impurezas ou dopagem. Em particular, é importante saber se adições de cations tri-valente de terras raras podem diminuir as taxas de difusão atômica como previsto em alguns estudos, devido a influência desta cargas trivalentes sobre a estrutura de defeitos do UO dopado [4,7,8]. Desde que as taxas de difusão dos átomos são importantes na correlação e mesmo no controle das taxas de densificação de vários processos em altas temperaturas tais como crescimento de grãos, inchamento e liberação de gases de fissão durante a irradiação do combustível no reator, etc., um profundo conhecimento dos efeitos da dopagem ou impurezas é muito importante. Existem vários estudos [9-14] sobre a sinterabilidade de pastilhas compactadas a partir de pós de UO e Gd O 3, ou seja obtidas através dos métodos mistura mecânica de pós, e co-precipitados em diferentes técnicas, a saber sol-gel, DUA ou TCAU. Esses estudos têm como ênfase a compreensão da densificação das pastilhas combustíveis. A cinética da sinterização destas pastilhas, entretanto, não tem sido explicada claramente, a julgar pelos resultados de vários trabalhos [10,11]. Os aditivos tais como Nb O 5, TiO, MgO, SiO, Li O, and Cr O 3 têm sido conhecidos como promotor do crescimento de grãos [3,4,7,8]. Sob condições redutoras na sinterização, o Nb O 5 facilita o transporte de material no UO, através da geração de lacunas de urânio. Tal discernimento da estrutura dos defeitos na solução sólida (U,Gd)O ainda não é bem compreendido. Na literatura existem: a) alguns estudos da cinética da sinterização da solução sólida (U,Gd)O de pastilhas co-precipitadas [14]; b) poucos estudos de interdifusão do Gd no UO e/ ou U no

2 Gd O 3 em pastilhas obtidas de misturas mecânicas de pós de Gd O 3 e UO [11,14]; e c) e é praticamente inexistente estudo da auto-difusão catiônica em combustíveis nucleares (U,Gd)O. Neste estudo foi utilizada uma nova tecnologia para medir o coeficiente de difusão do Gd no UO, recentemente utilizada por Sabioni et al [15,16] para medir ocoeficiente de difusão em volume e em contornos de grãos do urânio no UO. Neste trabalho, o método consistiu na utilização do isótopo 157 Gd como traçador e obtenção do perfil de difusão pela espectrometria de massa de ions secundários (SIMS). Os resultados destas medidas são descritos e comparados com os nossos resultados da difusão do U no UO e correlacionados com os trabalhos da cinética da sinterização no UO dopado com gadolínio da literatura. Foi sugerido também um possível mecanismo para a difusão do gadolínio no UO, sob condições redutoras. II. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Fabricação das amostras de UO. As amostras de UO policristalinas de alta densidade foram feitas a partir de microesferas obtidas através do processo sol-gel. Estas microesferas, após tratamento térmico de secagem, calcinação e redução, foram prensadas, sob uma pressão de compactação de 40 kn/cm, e sinterizadas a 1700 o C, durante horas sob atmosfera de gás H. A seguir, estas amostras foram re-sinterizadas a 1700 o C/4h/H para estabilização de crescimento de grãos. Caracterização das amostras. A densidade das amostras policristalinas sinterizadas de UO, medida pelo método de penetração e imersão em xylol (MPI), foi de 99,3% da densidade teórica (DT). O tamanho médio de grãos, revelado termicamente e medido pelo método de intercepto, foi de cerca de 1 µm. Uma microestrutura típica do UO está mostrada na Fig. 1. A análise química realizada mostrou que o UO possui cerca de 0 ppm de impurezas metálicas, assim distribuídas: Ni (1), Fe (70), Si (31), Al (15), Mg (14), Cr (43), Co (<3), Mo (<30). Preparação da superfície e aplicação do traçador. As amostras para os testes de difusão foram cortadas a partir do UO re-sinterizado e, a seguir, lixadas com lixas de carbeto de silício e polidas em pasta de diamante. Figura 1. Microestrutura de Pastilha Policristalina de UO Fabricada Pelo Processo Sol-Gel. O traçador de gadolínio estável foi depositado sobre a superfície polida sob a forma de um filme fino, através de evaporação em vácuo da ordem de 10-5 Pa. Tratamento de difusão. Os tratamentos térmicos de difusão foram realizados em um forno tubular de resistência de Mo, na faixa de temperatura de 1505 a 1703 o C, em atmosfera de hidrogênio puro. Em cada experiência a amostra policristalina de UO foi imersa em pó de UO dentro de um cadinho de alumina, para proteção da amostra. Análise dos perfis de difusão. Após o tratamento térmico de difusão, a superfície polida do policristal de UO foi limpa de eventuais resíduos do pó de UO, e os perfis de difusão do 158 Gd foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários. As análises SIMS foram realizadas usando um aparelho CAMECA 4F do Laboratorie de Physique des Solides/CNRS (Meudon/Bellevue, France). As análises dos isótopos de gadolínio foram realizadas usando um feixe de íon primário de O + com energia de 10 kev. As análises foram realizadas em uma área de ~50µmx50µmm. Os registros dos sinais iônicos 158 Gd foram obtidos de uma região de 6µm de diâmetro. A Fig. mostra um espectro SIMS obtido sobre uma pastilha policristalina de UO após a difusão a 1650 o C, onde estão registrados os sinais correspondentes aos isótopos do gadolínio ( 155 Gd, 157 Gd e 158 Gd). A concentração em profundidade do 158 Gd no UO foi determinada através da expressão: I( Gd) C ( Gd) = k. (1) 38 I( U )

3 158Gd no UO T = 1703 o C t = 1,81x10 4 s Atmosfera: H Ln C 0 - Figura. Espectro SIMS dos Isótopos do Gadolínio Após Difusão a 1650 o C. III. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difusão em volume. As concentrações do traçador 158 Gd foram obtidas em unidades arbitrárias (u.a.). A Fig. 3 mostra um perfil de difusão completo, medido em uma amostra policristalina, onde é possível evidenciar a contribuição das difusões em volume e em contornos de grãos. A descrição detalhada do estabelecimento de perfis de difusão de impurezas determinados por SIMS é dada na referência [17]. -4 0,0,0x10-9 4,0x10-9 6,0x10-9 X (cm ) Figura 4. Curva de Concentração de 158 Gd Versus X. onde Q é a quantidade de traçador por unidade de área, D é o coeficiente de difusão em volume, c(x) é a concentração à profundidade x e t é o tempo de difusão. A medida da inclinação da reta LnC versus X, indicada na parte inicial da figura 4, cujo coeficiente angular é α = 1/ Dt, permite o cálculo de D através da equação 3, a seguir. 1 4α D = (3) t Concentração (u.a.) Gd no UO T = 1553 o C t = 1,51x10 5 s Atmosfera: H Difusão em contorno de grãos. Em nossas condições experimentais, a difusãodo Gd nos contornos de grãos do UO foi do tipo B [18]. Para esse regime B, é possível calcular o produto D δ, onde D é o coeficiente de difusão intergranular e δ é a espessura do contorno de grão. O cálculo do produto D δ para a difusão a partir de um filme fino, como no presente trabalho, pode ser feito pelo método de Suzuoka [18] através da expressão: 0,1 0,0,0x10-5 4,0x10-5 6,0x10-5 Profundidade (cm) D' δ 1/ 6 / 5 = ( D / t) ( ln c / x ) 5 / 3 (0.7β ) / 3 (4) Figura 3. Curva de Penetração do 158 Gd no UO Policristalino. Os perfis de difusão ilustrados nas Figuras 3 e 4 mostram claramente as contribuições das difusões em volume e em contornos de grãos, respectivamente. Para a determinação dos coeficientes de difusão em volume foi utilizada a seguinte solução da equação a partir de um filme fino: Q x c( x, t) = exp πdt 4Dt. () equação esta válida para um valor de β > 100. Este parâmetro β é definido por: [(0.7) ( ln / ] 6 / )( ) 3 / c x 1/ β = Dt (5) Para o cálculo do coeficiente de difusão intergranular da relação (4) foi utilizado o coeficiente de difusão em volume medido neste trabalho nas mesmas condições experimentais.

4 A Figura 5 mostra o perfil de difusão do 158 Gd no UO, em 1703 o C, mas representada pela curva lnc versus X 6/5, que permite o cálculo do gradiente d(lnc)/dx 6/5 usado na equação 4. D' 1.1x10 6.3eV exp kt = δ (7) 4-6 UO 158Gd no UO -8 D V [4] D ' - Este trabalho Ln C 0 T = 1703 o C t = 1,81x10 4 s Atmosfera: H Log D (cm /s) ,0 5, 5,4 5,6 5,8-4 0,0,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 1,x10-5 X 6/5 (cm 6/5 ) Figura 5. Curva de Concentração de 158 Gd Versus X 6/5. Comparação dos resultados e discussão. As condições experimentais usadas em nossos experimentos e os resultados obtidos para a difusão do gadolínio em volume e em contornos de grãos no UO estão listados na Tabela 1. TABELA 1. Condições Experimentais e Resultados Obtidos para Difusão em Volume e em Contorno de Grãos no UO Policristalino 10 4 /T (K -1 ) Figura 6. Diagrama de Arrhenius Comparando D e D v do Gd no UO. Os resultados da Tabela 1 e Figura 6 mostram claramente que a difusão intergranular do Gd no UO é cerca de 4 ordens de grandeza maior do que a difusão em volume, nas mesmas condições experimentais. Os resultados obtidos para a difusão do gadolínio no UO juntamente com aqueles obtidos em outro estudo para a difusão do urânio no UO [16], confirmam que em amostras policristalinas de UO os contornos de grãos constituem a via preferencial para a difusão catiônica, sendo entre 4 a 5 ordens de grandeza maior do que a difusão em volume nas mesmas condições experimentais. T( o C) t(s) D(cm /s) D (cm 3 /s) D /D a * δ = 1nm,594x10 5 1,514x10 5 0,864x10 5 0,43x10 5 0,181x10 5,03x ,5x ,51x10-16,81x ,56x ,1x ,99x ,9x10-1,54x10-1 7,70x10-1 0,55x10 4 1,13x10 4 1,7x10 4 0,90x10 4 1,69x10 4 No diagrama de Arrhenius da Fig. 6 estão representados os coeficientes de difusão do Gd no UO, em volume e em contornos de grãos, determinados nas mesmas condições experimentais. Esses coeficientes de difusão, medidos entre 1505 e 1703 o C, podem ser descritos pelas seguintes relações de Arrhenius, respectivamente: IV. CONCLUSÕES Coeficientes de difusão do gadolínio em volume e em contornos de grãos foram determinados no UO, mediante a utilização do isótopo estável 158 Gd e análise dos perfis de difusão por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Os resultados experimentais mostraram que a difusão do gadolínio em volume no UO é cerca de 4 ordens de grandeza menor do que a difusão em volume, nas mesmas condições experimentais. Esses resultados confirmam que nas amostras policristalinas de UO a difusão catiônica ocorre preferencialmente nos contornos de grãos. Não há na literatura dados disponíveis que possam ser utilizados para fins de comparação direta com os resultados obtidos neste trabalho. D 5.3x10 = 3 5.1eV exp kt (6)

5 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e à FAPEMIG pelas bolsas e auxílios concedidos. REFERÊNCIAS [1] Elkins, R. B. et al. Urania-Gadolinia Nuclear Fuel Physical and Irradiation Characteristics and Material Properties. General Electric, Jan. 77. [] Hirai, M. et al. Diffusivities of Fission Gas Species in UO and (U,Gd)O Nuclear Fuels During Irradiation. J. Nuclear Materials, 6, 38-51, [3] Harada, Y. Sintering Behaviour of Niobia-Doped Large Grain UO Pellet. J. of Nuclear Materials, 38, 37-43, [4] Matzke, Hj. Diffusion in Doped UO. Nuclear Applications. (Apr),13-137, [5] Radford, K. C. and Pope, J. M. UO Fuel Pellet Microstructure Modification through Impurity Additions. J. of Nuclear Materials, 116, 305, [6] Song, K. W. et al. Effects of Nb O 5 and Oxygen Potential on Sintering Behaviour of UO Fuel Pellets. J. Korean Nuclear Society, 31 (3), , [7] Kashibe, S. and Une, K. Effect of Additives (Cr O 3, Al O 3, SiO, MgO) on Diffusional Release of 133 Xe from UO Fuels. J. Nuclear Materials, 54, 34-4, [8] Park, K. and Olander,D. R. Defect Models for the OxygenPotentials of Gadolinium and Europium-Doped Urania. J. Nuclear Materials, 187,89-96, 199. [9] Manzel, R. and Dörr, W. O. Manufacturing and Irradiation Experience with UO /Gd O 3 Fuel. Am. Cer. Soc. Bull. 59, , [10] Ho, S. M. and Radford, K. C. Structural Chemistry of Solid Solutions in the UO -Gd O 3 System. Nuclear Technology, 73, , [14] Durazzo, M. and Riella, H. G. Effect of Mixed Powder Homogeneity on the UO -Gd O 3 Nuclear Fuel Sintering Behaviour. Advanced Powder Technology II, 189(1), 60-66, 001. [15] Sabioni, A. C. S. et al. First Study of Uranium Self- Diffusion in UO by SIMS. J. Nuclear Materials, 57, ,1998. [16] Sabioni, A. C. S. et al. Effect of Grain-Boundaries on Uranium and Oxygen Diffusion in Polycrystalline UO. J. Nuclear Materials, 78, , 000. [17] Sabioni, A. C. S. Medida de Coeficientes de Difusão a Partir de Curvas Concentração-Distância. In: Difusão em Materiais. Eds. Philibert, J.; Sabioni, A. C. S.; Dyment, F., Editora REM, 77-96, [18] Suzuoka, T. J. Phys. Soc. Japan, 19, 839, ABSTRACT At this work the determinations of volume and grain boundaries diffusion coefficients of gadolinium in UO polycrystalline pellets with high density (> 99% of the theorical density) have been made. The diffusion experiments were realized between 1505 and 1703 o C, at pure hydrogen atmosphere. The utilized tracer was the 158 Gd isotope and the diffusion profiles were determined by secondary ions mass spectrometry (SIMS). The utilized experimental conditions were correspondents to that of intergranular diffusion of B type. To this type of diffusion it is possible to calculate D δ, where D is the intergranular diffusion coefficient and δ the grain boundary width. The obtained results to the D δ product, as a temperature function, can be described through the following relation: D δ = 1,1x10 - exp(-6,3 ev/kt). If it were attributed to the intergranular enlargement, δ, a typical value of 1 nm, it is possible to show that the intergranular diffusion of Gd in UO is about of 4 orders of magnitude greater than the volume diffusion, at the same experimental conditions. Data for Gd grain boundary diffusion in UO that could be used for comparison with our results are not available in the literature. [11] Yuda, R. and Une, K. Effect of Sintering Atmosphere on the Densification of UO -Gd O 3 Compacts. J. Nuclear Materials, 178, , [1] Lindemer, T. B. et al. Study of Nonstoichiometry of (U 1-z Gd z O x ). J. Am. Ceram. Soc., 71 (7), , [13] Gündüz, G. et al. Powder Characteristics and Microstructure of Uranium Dioxide and Uranium Dioxide-Gadolinium Oxide Fuel. J. Nuclear Materials, 31, , 1996.