Estudo de Complexos Binários de Alumínio(III) com Aminoácidos Sulfurados e Ligantes Fosfatados
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- Filipe Casado Sales
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1 Thaís Valéria Barreiros Alves Estudo de Complexos Binários de Alumínio(III) com Aminoácidos Sulfurados e Ligantes Fosfatados Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação em Química da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química. Orientadora: Profª. Judith Felcman Rio de Janeiro Fevereiro de 2010
2 Thaís Valéria Barreiros Alves Estudo de Complexos Binários de Alumínio(III) com Aminoácidos Sulfurados e Ligantes Fosfatados Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Química da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Profª. Judith Felcman Orientadora Departamento de Química PUC-Rio Profª. Andréa de Moraes Silva IFRJ Profª. Annelise Casellato Instituto de Química UFRJ Prof. Nicolás A. Rey Departamento de Química PUC-Rio Prof. Jose Eugenio Leal Coordenador Setorial de Pós-Graduação do Centro Técnico Científico PUC-Rio Rio de Janeiro, 01 de fevereiro de 2010
3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e da orientadora. Thaís Valéria Barreiros Alves Graduou-se em Licenciatura em Química no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro em 2007, em Nutrição na Universidade Federal do Estado do Rio de Janeiro em 2007 e em Bacharelado em Química com Atribuição Tecnológica na Universidade do Grande Rio em Ingressou no Mestrado em Química com ênfase em Química Inorgânica na PUC-Rio em Alves, Thaís Valéria Barreiros Ficha Catalográfica Estudo de complexos binários de alumínio(iii) com aminoácidos sulfurados e ligantes fosfatados / Thaís Valéria Barreiros Alves; orientador: Judith Felcman f. : il. (color.) ; 30 cm Dissertação (Mestrado em Química) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Inclui bibliografia. 1. Química Teses. 2. Complexos binários. 3. Alumínio(III). 4. Aminoácidos sulfurados. 5. Fosfocreatina. 6. Adenosina 5 -trifosfato. 7. Constantes de estabilidade. 8. Espectroscopia Raman. 9. Modelagem molecular. 10. Cálculos ab initio. I. Felcman, Judith. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Química. III. Título. CDD: 540
4 Agradecimentos A Deus. A minha mãe Sonia Maria Alves e ao meu pai Celso Alves que me deram tudo e me apoiaram desde o começo. Agradeço pelo amor inenarrável e pelos conselhos imprescindíveis. Ao meu irmão Henrique Alves pela cumplicidade, apoio e carinho. Aos demais familiares. Ao meu esposo André Tenório pelo apoio técnico, pela compreensão, por cada minuto ao meu lado e pela oportunidade de amá-lo. A Lília e Marcel pela afeição. Ao melhor amigo Pingo. A minha amiga Josy que nunca deixou de estar ao meu lado. À professora Dra. Judith Felcman pela compreensão e atenção. À professora Dra. Andréa de Moraes pelo carinho. Ao professor Dr. Luciano Lião (UFG) pela colaboração nos estudos de RMN. Aos colegas de laboratório. Aos membros da comissão examinadora. Aos professores e funcionários do Departamento de Química. Ao CNPq e à PUC-Rio, pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho não poderia ser realizado.
5 Resumo Alves, Thaís Valéria Barreiros; Felcman, Judith. Estudo de complexos binários de Alumínio(III) com aminoácidos sulfurados e ligantes fosfatados. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. O estudo de complexos binários de Al(III) com aminoácidos sulfurados (metionina, cisteína, homocisteína e penicilamina) e ligantes fosfatados (adenosina 5 -trifosfato e fosfocreatina) foi feito em solução aquosa por meio de titulações potenciométricas, de RMN de 13 C e 27 Al, de espectroscopia Raman, de modelagem molecular e de cálculos teóricos do espectro vibracional através do procedimento de cálculo DFT: B3LYP/6-311G. As titulações potenciométricas e o RMN de 13 C e 27 Al foram obtidos apenas para os complexos contendo aminoácidos. Através da potenciometria determinaram-se as constantes de estabilidade dos complexos binários de Al(III) com os aminoácidos e suas curvas de distribuição de espécies. Ao se analisar os valores de constantes obtidos percebe-se que o complexo Al-Penicilamina apresenta um valor maior que os demais complexos formados, indicando um comportamento distinto. Propôs-se que a penicilamina atuaria como tridentada através dos átomos de oxigênio do carboxilato, de nitrogênio da amina e de enxofre da sulfidrila, enquanto os outros atuariam como bidentados coordenando-se através dos átomos de oxigênio do carboxilato e de nitrogênio da amina. As distribuições de espécies em função do ph mostraram que no ph fisiológico há a predominância das espécies hidrolisadas do metal e do complexo. Os espetros de RMN de 13 C e de Raman e os cálculos teóricos confirmaram a possibilidade dos sítios coordenativos propostos para os aminoácidos. O RMN de 27 Al e a modelagem molecular mostraram que a geometria adotada pelo centro metálico é a octaédrica distorcida. Para os ligantes fosfatados, a espectroscopia Raman, a modelagem molecular e os cálculos teóricos indicaram que no complexo com a adenosina 5 -trifosfato a geometria deve ser octaédrica distorcida, com o ligante comportando-se como bidentado através dos átomos de oxigênio dos fosfatos terminais β e γ. Já no complexo com
6 a fosfocreatina, a geometria deve ser tetraédrica distorcida, com o ligante comportando-se como tridentado coordenando-se pelos átomos de oxigênio do grupamento fosfato, de oxigênio do grupamento carboxilato e de nitrogênio do grupamento guanidino. Estes resultados mostram a variedade do comportamento dos ligantes na complexação com o Al(III). Palavras-chave Complexos binários; alumínio(iii); aminoácidos sulfurados; fosfocreatina; adenosina 5 -trifosfato; constantes de estabilidade; espectroscopia Raman; espectroscopia de RMN; modelagem molecular; cálculos ab initio.
7 Abstract Alves, Thaís Valéria Barreiros; Felcman, Judith (Advisor). Study of binary complexes of Aluminum(III) with sulfur amino acids and phosphate ligands. Rio de Janeiro, p. MSc Dissertation - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. The study of binary complexes of Al(III) with sulfur amino acids (methionine, cysteine, homocysteine and penicillamine) and phosphate ligands (adenosine 5'-triphosphate and phosphocreatine) was done in aqueous solution applying potentiometric titrations, 13 C and 27 Al NMR, Raman spectroscopy, molecular modeling and DFT: B3LYP/6-311G theoretical calculations of the vibrational spectra. The potentiometric titrations and 13 C and 27 Al NMR were performed only for the complexes with amino acids. The potentiometry was used to determine the stability constants of the Al(III)-amino acid binary complexes and the distribution graphs of their species. The comparison between the values obtained for the constants revealed a distinct behavior for the Al-Penicillamine complex, with higher stability constants than the other complexes. It is suggested that penicillamine might act as a tridentate ligand through the oxygen of the carboxylate, the nitrogen of the amine and the sulfur of the sulfhydryl, while others act as bidentate ligands coordinating through the oxygen of the carboxylate and the nitrogen of the amine. The graphs of the species distribution in function of ph showed that in biological ph there is a predominance of hydrolyzed species of the metal and the complex. Raman and 13 C NMR spectroscopy associated with theoretical calculations confirmed the coordination sites proposed for the amino acids. 27 Al NMR and molecular modeling showed that the geometry adopted by the metal center is distorted octahedral. For phosphate ligands, Raman spectroscopy, molecular modeling and theoretical calculations indicated that the geometry of adenosine 5'-triphosphate complex can be distorted octahedral with the ligand behaving as bidentate through one oxygen atom of each terminal β and γ phosphates. Nevertheless, for the phosphocreatine complex the geometry seems
8 to be a distorted tetrahedron with the ligand behaving as a tridentate, one coordinating through one of the oxygens in the phosphate, the oxygen in the carboxylate and the nitrogen in the guanidine group. These results bring to light the multiplicity of ligand behaviors in the complexation with Al(III). Keywords Binary complexes; aluminum(iii); sulfur amino acids; phosphocreatine; adenosine 5'-triphosphate; stability constants; Raman spectroscopy; NMR spectroscopy; molecular modeling; ab initio calculations.
9 Sumário 1 Introdução Objetivos 26 2 Ligantes Aminoácidos Sulfurados Metionina Cisteína Homocisteína Penicilamina Ligantes Fosfatados Adenosina 5 -trifosfato Fosfocreatina 48 3 Íon metálico em estudo: Alumínio(III) Hidrólise do Íon Alumínio(III) Características Biológicas Doença de Alzheimer Doença de Alzheimer e o Íon Alumínio(III) 63 4 Programas computacionais Hyperquad Hyss GaussView Gaussian 03W Chemcraft Origin Experimental Reagentes Utilizados Aparelhagens Utilizadas Metodologia Titulação Potenciométrica 80
10 Espectroscopia Raman Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 82 6 Resultados e Discussão do Estudo Potenciométrico Estudo Potenciométrico dos Ligantes Puros Aminoácidos Sulfurados Complexos Binários com o Íon Alumínio(III) Espécies Hidrolisadas do Íon Alumínio(III) Complexos do Íon Alumínio(III) com os Aminoácidos Sulfurados 92 7 Estudo Estrutural e Espectral de Complexos Binários com o Íon Alumínio(III) através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Estudo Estrutural e Espectral do Cátion Complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ] 2+ através de Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Estudo Estrutural e Espectral do Cátion Complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ] 2+ através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Estudo Estrutural e Espectral do Cátion Complexo [Al(Hcis)(H 2 O) 4 ] 2+ através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Estudo Estrutural e Espectral do Cátion Complexo [Al(Pen)(H 2 O) 3 ] + através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Discussão Geral das Geometrias Estruturais dos Complexos Sulfurados ML Obtidos pelos Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Estudo Estrutural e Espectral do Cátion Complexo [Al(PCr)(H 2 O)] + através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Estudo Estrutural e Espectral do Cátion Complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] + através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) 200
11 8 Discussão Geral Avaliação da Capacidade Coordenativa dos Átomos dos Ligantes Participantes da Coordenação com o Íon Alumínio(III) Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13 C e 27 Al Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13 C do Ligante IDA e do Complexo AlIDA Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13 C do Ligante MIDA (Carbono Acoplado) e do Complexo AlMIDA Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 27Al dos Aminoácidos Sulfurados e dos Complexos Al-Aminoácidos Sulfurados (Aminoácidos = Cisteína, Homocisteína, Penicilamina e Metionina) Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 27Al do Ligante Metionina e do Complexo AlMetionina Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 27Al do Ligante Cisteína e do Complexo AlCisteína Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 27Al do Ligante Homocisteína e do Complexo AlHomocisteína Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13 C e 27 Al do Ligante Penicilamina e do Complexo AlPenicilamina Conclusões Referências Bibliográficas Introdução Ligantes Íon metálico em estudo: Alumínio(III) Programas computacionais Experimental Resultados e Discussão do Estudo Potenciométrico 272
12 10.7. Estudo Estrutural e Espectral de Complexos Binários com o Íon Alumínio(III) através da Espectroscopia Raman e Cálculos Ab initio (DFT: B3LYP/6-311G) Discussão Geral Anexos Dados Potenciométricos Dados Espectroscópicos (Raman e DFT: B3LYP/6-311G) Dados Espectroscópicos (Segunda derivada dos espectros Raman dos complexos) Dados Espectroscópicos da Ressonância Magnética (RMN de 27 Al) 319
13 Lista de figuras Figura Aminoácidos sulfurados em estudo 29 Figura Produtos das reações de estresse oxidativo sobre os aminoácidos sulfurados em estudo 30 Figura Metabolismo da Metionina 31 Figura Metabolismo da homocisteína e possível mecanismo da doença aterotrombótica 37 Figura RMI do cérebro de paciente com Doença de Wilson 39 Figura Ligantes fosfatados em estudo 41 Figura Ciclo do ácido tricarboxílico 45 Figura Geração líquida de adenosina 5 -trifosfato 46 Figura Reações envolvendo o ATP e a fosfocreatina na contração muscular 49 Figura Placa senil cercada por estruturas neurofibrilares 58 Figura Sequência de aminoácidos da proteína Aβ42 59 Figura Esquema do processamento da APP 59 Figura Estrutura da dimebolina 60 Figura RMI da evolução metabólica de um cérebro acometido por Alzheimer 61 Figura Tecido cerebral com Alzheimer e sadio 62 Figura Cérebro com Alzheimer e sadio 63 Figura Características do tecido cerebral humano com conteúdos de alumínio 68 Figura Espalhamento de luz 81 Figura Curvas de titulação potenciométrica dos aminoácidos Met, Cis, Hcis e Pen 85 Figura Curva de titulação potenciométrica do aminoácido glicina 86 Figura Distribuição de espécies em função do ph para os aminoácidos Met, Cis, Hcis e Pen 89 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para os aminoácidos Met, Cis, Hcis e Pen 91 Figura Curvas de titulação potenciométrica dos sistemas binários de aminoácidos sulfurados com íon alumínio(iii) na proporção 1:5 93
14 Figura Curvas de titulação potenciométrica dos sistemas binários de aminoácidos sulfurados com íon alumínio(iii) na proporção 1:1 93 Figura Estruturas propostas dos complexos formados com o aminoácido metionina 95 Figura Estruturas propostas dos complexos formados com o aminoácido cisteína 96 Figura Estruturas propostas dos complexos formados com o aminoácido homocisteína 97 Figura Estruturas propostas dos complexos formados com o aminoácido penicilamina 98 Figura Modelo de coordenação dos aminoácidos 100 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Met concentrada 102 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Cis concentrada 102 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Hcis concentrada 103 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Pen concentrada 103 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Met 104 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Cis 104 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Hcis 104 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Pen 105 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Met concentrada 106 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Cis concentrada 106 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Hcis concentrada 106 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Pen concentrada 107 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Met 107
15 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Cis 108 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Hcis 108 Figura Curvas de titulação experimental e calculada para o sistema binário Al:Pen 108 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Met 110 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Cis 110 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Hcis 111 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:Pen 111 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:PCr 112 Figura Distribuição de espécies em função do ph para o sistema Al:ATP 112 Figura Espectro Raman da água bidestilada e deionizada 115 Figura Espectro Raman da solução de nitrato de alumínio 116 Figura 7.9 Modelagem molecular do complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ] 2+ (a) e do ligante metionina (b) 118 Figura 7.10 Espectro Raman do ligante metionina em solução 120 Figura Espectro Raman do ligante metionina no estado sólido 120 Figura Espectro calculado do ligante metionina 121 Figura Espectro Raman do sistema binário alumínio e metionina em solução ph=3,5 122 Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e metionina da região de 3500 a 2800 cm Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e metionina da região de 1700 a 900 cm Figura Espectro calculado do sistema binário alumínio e metionina 123 Figura Geometrias distorcidas de alguns modos normais do complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ]
16 Figura 7.18 Modelagem molecular do complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ] 2+ (a) e do ligante cisteína (b) 135 Figura 7.19 Espectro Raman do ligante cisteína em solução 136 Figura Espectro Raman do ligante cisteína no estado sólido 137 Figura Espectro calculado do ligante cisteína 137 Figura Espectro Raman do sistema binário alumínio e cisteína em solução ph=2,8 138 Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e cisteína 138 Figura Espectro calculado do sistema binário alumínio e cisteína 139 Figura Geometrias distorcidas de alguns modos normais do complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ] Figura Modelagem molecular do complexo [Al(Hcis)(H 2 O) 4 ] 2+ (a) e do ligante homocisteína (b) 149 Figura Espectro Raman do ligante homocisteína em solução 151 Figura Espectro Raman do ligante homocisteína no estado sólido 151 Figura Espectro calculado do ligante homocisteína 152 Figura Espectro Raman do sistema binário alumínio e homocisteína em solução ph=2,6 152 Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e homocisteína 153 Figura Espectro calculado do sistema binário alumínio e homocisteína 153 Figura Geometrias distorcidas de alguns modos normais do complexo [Al(Hcis)(H 2 O) 4 ] Figura 7.34 Modelagem molecular do complexo fac-[al(pen)(h 2 O) 3 ] + (a) e do ligante penicilamina (b) 165 Figura Espectro Raman do ligante penicilamina em solução 166 Figura Espectro Raman do ligante penicilamina no estado sólido 167 Figura Espectro calculado do ligante penicilamina 167
17 Figura Espectro Raman do sistema binário alumínio e penicilamina em solução ph=2,7 168 Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e penicilamina da região de 3500 a 2800 cm Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e penicilamina da região de 1700 a 100 cm Figura Espectro calculado do sistema binário alumínio e penicilamina 169 Figura Geometrias distorcidas de alguns modos normais do complexo fac-[al(pen)(h 2 O) 3 ] Figura Modelagem molecular do complexo [Al(PCr)(H 2 O)] + (a) e do ligante fosfocreatina (b) 185 Figura Espectro Raman do ligante fosfocreatina em solução 186 Figura Espectro Raman do ligante fosfocreatina no estado sólido 187 Figura Espectro calculado do ligante fosfocreatina 187 Figura Espectro Raman do sistema binário alumínio e fosfocreatina em solução ph=4,5 188 Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e fosfocreatina da região de 3500 a 2800 cm Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e fosfocreatina da região de 1800 a 100 cm Figura Espectro calculado do sistema binário alumínio e fosfocreatina 189 Figura Geometrias distorcidas de alguns modos normais do complexo [Al(PCr)(H 2 O)] + com seus vetores de deslocamento 195 Figura 7.52 Modelagem molecular do complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] + (a) e do ligante adenosina 5 -trifosfato (b) 202 Figura Espectro Raman do ligante adenosina 5'- trifosfato em solução 205 Figura Espectro Raman do ligante adenosina 5'- trifosfato no estado sólido 205
18 Figura Espectro calculado do ligante adenosina 5'- trifosfato 206 Figura Espectro Raman do sistema binário alumínio e adenosina 5' -trifosfato em solução ph=3,0 206 Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e adenosina 5'- trifosfato da região de 3500 a 2900 cm Figura Espectro Raman deconvoluído do sistema binário alumínio e adenosina 5'- trifosfato da região de 1800 a 100 cm Figura Espectro calculado do sistema binário alumínio e adenosina 5'- trifosfato 208 Figura Geometrias distorcidas de alguns modos normais do complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] + com seus vetores de deslocamento 217 Figura Ligantes agrupados para a avaliação dos átomos participantes da coordenação com o íon Al(III) 223 Figura Gráfico de capacidade coordenativa dos átomos dos ligantes nos complexos formados entre o Al(III) e ligantes bi, tri e tetradentados 225 Figura Ligante IDA 228 Figura Espectro RMN de 13 C do ligante IDA 228 Figura Deslocamentos químicos característicos da RMN de 13 C 229 Figura Atribuições dos picos em ppm para o ligante IDA 230 Figura Estrutura proposta para o AlIDA 230 Figura Espectro RMN de 13 C do complexo AlIDA 231 Figura Atribuições dos picos em ppm para o complexo AlIDA 232 Figura Espectro RMN de 13 C do complexo AlIDA 232 Figura Espectro RMN de 13 C do complexo AlIDA 233 Figura Ligante MIDA 234 Figura Espectro RMN de C do ligante MIDA (Carbono acoplado) 234 Figura Espectro RMN de C do ligante MIDA (Carbono acoplado) 235 Figura Atribuições dos picos em ppm para o ligante MIDA 237
19 Figura Estrutura proposta para o complexo AlMIDA 238 Figura Espectro RMN de 13 C do complexo AlMIDA 238 Figura Atribuições dos picos em ppm para o complexo AlMIDA 239 Figura Ligante metionina 240 Figura RMN de 13 C do ligante metionina 240 Figura Atribuições dos picos em ppm para o ligante metionina 241 Figura Estrutura proposta para o complexo AlMetionina 242 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e metionina 242 Figura Atribuições dos picos para o complexo AlMetionina 243 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e metionina 243 Figura RMN de 27 Al do sistema alumínio e metionina 244 Figura Ligante cisteína 245 Figura RMN de 13 C do ligante cisteína 246 Figura Atribuições dos picos em ppm para o ligante cisteína 246 Figura Estrutura proposta para o complexo AlCisteína 247 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e cisteína 247 Figura Atribuições dos picos para o complexo AlCisteína 248 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e cisteína 248 Figura RMN de 27 Al do sistema alumínio e cisteína 249 Figura Ligante homocisteína 250 Figura RMN de 13 C do ligante homocisteína 251 Figura Atribuições dos picos em ppm para o ligante homocisteína 251 Figura Estrutura proposta para o complexo AlHomocisteína 252 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e homocisteína 252 Figura Atribuições dos picos para o complexo AlHomocisteína 253 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e homocisteína 253 Figura RMN de 27 Al do sistema alumínio e homocisteína 254 Figura Ligante penicilamina 255
20 Figura RMN de 13 C do ligante penicilamina 255 Figura Atribuições dos picos em ppm para o ligante penicilamina 256 Figura Estrutura proposta para o complexo AlPenicilamina 256 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e penicilamina 257 Figura Atribuições dos picos para o complexo AlPenicilamina 257 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e penicilamina 258 Figura RMN de 13 C do sistema alumínio e penicilamina 258 Figura RMN de 27 Al do sistema alumínio e penicilamina 259 Figura A.1 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e metionina da região de 3500 a 2900 cm Figura A.2 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e metionina da região de 1700 a 100 cm Figura A.3 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e cisteína 315 Figura A.4 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e homocisteína 315 Figura A.5 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e penicilamina da região de 3500 a 2800 cm Figura A.6 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e penicilamina da região de 1700 a 100 cm Figura A.7 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e fosfocreatina da região de 3500 a 2900 cm Figura A.8 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e fosfocreatina da região de 1700 a 100 cm Figura A.9 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e adenosina 5'- trifosfato da região de 3500 a 2500 cm Figura A.10 - Segunda derivada do espectro Raman do sistema binário alumínio e adenosina 5'- trifosfato da região de 1800 a 100 cm Figura A.11 - RMN de 27 Al da solução de nitrato de alumínio 319
21 Lista de tabelas Tabela Energias livres para as hidrólises de alguns compostos fosfatados (ph 7,0) 42 Tabela Equilíbrios de dissociação dos aminoácidos Met, Cis, Hcis e Pen 86 Tabela Constantes de dissociação dos aminoácidos Met, Cis, Hcis e Pen 87 Tabela Constantes de formação das espécies hidrolisadas do íon Al(III) usadas nos cálculos de complexos 92 Tabela Constantes de estabilidade para os complexos formados entre o íon alumínio(iii) e os aminoácidos sulfurados: Espécies protonadas e ML, ML 2, ML 3 94 Tabela Constantes de estabilidade (log β) para os complexos formados entre o íon alumínio(iii) e os aminoácidos sulfurados: Espécies hidrolisadas 94 Tabela Valores de log β da literatura para os complexos entre os aminoácidos sulfurados e o íon alumínio(iii) 99 Tabela Valores de log β ML para o Al(III) e para os complexos entre os aminoácidos sulfurados e outros íons metálicos (III) 99 Tabela Parâmetros geométricos calculados (comprimentos de ligação em Å) para o complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante metionina 117 Tabela Parâmetros geométricos calculados (ângulos de ligação em graus) para o complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante metionina 117 Tabela Espectro vibracional Raman experimental e calculado para o complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ] Tabela 7.4 Parâmetros geométricos calculados (comprimentos de ligação em Å) para o complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante cisteína 134 Tabela Parâmetros geométricos calculados (ângulos de ligação em graus) para o complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante cisteína 134 Tabela Espectro vibracional Raman experimental e calculado para o complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ]
22 Tabela Parâmetros geométricos calculados (comprimentos de ligação em Å) para o complexo [Al(HCis)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante homocisteína 148 Tabela Parâmetros geométricos calculados (ângulos de ligação em graus) para o complexo [Al(HCis)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante homocisteína 149 Tabela Espectro vibracional Raman experimental e calculado para o complexo [Al(Hcis)(H 2 O) 4 ] Tabela Parâmetros geométricos calculados (comprimentosde ligação em Å) para o complexo fac-[al(pen)(h 2 O) 3 ] + e para o ligante penicilamina 163 Tabela Parâmetros geométricos calculados (ângulos de ligação em graus) para o complexo fac-[al(pen)(h 2 O) 3 ] + e para o ligante penicilamina 164 Tabela Espectro vibracional Raman experimental e calculado para o complexo fac-[al(pen)(h 2 O) 3 ] Tabela Parâmetros geométricos - Comprimentos de ligação 179 Tabela Média da ligação Al-O (H 2 O) 181 Tabela Diferença entre a ligação Al-O da água coordenada e a ligação Al-O do carboxilato 181 Tabela Energia de estabilização calculada no vácuo para os complexos AlL 182 Tabela Parâmetros geométricos calculados (comprimentos de ligação em Å) para o complexo [Al(PCr)(H 2 O)] + e para o ligante fosfocreatina 183 Tabela Parâmetros geométricos calculados (ângulos de ligação em graus) para o complexo [Al(PCr)(H 2 O)] + e para o ligante fosfocreatina 183 Tabela Espectro vibracional Raman experimental e calculado para o complexo [Al(PCr)(H 2 O)] Tabela Parâmetros geométricos calculados (comprimentos de ligação em Å) para o complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] + e para o ligante adenosina 5 -trifosfato 200
23 Tabela Parâmetros geométricos calculados (ângulos de ligação em graus) para o complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] + e para o ligante adenosina 5 -trifosfato 201 Tabela Espectro vibracional Raman experimental e calculado para o complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] Tabela Valores de log β AlL para os complexos em estudo e log β HL para os ligantes 224 Tabela Valores de log β HL e log β AlL para o IDA e MIDA 237 Tabela A.1 - Titulação potenciométrica dos ligantes Pen, Cis, Hcis e Met 276 Tabela A.2 - Titulação potenciométrica dos sistemas Al:aa na proporção 1:1 277 Tabela A.3 - Titulação potenciométrica dos sistemas Al:aa na proporção 1:5 278 Tabela A.4 - Número de onda nos espectros Raman da água bidestilada e da solução de nitrato de alumínio 0,5 mol.l Tabela A.5 - Atribuições aproximadas dos espectros experimentais e calculados para o complexo [Al(Met)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante metionina 280 Tabela A.6 - Atribuições aproximadas dos espectros experimentais e calculados para o complexo [Al(Cis)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante cisteína 285 Tabela A.7 - Atribuições aproximadas dos espectros experimentais e calculados para o complexo [Al(Hcis)(H 2 O) 4 ] 2+ e para o ligante homocisteína 290 Tabela A.8 - Atribuições aproximadas dos espectros experimentais e calculados para o complexo [Al(Pen)(H 2 O) 3 ] + e para o ligante penicilamina 295 Tabela A.9 - Atribuições aproximadas dos espectros experimentais e calculados para o complexo [Al(PCr)(H 2 O)] + e para o ligante fosfocreatina 300 Tabela A.10 - Atribuições aproximadas dos espectros experimentais e calculadospara o complexo [Al(ATP)(H 2 O) 4 ] + e para o ligante ATP 305
24 Lista de símbolos e abreviações RMN - Ressonância Magnética Nuclear RMI - Ressonância Magnética Nuclear por imagem DA doença de Alzheimer aa aminoácidos L ligante I - força iônica f.e.m. força eletromotriz SERS - sinal Raman por efeitos de superfície DFT teoria do funcional de densidade HF - hartree fock D 2 O - água deuterada TMSP-2,2,3,3-D4-2,2,3,3-d4-(3- trimetilsilil)-propionato de sódio TMS - trimetilsilano EDDA - ácido 1,2-diaminoetano-N,N -dietanóico EDDPA - ácido etilenodiamino-n,n -dipropanóico HEIDA - ácido N-(2-hidroxietil)iminoetanóico IDA - ácido iminodiacético NTA - ácido nitrilotrietanóico MIDA - ácido metil-iminodiacético Gli - glicina -Ala - -alanina -Ala - -alanina Ile - isoleucina Leu - leucina Ser - serina Tir - tirosina Tre - treonina Val valina Met metionina Cis cisteína Hcis homocisteína Pen penicilamina PCr fosfocreatina ATP - adenosina 5 -trifosfato GAA ácido guanidino acético
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