GRADIENTE DE VELOCIDADE: EFEITOS NA ADSORÇÃO-DESESTABILIZAÇÃO PARA REMOÇÃO DE PFTHMs

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1 GRADIENTE DE VELOCIDADE: EFEITOS NA ADSORÇÃO-DESESTABILIZAÇÃO PARA REMOÇÃO DE PFTHMs José Tarcísio Ribeiro Mestre em Eng a Civil, Área de Saneamento - FEC/UNICAMP Prof. da Faculdade de Tecnologia de São Paulo Endereço: Praça Cel. Fernando Prestes, 30 CEP S. Paulo-SP Fone (011) r 146 Fax (011) tarcisio@fatecsp.br Ruben Bresaola Júnior Prof. Dr. da Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP Endereço: FEC/UNICAMP Caixa postal 6021 CEP Campinas-SP Fone (019) Fax (019) bresaola@fec.unicamp.br Palavras chave: Ácido húmico, Adsorção-desestabilização, Gradiente de velocidade

2 INTRODUÇÃO A remoção de ácidos húmicos por processo de coagulação tem sido estudada por muitos autores visto que este composto orgânico, além de ser um dos responsáveis pela cor verdadeira 1-2 das águas naturais é precursor de trihalometanos 3 e outros sub-produtos da desinfecção 4. A análise teórica feita em um ensaio prévio mostrou que as altas intensidades de agitação podem proporcionar aumento de floculação, em águas com turbidez presente, apenas quando é predominante o mecanismo de adsorção-desestabilização. 5 Neste trabalho foi verificado o efeito da mistura rápida sobre a remoção desse ácido, presente numa água com ausência de turbidez, através de ensaios de coagulação, no mecanismo de adsorçãodesestabilização. MECANISMOS DA COAGULAÇÃO Compressão da camada difusa, adsorção-desestabilização, agregação em um precipitado e, adsorção permitindo a afinidade interpartículas são os quatro distintos mecanismos de coagulação reconhecidos. No mecanismo de adsorção-desestabilização cátions metálicos tais como o Fe III e Al III são hidratados e estão presentes num complexo aquoso, 6 apesar das razões para o aumento da adsorbilidade de íons metálicos nas superfícies liofóbicas não estarem completamente esclarecidas. 7 INFLUÊNCIA DA MISTURA RÁPIDA NA EFICIÊNCIA DA COAGULAÇÃO PARA REMOÇÃO DE TURBIDEZ Nos diagramas das FIG 1 e FIG 2 são mostrados os resultados dos ensaios quando amostras de água foram coaguladas, respectivamente, nos mecanismos de varredura ótima e no de adsorçãodesestabilização. Nessas figuras pode ser observado a influência do gradiente de mistura rápida sobre a eficiência da coagulação pela medida da turbidez remanescente, em cada um dos mecanismos. As reações de hidrólise do sulfato de alumínio, que precedem o mecanismo de adsorçãodesestabilização, são muito rápidas, da ordem de microsegundos. No de varredura, a formação do hidróxido de alumínio é lenta e ocorre na faixa de 1 a 7 segundos 5. Figura 1 Influência do gradiente de velocidade da mistura rápida sobre a eficiência da coagulação no mecanismo de varredura ótima para remoção de turbidez Fonte: AMIRTHARAJAH e MILLS, 1982

3 COAGULAÇÃO PARA REMOÇÃO DE COR A coagulação com sulfato de alumínio, um processo geralmente usado para remoção de suspensões coloidais, é também um efetivo método para remoção de cor associada com ácidos húmicos. São parâmetros intervenientes a sua concentração inicial na água bruta, a dosagem do coagulante e o valor do ph no qual este processo químico está ocorrendo. Resultados de estudos 8, publicados em 1965, mostraram que a remoção ótima da cor, na coagulação com sulfato de alumínio ocorreu sob valores de ph variando de 5 a 6,5. Os limites das regiões ótimas podem variar levemente de acordo com estudos individuais, porém todos concordam em uma mesma faixa de variação do ph, segundo os mesmos autores. Resultados de estudos mais recentes, 9 publicados em 1975, mostraram que para uma água bruta contendo ácido húmico na concentração de 4 mg/l, duas regiões de coagulação puderam ser observadas, dependendo do valor do ph e da dosagem de sulfato de alumínio. Para dosagens de sulfato de alumínio maiores que 20 mg/l e valores de ph entre 5 e 9, o processo ocorreu na presença de hidróxido de alumínio precipitado. Para dosagens de coagulante entre 10 mg/l e 20 mg/l e valores de ph entre 3 e 5, a remoção foi atribuída à desestabilização pelas espécies hidrolisadas polinucleares solúveis, conforme é mostrado no diagrama da FIG 3. O valor do ph tem uma crítica influência na hidrólise das espécies formadas pelo coagulante. 10 Figura 2 Influência do gradiente de velocidade da mistura rápida sobre a eficiência da coagulação no mecanismo de adsorção-desestabilização para remoção de turbidez Fonte: AMIRTHARAJAH e MILLS, 1982

4 Figura 3 Domínio da remoção de cor, ácido húmico inicial 4,0 mg/l; Turbidez 0,0 ut METODOLOGIA A investigação experimental foi desenvolvida nas dependências do Laboratório de Saneamento da Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP. O ácido húmico comercial (Aldrich Chemical Company) foi utilizado como substância precursora de THM e para sua aplicação foram feitas Tabela 1 - Caracterização da solução de ácido húmico soluções do mesmo. O Parâmetro máximo mínimo médio Desvio padrão total de água bruta Temperatura ( o C) ,2 1,30 utilizada foi de 212 L, ph 8,0 5,5 7,0 0,40 preparada através da Turbidez (ut) + 2,56 0,89 1,12 0,37 adição de 52,0 mg do Alcalinidade total mg CaCO 3 /L 7,3 6,7 6,9 x produto em 13 litros de Absorbância UV 0,160 0,105 0,123 0,01 água destilada, + sem adição de cal, x - não determinado obtendo-se assim uma concentração inicial de 4,0 mg/l, que sempre foram comparadas, mediante a verificação da adsorção de radiação UV. O grau de homogeneidade das amostras de água bruta pode ser avaliado, pelo desvio padrão dos valores de absorbância de radiação UV observados na TAB 1. A concentração de 4,0 mg/l foi escolhida por já ter sido utilizada por outros autores 5

5 Materiais Produtos químicos utilizados para realização dos ensaios. Os produtos químicos, empregados nos ensaios de coagulaçãofloculação, bem como as PRODUTO QUÍMICO ORIGEM GRAU DE CONCENTRAÇÃO Tabela 2 Produtos químicos utilizados nos ensaios de coagulação-floculação PUREZA DA SOLUÇÃO concentrações das Cristais de ácido Aldrich Chemical PA XX soluções e as suas húmico Company procedências, estão Sulfato de alumínio Vetec Química PA 2 % indicados na TAB 2. Fina Ltda Uma solução de sulfato Ácido clorídrico Nuclear PA 0,1N de alumínio foi o coagulante empregado, e a solução de ácido clorídrico, para auxiliar no acerto do valor do ph, nos ensaios para determinação dos melhores parâmetros de coagulação no mecanismo de adsorção. Equipamentos para caracterização das amostras. Os aparelhos utilizados para medidas dos parâmetros de controle e preparação das amostras foram um potenciômetro fabricado pela Artlab, modelo Analyser 300, leitura digital com precisão decimal e compensação de temperatura, para medição do valor do ph; termômetro de mercúrio com faixa de medição compreendida entre 10 e 150 o C, com escala de 1 grau; suporte para filtro da Millipore e bomba para filtragem a vácuo; espectrofotômetro, fabricado pela Micronal, modelo B382. Equipamentos para os ensaios de coagulação-floculação. Foram utilizados seis aparelhos de "jar-test", individuais (Ética Equipamentos Científicos S/A, modelo 218-E). Cada aparelho possui motorização individual, dotado de um sistema que permite a variação de sua rotação de forma contínua, e foi adaptado para proporcionar gradientes de velocidade superiores a 1000 s -1. Os seis reatores em acrílico, que integram o conjunto, têm individualmente volume útil de 2 litros. Possuem seção quadrada, em planta, medindo 11,5 cm de lado, altura total de 21 cm e parede com espessura de 5 mm, onde foram instaladas 8 paletas estatoras medindo 4,0 cm x 2,0 cm. Métodos Ensaios de coagulação-floculação. Foram adicionadas dosagens de sulfato de alumínio variando de 1,0 a 12,0 mg/l, o gradiente de mistura rápida, processada durante 30 segundos, foi de 1000 s -1. Deu-se prosseguimento à uma floculação de 5 minutos com gradiente 20 s -1 para os ensaios no mecanismo de adsorção-desestabilização. A coleta de amostras de água coagulada-floculada foi feita imediatamente após cessada a agitação lenta. O valor do ph foi ajustado pela adição de ácido clorídrico antes da adição do coagulante. Após a coagulação a faixa de valores observados para esse parâmetro, em função da dosagem de sulfato de alumínio empregada em cada reator, variou de 4,2 a 5,5. No procedimento de mistura rápida o valor do gradiente de velocidade (G) foi fixado em 1000 s -1 por limitação dos aparelhos de jar-test utilizados. Acima desse valor havia a formação de vórtice nos reatores. Após o período de agitação intensa, cuja duração foi de 30 segundos, houve um período de agitação lenta, de 5 minutos, sob gradiente de velocidade G = 20 s -1. A verificação da concentração de ácido húmico, remanescente em cada amostra, foi feita através da absorção de radiação UV, conforme preconiza o Standards Methods B. As dosagens de coagulante e os ajuste de ph, foram efetuados de tal forma que os resultados obtidos pudessem ser comparados com outros encontrados na literatura.

6 RESULTADOS Na TAB 2 são mostrados os valores das dosagens de coagulante empregadas, o valor de ph de coagulação, e o percentual de ácido húmico removido. Tabela 2 - Valores obtidos nos ensaios de coagulação com sulfato de alumínio. amostra Dosagem de coagulante ( mg/l) ph final % de ácido húmico removido amostra Dosagem de coagulante ( mg/l) ph final % de ácido húmico removido 1 3,0 5,2 91,1 19 9,0 5,0 96,6 2 4,0 5,1 95, ,0 5,0 96,6 3 5,0 4,9 91,9 21 5,0 4,8 93,5 4 4,0 4,7 90,7 22 6,0 4,8 94,3 5 5,0 5,2 95,8 23 7,0 4,8 95,9 6 6,0 5,0 92,4 24 8,0 4,8 95,1 7 5,0 5,0 94,6 25 9,0 4,8 96,7 8 6,0 4,9 91, ,0 4,8 96,7 9 5,0 4,5 95,5 27 5,0 4,4 91,7 10 6,0 4,4 96,2 28 6,0 4,4 95,8 11 7,0 4,2 96,2 29 7,0 4,4 97,5 12 8,0 4,3 96,2 30 8,0 4,4 98,3 13 9,0 4,8 96,2 31 9,0 4,2 98, ,0 4,8 97, ,0 4,5 98,3 15 5,0 5,1 95, ,0 5,3 95,9 16 6,0 5,1 97, ,0 5,2 95,0 17 7,0 5,0 96, ,0 5,5 91,7 18 8,0 4,8 95,8 No diagrama da FIG 4 estão representados na Região 1 o domínio da remoção de cor verdadeira observado por Edwards e Amirtharajah 2 e na Região 2, delimitada com os dados extraidos da TAB 2, o obtido nesta pesquisa. Os ensaios foram realizados com águas de características semelhantes, tendo Edwards e Amirtharajah usado uma velocidade de agitação de 100 rpm durante 1 minuto enquanto no presente trabalho foi utilizado um gradiente de velocidade da ordem de 1000 s -1 durante 0,5 minutos. Cabe ressaltar entretanto, que substâncias húmicas de diferentes orígens podem apresentar resultados distintos. 11 Como pode ser observado na TAB 2 os melhores resultados foram alcançados quando a coagulação ocorreu na faixa de valores de ph variando entre 4,2 e 4,5 e a dosagem de coagulante na faixa de 8,0 mg/l a 10,0 mg/l.

7 CONCLUSÕES Dos resultados obtidos neste trabalho pode-se concluir que: a) quando do uso de coagulação no mecanismo de adsorção-desestabilização, a mistura rápida em gradiente de velocidade da ordem de s -1 resultou em melhores remoções de cor -2 verdadeira para menores Al(OH) dosagens de coagulante, quando comparada com região trabalhos executados em condições semelhantes, à região 2 10 excessão do valor do gradiente de velocidade. Log[Al] - mol/l Al (OH) 8 20 Al total Al(OH) 4 - Al ph da solução ph da solução Figura 4 Domínio da remoção de cor, Ácido húmico inicial = 4,0 mg/l 3 1 0,3 0,1 0,01 0,001 Sulfato de alumínio - mg/l b) Com equipamento de coagulação-floculação tal qual o utilizado nos ensaios, para valores de gradientes com valores acima de 1000 s -1 há a formação de vórtices com penetração de ar, mesmo com a adoção de paletas estatoras. c) As condições do presente ensaio mostraram que a excelente ferramenta, que é o diagrama de coagulação proposto por Amirtharajah, pode ser ampliada ou modificada em função da qualidade da água analisada e/ou dos parâmetros físicos de mistura rápida..

8 BIBLIOGRAFIA 1. BENNETT, L. E.; Drikas, M. Evaluation of colour in natural waters, Water Research, v. 27, n. 7, p , EDWARDS, G. A. and Amirtharajah A. Removing color caused by humic acids. Journal American Water Works Association, v. 77, n. 3, ROOK, J. J. Formation of haloforms during chlorination of natural water. Wat. Treat. Exam. 23, 234, RECKHOW, D. A.; Singer, P. C., Chlorination by-products in drinking waters: from formation potentials to finished water concentrations, Journal American Water Works Association v. 82, n. 4, apr 1990, pp AMIRTHARAJAH, A. and MILLS, K. M. Rapid-mix design for mechanisms of alum coagulation. Journal American Water Works Association v. 74, n. 4, O MELIA, C. R. Coagulation and floculation. Physicochemical processes for water quality control. Wiley Interscience, New York, MATIJEVIC, E. Charge resersal of lyophobic colloids. Principles and applications of water chemistry, John Wiley & Sons, Inc., New York, EDWARDS, J. K.; Amirtharajah, A. Removing color caused by humic acids. Journal American Water Works Association v. 77, n. 3, MANGRAVITE, F. J. et al. Removal of humic acid by coagulation and microflotation. Journal American Water Works Association 67:2:88, JOHNSON, N. P.; Amirtharajah, A. Ferric chloride and alum as single and dual coagulants. Journal American Water Works Association v. 75, n. 5, LEFEBVRE, E.; Legube, B. Coagulation par Fe(III) de substances humiques extraites d eaux de surface. Effet du ph et de la concentration en substances humiques. Water Research, v. 24, n. 5, p , 1990.