REFORMA AUTOTÉRMICA DO METANO EM CATALISADORES DE PT/ZRO 2 /AL 2 O 3 PARA GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

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1 REFRMA AUTTÉRMICA D METAN EM CATALISADRES DE PT/ZR /AL 2 3 PARA GERAÇÃ DE HIDRGÊNI MARIANA DE MATTS VIEIRA MELL SUZA (1,2) MARTIN SCHMAL (1,2) (1) NUCAT/PEQ/CPPE - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal Ilha do Fundão, CEP , Rio de Janeiro/RJ, Brasil. (2) Escola de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal Ilha do Fundão, CEP 219-9, Rio de Janeiro/RJ, Brasil. RESUM A reforma autotérmica do metano, combinando-se a reforma com vapor e a oxidação parcial, foi conduzida utilizando-se os catalisadores de Pt/Al 2 3, Pt/Zr e Pt/Zr /Al 2 3, no intervalo de temperatura entre -9 o C. catalisador Pt/Zr /Al 2 3 apresentou maior atividade e estabilidade catalítica a 8 o C devido à maior resistência à formação de coque. A reação se processa em duas etapas que ocorrem simultaneamente: combustão total do metano e reforma do metano não-convertido com vapor e C, sendo a conversão de % a partir de 4 o C. A adição de à alimentação aumenta a conversão de metano e a estabilidade do catalisador, reduzindo o rendimento em e C devido ao favorecimento da combustão total. Manipulando-se a razão de alimentação é possível obter uma maior razão /C e assim maximizar o rendimento em hidrogênio. ABSTRACT Autothermal reforming of methane, combining steam reforming and partial oxidation was carried out with Pt/Al 2 3, Pt/Zr and Pt/Zr /Al 2 3 catalysts, in the temperature range of -9 o C. The Pt/Zr /Al 2 3 catalyst was found to be the most active and stable at 8 o C due to the higher resistance to coke formation. The reaction occurs in two simultaneous stages: total combustion of methane and reforming of the unconverted methane with steam and C, with the conversion of % starting from 4 o C. The addition of to the feed increases methane conversion and the catalyst stability, decreasing the and C yields due to the enhancement of methane combustion. By manipulating the ratio to the feed it is possible to achieve higher /C ratio and thus maximize hydrogen yield. PALAVRAS CHAVE Metano, reforma com vapor, oxidação parcial, reforma autotérmica, catalisadores de Pt/Zr /Al INTRDUÇÃ Nos últimos anos tem-se buscado rotas alternativas para a conversão do gás natural (cujo principal constituinte é o metano) em gás de síntese, uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, que pode ser utilizada industrialmente para a síntese de produtos químicos de alto valor agregado, como hidrocarbonetos e compostos oxigenados, e também como fonte de para células combustíveis. A rota mais empregada industrialmente para a produção de gás de síntese é a reforma do metano com vapor d água que, apesar da alta relação /C produzida, é inadequada para geração de hidrogênio para células combustíveis pois apresenta altos custos operacionais devido à demanda energética (endotermicidade da reação) [1] e a inércia térmica torna as operações de partida (start-up) e desligamento (shut-down) mais lentas [2,3]. 1

2 acoplamento da reforma do metano com vapor com a oxidação parcial apresenta-se como uma alternativa vantajosa do ponto de vista técnico e econômico: redução da quantidade de energia requerida pelo processo devido à contribuição exotérmica da oxidação do metano (o processo é assim denominado autotérmico), menor consumo específico de reagentes e produção de gás de síntese com maior flexibilidade na razão /C [4,]. Com o processo autotérmico é possível obter uma maior flexibilidade na relação /C através da manipulação das quantidades relativas de e presentes na alimentação [6]. Além disso, a combinação das reações de reforma e oxidação permite um melhor controle da temperatura do reator e evita a formação de pontos quentes no catalisador, reduzindo assim a desativação catalítica [1,7]. processo autotérmico tem sido também apontado como o mais adequado para a geração de para células combustíveis automotivas, devido à maior compacidade e eficiência energética [8,9]. 2. BJETIVS Nossos trabalhos anteriores já haviam demonstrado a alta atividade e estabilidade catalítica do sistema Pt/Zr /Al 2 3 para as reações de reforma do metano com C [,11], oxidação parcial [12,13] e reforma com vapor [13]. objetivo do presente trabalho é investigar o acoplamento entre reforma com vapor e a oxidação parcial, com diferentes razões na alimentação, utilizando esse catalisador e comparar o seu desempenho com os catalisadores padrões de Pt/Al 2 3 e Pt/Zr. 3. METDLGIA Foram empregados como suportes a alumina Harshaw (Al3996) e a zircônia, obtida da calcinação em fluxo de ar, a o C por 2 h, do hidróxido de zircônio (Mel Chemicals). sistema %Zr /Al 2 3 foi obtido por impregnação da alumina com solução de hidróxido de zircônio em ácido nítrico ( vol%), como descrito anteriormente [,11]. s suportes foram impregnados com solução aquosa de ácido hexacloroplatínico ( PtCl 6, Aldrich), secos a 1 o C e calcinados em ar a o C por 2 h. conteúdo de platina foi de 1% em peso. A caracterização destes catalisadores por quimissorção de e C, redução à temperatura programada (TPR) e infravermelho de C já foram publicadas anteriormente [,11]. s catalisadores assim preparados serão referidos neste trabalho como PtAl para Pt/Al 2 3, PtZr para Pt/Zr e PtZr para Pt/%Zr /Al 2 3. s testes catalíticos foram realizados à pressão atmosférica, com temperatura entre e 9 o C, em um micro reator de quartzo de leito fixo. A massa de catalisador em todos os testes foi de mg e a vazão total dos reagentes de ml/min (WHSV= 16h 1 ). As composições usadas estão listadas na Tabela 1. s produtos da reação foram analisados por um cromatógrafo a gás em série com a unidade experimental, modelo Chrompack CP91, equipado com coluna Hayesep D e um detector de condutividade térmica, utilizando-se o hélio como gás de arraste. Tabela 1. Composições de fluxo utilizadas nos testes catalíticos (em ml/min). CH 4 He Total,2, 1, 2,,,,, A quantidade de coque formada sobre os catalisadores após os testes de desativação a 8 o C foi determinada através de análise termogravimétrica (ATG), usando o termoanalisador RIGAKU modelo TAS. As amostras eram pré-tratadas a 1 o C em fluxo de nitrogênio e depois aquecidas até 8 o C, na taxa de o C/min, sob fluxo de 1% /N 2 ( ml/min)

3 4. RESULTADS E DISCUSSÃ 4.1. Efeito da temperatura As Figuras 1A e 1B apresentam uma comparação entre as atividades catalíticas para a reforma autotérmica, em termos de conversão de CH 4 e razão /C produzida, respectivamente. catalisador PtZr apresentou a maior atividade a o C, com % de conversão de metano, mantendo esta conversão até o C. catalisador PtZr se mostrou o mais ativo no intervalo de temperatura 4-6 o C, enquanto a altas temperaturas o PtZr é ligeiramente mais ativo que o PtAl e PtZr. patamar de conversão existente em temperaturas intermediárias (até 6 o C) está associado à ocorrência da combustão total do metano: CH C +2 98K = -82 KJ/mol (1) A alta razão /C observada a baixas temperaturas, sobretudo para o catalisador PtZr, sugere que a reação de shift ocorre paralelamente com a reforma do metano, como já havia sido observado na literatura [,14]. Ao mesmo tempo, o decréscimo da razão /C com o aumento de temperatura é consistente com o fato da reação de shift ser termodinamicamente desfavorável a maiores temperaturas: C + C + 98K = -41 KJ/mol (2) A altas temperaturas a razão /C inferior a 2 (a 8 o C essa razão é 1,4 para o PtZr e 1,8 para o PtZr) indica que o reverso da reação de shift ocorre paralelamente com a oxidação parcial do metano: CH 4 + 1/2 C +2 98K = -36 KJ/mol (3) Figura 1. Atividade catalítica em termos de conversão de CH 4 (A) e razão /C (B) para a reforma autotérmica do metano, em função da temperatura (cada ponto foi tomado após 3 min de reação). 8 A =,2 7 6 B =,2 conversão CH 4 (%) 6 PtAl PtZr PtZr /C PtAl PtZr PtZr Temperatura ( o C) Temperatura ( o C) Diversos estudos na literatura apontam que a oxidação parcial do metano ocorre por um mecanismo indireto, em que o metano sofre inicialmente combustão total, seguido da reforma do metano não-convertido com e C formado previamente [1-17]: CH 4 + C K = 6 KJ/mol (4) CH 4 + C C + 98K = 247 KJ/mol () A ocorrência desse mesmo mecanismo para a reforma autotérmica do metano torna-se clara ao se analisar os perfis de composição em função da temperatura, para o catalisador PtZr, que são apresentados na Figura 2. A conversão de é % a partir de 4 o C. Nessa temperatura iniciase a produção de C e a conversão de é bem menor que a de metano devido à combustão total do CH 4, formando C e. Até 6 o C, a produção de e C se mantém relativamente estável devido ao favorecimento da combustão total. Na medida em que a temperatura aumenta favorece-se a reforma do metano com vapor e C, confirmando assim o mecanismo indireto descrito anteriormente. 3

4 Figura 2. Perfil de composição para a reforma autotérmica do metano, como função da temperatura, para o catalisador PtZr. 6 =,2 =, CH 4 C C Temperatura ( o C) 4.2. Efeito do tempo reacional A comparação das estabilidades catalíticas a 8 o C é mostrada na Figura 3. s catalisadores apresentaram atividades iniciais distintas, sendo o PtZr mais ativo, porém com maior taxa de desativação:,86%/h durante 28h de reação. PtAl apresentou menor atividade inicial e taxa de desativação de,42%/h. catalisador com % de Zr apresentou a melhor performance, com a conversão de metano diminuindo de 82 para 68% nas primeiras h de reação, mantendo essa conversão por mais 6h (taxa de desativação de,24%/h). Figura 3. Estabilidades catalíticas para a reforma autotérmica do metano a 8 o C. 9 =,2 8 PtAl PtZr PtZr conversão CH 4 (%) A desativação destes catalisadores está basicamente associada à deposição de coque sobre a superfície ativa, sendo que a quantidade de coque formado foi determinada por análise termogravimétrica em atmosfera oxidante (Figura 4). A maior estabilidade do catalisador PtZr está associada à pequena formação de coque (cerca de,2 mg coque/gcat.h). Por outro lado, para os catalisadores PtAl e PtZr houve um decréscimo de peso de cerca de 17% durante o tratamento oxidativo, o que indica que houve significativa formação de coque durante 3h de reação (,7 mg coque/gcat.h). 4

5 Figura 4. Análise termogravimétrica dos catalisadores após o teste de desativação a 8 o C. PtZr perda de massa (%) PtAl - PtZr Temperatura ( o C) A maior estabilidade do catalisador PtZr já havia sido verificada para a reforma com vapor e a oxidação parcial isoladamente [12,13] e também para a reforma com C [11]. Esse catalisador apresenta maior resistência à formação de coque devido às interações Pt-Zr n+ na interface metalsuporte. s sítios interfaciais Pt-Zr x são ativos para a adsorção do C e dissociação do C, provendo espécies ativas de oxigênio que reagem com o carbono formado pela decomposição do metano na partícula metálica, evitando assim o acúmulo de carbono Efeito da razão A Figura apresenta a conversão de metano a 8 o C em função do tempo reacional variando-se a razão e mantendo a razão =,, para o catalisador PtZr. A razão =,2 corresponde à proporção estequiométrica para a reforma autotérmica. Aumentando-se a razão ocorre não só um aumento na conversão do metano, como também uma redução na desativação do catalisador, sendo que na razão igual a, há uma ligeira ativação do catalisador com o tempo e na razão de 1, a conversão se mantém % durante 6h de reação. Figura. Conversão de metano em função do tempo reacional, a 8 o C, em diferentes razões, para o catalisador PtZr. 9 conversão CH 4 (%) =,2 =, = 1, aumento da estabilidade catalítica com a adição de havia sido observada na literatura, com catalisadores de Pt/Zr, tanto para a reforma com vapor [14], como para a reforma com C [18]. excesso de provavelmente atua na reoxidação dos depósitos carbonáceos formados sobre a superfície catalítica, evitando assim a desativação do catalisador. Já o aumento da conversão de

6 metano com a adição de pode ser relacionado a dois efeitos distintos: a rápida combustão de parte do metano com todo o presente e ao aumento da taxa da reação da reforma endotérmica pelo aumento de temperatura causado pela reação de combustão exotérmica. Nesse caso o segundo efeito deve ser menos significativo já que as correntes utilizadas estão grandemente diluídas com He (Tabela 1). As Figuras 6A e 6B apresentam uma comparação das seletividades obtidas em diferentes razões de alimentação, em termos das razões /C e C /C produzidas, respectivamente. A razão /C é mínima (cerca de 1,) quando a proporção é,, atingindo o valor de 2 para = 1,. Já a razão C /C é cerca de,2 para, e,9 para =1,. Figura 6. Seletividade catalítica em função do tempo reacional, a 8 o C, em termos de razão /C (A) e C /C (B) em diferentes razões de alimentação, para o catalisador PtZr. 2,1 A 1, B 2, 1,9,9,8,7 /C 1,8 1,7 1,6 =,2 =, = 1, C /C,6,,4,3 =,2 =, = 1, 1,,2 1, , efeito da adição de sobre a razão /C é bastante complexa, devido às diferentes contribuições das reações (1) a (). Quando, as razões C /C são praticamente equivalentes, indicando uma mesma extensão da reação de combustão total, sendo no entanto a reação de reforma com vapor favorecida na menor relação devido à maior disponibilidade relativa de metano nessas condições. Para a relação =1, a razão /C obtida (entre 2 e 2,1) é ótima para os processos GTL, no entanto o rendimento em e C é bem inferior, com maior formação relativa de C e devido à combustão do metano. As composições em, C, C e em função da razão podem ser vistas na Figura 7. Torna-se claro então que, com o aumento da razão aumenta-se a formação relativa de C e, sendo que no caso limite quando =2 não há produção de e C devido ao consumo total do metano pela combustão total. 6

7 Figura 7. Perfis de composição em função do tempo reacional a 8 o C para o catalisador PtZr em função da razão na alimentação: (A),2; (B),; (C) 1, e (D) 2,. 4 A =,2 C C 4 B =, C C C D = 1, C C = 2, C C CNCLUSÕES suporte exerce grande influência sobre o desempenho catalítico durante a reforma autotérmica do metano, em que se combinam a reforma com vapor e a oxidação parcial. catalisador Pt/%Zr /Al 2 3 apresentou maior atividade e estabilidade durante 7h de reação a 8 o C, quando comparado com Pt/Al 2 3 e Pt/Zr. s perfis de composição com a alimentação em proporção estequiométrica mostraram claramente que a reação se processa pela combustão total do metano, seguido da reforma do metano restante pelo vapor e C formado, sendo que o calor liberado pela combustão favorece a reação de reforma. A maior estabilidade do catalisador Pt/%Zr /Al 2 3 está diretamente relacionada a sua maior resistência à formação de coque, devido às interações Pt-Zr n+ na interface metal-suporte. aumento da razão na alimentação provoca um aumento na conversão do metano, além de melhorar a estabilidade catalítica. excesso de evita a deposição de resíduos carbonáceos sobre a superfície catalítica, diminuindo no entanto o rendimento em e C devido ao favorecimento da combustão total. A razão /C produzida pode ser manipulada variando-se a razão na alimentação e assim é possível obter uma maior razão visando a obtenção de hidrogênio ( /C=2 quando =1,). 6. REFERÊNCIAS [1] Rostrup-Nielsen, J.R. Catalysis and large-scale conversion of natural gas, Catal. Today 21 (1994) 27. 7

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