BIONANOCOMPÓSITOS DE PHB/CARBONATO DE CÁLCIO: AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO

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1 BIONANOCOMPÓSITOS DE PHB/CARBONATO DE CÁLCIO: AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO M. L. de Sá 1*, T. S. Alves 2, R. Barbosa 2, J. E. S. Neto 3 *marcel-pi@hotmail.com 1 Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Piauí 2 Curso de Engenharia de Materiais, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Piauí 3 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Centro de Ciências e Tecnologia, Universidade Federal de Campina Grande RESUMO Devido à grande preocupação com a preservação ambiental, cresceu nos últimos anos o interesse por processos e atividades que não sejam prejudiciais ao meio ambiente. A procura por novos materiais vem aumentando potencialmente, levando o homem a buscar alternativas que sejam economicamente viáveis e que não causem prejuízos ao meio, como por exemplo, reciclagem, incineração e uso de polímeros biodegradáveis. Este trabalho teve como objetivo produzir filmes de bionanocompósitos de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) / carbonato de cálcio oriundo das cascas de ovos da Rhea Americana através da técnica de evaporação de solvente e avaliar a biodegradação por meio da Norma ASTM G , em solo e condições ambientais controladas. Os filmes, com percentuais de 1 e 3% de carga sem e com tratamento prévio, foram caracterizados via difração de raios X (DRX), perda de massa e inspeção visual por microscopia óptica (MO), especificamente após o processo de biodegradação. Por DRX foi observada a inserção da carga na matriz polimérica com a presença de pico característico do carbonato de cálcio em 29,57. Através dos resultados de perda de massa e MO notou-se que, dependendo do tipo de carga utilizada, o processo de biodegradação foi catalisado, tendo como intervalo final 60 dias. Palavras-Chave: PHB, carbonato de cálcio, bionanocompósitos, biodegradação INTRODUÇÃO Hoje em dia polímeros de origem sintética vem sendo amplamente utilizados nas mais diversas aplicações, e isso se deve ao baixo custo, durabilidade, atoxicidade e possiblidade de serem reciclados (1,2). Estudos relatam que esses tipos de materiais podem permanecer no meio ambiente por mais de 100 anos para se degradarem completamente ou até mesmo em tempo indeterminado (3,4,5). 9656

2 Uma alternativa que vem se destacando muito para reduzir a utilização desses materiais, é a substituição dos mesmos por polímeros biodegradáveis obtidos por meio de fontes renováveis, visto que esses são degradados naturalmente por microorganismos, tendo um menor tempo de vida útil quando descartados na natureza (2,6,7). O poli (3-hidroxibutirato) PHB é um polímero biodegradável mais utilizado atualmente e isso se deve ao fato de ele ter propriedades mecânicas e físicas semelhantes ao polipropileno, além do mais são produzidos por fermentação bacteriana, sendo degradados por microorganismos em curto espaço de tempo (5,8,9). O plastificante polietileno glicol (PEG) é muito usado como aditivo para melhorar o processamento e nas propriedades físico-químicas do PHB, aumentando a flexibilidade e permite uma melhor interação entre componentes (10). Parra, et al (11) afirmaram que o PEG é ideal para a formação de blendas e compósitos à base de PHB. A incorporação de agentes de reforço, como argilas e cargas de fontes naturais, passou a ser uma alternativa ecologicamente viável para a formação de bionanocompósitos (12,13). O carbonato de cálcio (CaCO3) é uma das cargas mais utilizadas como agente de reforço em matrizes poliméricas, na qual oferece vantagens como a redução de custos e até melhoria de propriedades (14,15). Neste contexto, o objetivo desse trabalho foi preparar filmes de bionanocompósitos de poli (3-hidroxibutirato) (PHB) / carbonato de cálcio oriundo das cascas de ovos da Rhea Americana através da técnica de evaporação de solvente e avaliar a biodegradação por meio da Norma ASTM G , em solo e condições ambientais controladas. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais A matriz polimérica utilizada foi o poli (3-hidroxibutirato) (PHB) fornecida pela PHB Industrial S/A. As cascas de ovos da Rhea Americana foram utilizadas como carga mineral, oriundas do criatório da Universidade Federal do Piauí (Campus de Teresina). O solvente utilizado foi o clorofórmio adquirido pela Dinâmica Contemporânea Ltda. O poli (etileno glicol) (PEG) obtido pela Synth foi usado como plastificante. Foi adquirido na Cidade de Teresina - Piauí o solo comercial da marca Pole Jardim usado na avaliação da biodegradação. 9657

3 Obtenção do Carbonato de Cálcio CaCO3 As cascas dos ovos foram limpas com água corrente e secas à temperatura ambiente, em seguida foram quebradas em pequenos pedaços, com ajuda de um moinho de facas, e finalmente foram reduzidas por meio de moagem para obtenção do pó fino. Posteriormente, foi realizado um peneiramento em malha # 200 (74 µm) para alcançar uma melhor granulometria. Após esses processos de moagem / peneiramento foi realizado o tratamento térmico do pó a 400 C por 2 horas em mufla JUNG modelo J-200, com o intuito de eliminar a matéria orgânica existente e conservar o carbonato de cálcio. As amostras sem calcinação foram denominadas in natura e as calcinadas Co 400. Preparação dos Filmes Foi realizado o peneiramento prévio do PHB e secagem a 70 C por 24 horas antes do processo de dissolução no solvente. Logo após esse período, adicionou-se clorofórmio no PHB e agitou-se durante 3 horas à temperatura ambiente. A solução foi mantida em repouso durante 24 horas. Na última etapa, a solução foi submetida à agitação constante e aquecimento sob temperatura de 80 C durante 3 horas. Os filmes de PHB puro foram preparados utilizando a solução anterior, na qual esta foi vertida em placa de mármore e removido por meio da evaporação do solvente. Para os bionanocompósitos sem o plastificante, a carga em percentuais de 1 e 3% do pó da casca do ovo foi adicionada à solução anteriormente preparada e finalmente foi agitada e aquecida a 80 C por 2 horas, e em seguida, foi vertida e após 30 minutos o filme foi retirado da placa. Para os bionanocompósitos contendo o plastificante, foram adicionados os percentuais de 5% em peso de PEG e seguido o mesmo procedimento dos filmes anteriores. Caracterização dos Filmes Os filmes foram caracterizados por DRX com radiação Kα do cobre e varredura 2θ de 2 a 30 em difratômetro Panalytical modelo Xpert Pro MPD. Foi realizado também a microscopia óptica (MO) em microscópio LEICA Microsystems, M

4 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Avaliação da Biodegradação Foram utilizados os parâmetros definidos pela Norma ASTM G Inicialmente foi feito o controle do solo utilizado durante uma semana, com o controle da temperatura ambiente, ph e temperatura do solo de acordo com as exigências especificadas pela norma. Os filmes foram preparados com dimensões de 50 mm x 50 mm e acondicionados verticalmente em copos plásticos de 600 ml contendo o solo preparado. O período das retiradas foi: 20, 30, 40, 50 e 60 dias, sendo realizadas logo em seguida as análises de Perda de Massa e Microscopia Óptica. Os filmes foram limpos com água e secos a 40 C por 24 horas em estufa, no dia de cada retirada. O valor da variação da perda de massa foi calculado segundo a Equação 1 abaixo: Variação da Perda de Massa (%) = mo mf x 100% mo Equação 1 onde mo é massa inicial em gramas antes do ensaio e mf é massa final em gramas após o ensaio. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de raios x Os padrões de difração de raios x sem plastificante são apresentados na Figura 1 e 2 abaixo: PHB PURO + 3% In Natura PHB + 3% a 400 C PHB PURO + 1% In Natura PHB + 1% a C PHB PURO PHB PURO (Graus) (Graus) Figura 1: Curvas de DRX para PHB Puro e PHB com 1 ou 3 % de pó in natura. Figura 2: Curvas de DRX para PHB Puro e PHB com 1 ou 3 % de pó calcinado a 400 C 9659

5 Intensidade (a.u.) Intensidade (u.a.) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Podemos observar reflexões basais para o filme de PHB puro em 2θ igual a 13,56 (reflexão 020), 16,34 (reflexão 110), 20,16 (reflexão 021), 21,47 (reflexão 101) e 25,43 (reflexão 121), a qual foram observados por Abdelwahab, et al. (16) e Catoni (17). Para os bionanocompósitos in natura pode se notar a presença da reflexão basal em 2θ igual a 29,57 indicando a incorporação da carga ao polímero. Para os filmes calcinados ocorreram um aumento na intensidade do pico, correspondente a incorporação da carga, quando aumentou o teor de carga, provando a aderência da carga na matriz polimérica de PHB. Os padrões de difração de raios x com plastificante são apresentados na Figura 3 e 4 abaixo: PHB + 3% In Natura + PEG PHB + 3% a C + PEG PHB + 1% In Natura + PEG PHB + 1% a C + PEG PHB + PEG PHB/PEG PHB PURO PHB PURO (Graus) (Graus) Figura 3: Curvas de DRX para PHB Puro, com PEG e 1 ou 3% de pó in natura. Figura 4: Curvas de DRX para PHB Puro, com PEG e 1 ou 3% de pó calcinado. Para os filmes com o plastificante PEG foram observados pequenos deslocamentos e aumento na intensidade dos picos, mas sem nenhuma mudança na rede cristalina do PHB. Blazek (18) observou o mesmo comportamento quando estudou os filmes de PHB e PEG no mesmo percentual utilizado nesse estudo. Como se pode observar a um aumento considerável na intensidade do pico em 2θ igual a 29,57, indicando a eficiência do plastificante e comprovando a aderência da carga no PHB. 9660

6 Avaliação da Biodegradação Na Figura 5 são apresentados os valores médios para a perda de massa e as imagens obtidas via microscopia óptica para cada retirada dos filmes sem plastificante PEG. Sistemas 1ª retirada 2ª retirada 3ª retirada 4ª retirada 5ª retirada 3,16 ± 0,56 3,89 ± 0,12 8,34 ± 0,05 11,65 ± 0,92 91,52 ± 0,25 PHB 3,26 ± 0,04 6,08 ± 0,01 91,3 ± 0,74 PHB/ 1% in natura 31,7 ± 0,42 35,06 ± 1,73 40,61 ± 1,25 66,13 ± 1,06 80,06 ± 0,22 PHB/ 1% 400ºC / 79,04 ± 2,08 96,21 ± 2,15 PHB/ 3% in natura 88,47 ± 1,48 93,98 ± 1,04 96,74 ± 0,59 98,74 ± 0,21 PHB 3% 400ºC / Figura 5: Microscopia óptica dos bionanocompósitos sem plastificante (PEG) Como podemos observar na Figura 5, com o passar do tempo ocorre um aumento no processo biodegradativo e dependendo do tipo de carga empregada são constatadas diferentes variações na intensidade de biodegradação. Os filmes de PHB Puro sofreram uma pequena perda de massa até 50 dias, aumentando consideravelmente no período final da avaliação. Para os filmes contendo 1% da 9661

7 carga in natura ocorreu um aumento significativo, chegando a níveis superiores a 90% na terceira retirada. Com o aumento para 3% da carga in natura os filmes tiveram um maior ataque microbiano, tendo quase 80% de perda de massa com 20 dias e perda total a partir da 3 retirada, mostrando a eficiência da carga na biodegradação desses bionanocompósitos. Por meio das imagens de Microscopia óptica (M.O) pôde-se observar que não há homogeneidade na degradação das amostras, ocorre a formação de fissuras e vazios, regiões escuras (indicadas pelas setas) apontando o acúmulo de colônias de bactérias. Corrêa, et al. (19) observaram nas micrografias das amostras de PHB que a degradação ocorre camada a camada, assim como observado para as amostras desse estudo. Comportamento diferente foi observado para os filmes contendo a carga calcinada, na qual houve uma redução considerável na variação da perda de massa em relação as amostras in natura e isso pode ser justificado pela remoção da água e matéria orgânica presentes (mesmo em pequenas proporções) no momento da calcinação. O aumento da carga calcinada acelerou discretamente a biodegradação desses bionanocompósitos com número menor de vazios e decomposição menos acentuada da superfície. Na Figura 6 são apresentados os valores médios para a perda de massa e as imagens obtidas via microscopia óptica para cada retirada dos filmes com plastificante PEG. 9662

8 Sistemas 1ª Retirada 2ª Retirada 3ª Retirada 4ª Retirada 5ª Retirada 70,9 ± 1,46 78,5 ± 4,30 92,4 ± 0,12 92,6 ± 0,55 93,3 ± 0,23 PHB/PEG PHB/PEG/ 1% in natura 24,9 ± 1,10 83,6 ± 1,02 92,5 ± 0,87 93,2 ± 0,06 93,8 ± 0,47 5,1 ± 0,92 56,5 ± 0,36 68,9 ± 1,32 74,4 ± 1,65 79 ± 1,48 PHB/PEG/ 1% 400ºC 33,3 ± 0,05 52,4 ± 0,18 92,7 ± 0,37 93,5 ± 0,20 94,6 ± 0,15 PHB/PEG/ 3% in natura 9,9 ± 0,96 73,4 ± 1,94 74,6 ± 0,69 79,7 ± 1,75 81,3 ± 0,90 PHB/PEG/ 3% 400ºC Figura 6: Microscopia óptica dos bionanocompósitos com plastificante (PEG). Para as amostras contendo PEG foi possível observar o mesmo comportamento dos filmes anteriores, com o aumento da variação de perda de massa com o passar do tempo. Para os filmes de PHB/PEG a perda de massa foi muito elevada em relação ao filme de PHB puro logo na primeira retirada, de 3,1% para aproximadamente 71% com a adição de PEG. Há relatos de trabalhos com filmes de PHB/PEG mostrando que à presença do plastificante aumentava o ataque de microorganismos e tendo uma alta biodegradação (20). O bionanocompósito contendo 3% da carga in natura teve a maior variação de perda de massa no final da avaliação com 94,6%, seguido do filme contendo 1% da carga in natura com 93,8%. Resultados semelhantes foram encontrados por 9663

9 Bootklad e Kaewtatip (21), utilizando uma carga similar, ao estudarem a biodegradação de compósitos de amido termoplástico com casca de ovo de galinha. Devido a influência do tratamento térmico sobre os bionanocompósitos calcinados, os mesmos tiveram a menor variação de perda de massa e isso se deve ao fato de que a remoção da água e da matéria orgânica interfere diretamente no processo degradativo. Analisando a figura 6, podemos observar pequenas fissuras e buracos oriundo da degradação provocados pelo ataque de microorganismos, além de mudanças na coloração das amostras, onde regiões escuras (indicadas pelas setas) apontam a deposição de camadas associadas a colônias de bactérias. CONCLUSÃO Observou-se nas curvas de DRX para os bionanocompósitos picos característicos do carbonato de cálcio e diferenças de intensidades e pequenos deslocamentos nos planos de difração com a variação do carbonato de cálcio ou com a adição de PEG. Na avaliação da biodegradação foi elevada para todos os sistemas sendo influenciada pelo tipo de carga empregada. Para alguns sistemas houve uma regressão na variação da perda de massa com adição de PEG, mas favoreceu o crescimento de bactérias na superfície dos filmes. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais (UFPI), LIMAV pela estrutura física, a Universidade Federal de Campina Grande pelas análises de Microscopia Óptica, a PHB Industrial S/A pelo fornecimento do PHB e a FAPEPI e CAPES pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. SOUZA, C.O.; SILVA, L.T.; DRUZIAN, J.I. Estudo comparativo da caracterização de filmes biodegradáveis de amido de mandioca contendo polpas de manga e de acerola, Quím. Nova, v.35, p , CASARIN, S.A.; AGNELLI, J.A.M.; MALMONGE, S.M.; ROSARIO, F. Blendas PHB/copoliésteres biodegradáveis: biodegradação em solo, Polímeros, v.23, p , PAULA, E.L.; CAMPOS, T.F.; MANO, V. Glicólise do poli(3-hidroxibutirato) por via enzimática, Quím. Nova, São Paulo, v.37, n.3,

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12 the weight loss results and MO is noted that, depending on the type of load used, the biodegradation process is catalysed, with the final interval 60 days. Keywords: PHB, Calcium Carbonate, bionanocomposites, biodegradation 9667