UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO FACULDADE DE CIÊNCIAS AGRONÔMICAS CÂMPUS DE BOTUCATU

Transcrição

1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO FACULDADE DE CIÊNCIAS AGRONÔMICAS CÂMPUS DE BOTUCATU SIMULAÇÃO SEQUENCIAL NA INTERPOLAÇÃO DOS DADOS DE ENTRADA OU SAÍDA DO MODELO DE LIXIVIAÇÃO DO SOFTWARE ARAquá DIEGO AUGUSTO DE CAMPOS MORAES Tese apresentada à Faculdade de Ciências Agronômicas da UNESP Campus de Botucatu, para obtenção do título de Doutor em Agronomia (Irrigação e Drenagem) BOTUCATU - SP Novembro

2 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO FACULDADE DE CIÊNCIAS AGRONÔMICAS CÂMPUS DE BOTUCATU SIMULAÇÃO SEQUENCIAL NA INTERPOLAÇÃO DOS DADOS DE ENTRADA OU SAÍDA DO MODELO DE LIXIVIAÇÃO DO SOFTWARE ARAquá DIEGO AUGUSTO DE CAMPOS MORAES Orientadora: Profa. Dra. Célia Regina Lopes Zimback Co-Orientador: Prof. Dr. Claudio Aparecido Spadotto Co-Orientadora no Exterior: Dra. Annamaria Castrignanò Tese apresentada à Faculdade de Ciências Agronômicas da UNESP Campus de Botucatu, para obtenção do título de Doutor em Agronomia (Irrigação e Drenagem) BOTUCATU - SP Novembro 2015

3

4

5 III OFERECIMENTO À DEUS, sempre me iluminando e mostrando os melhores caminhos a percorrer. Aos meus pais José Carlos e Célia, e ao meu irmão Danilo, que sempre me apoiaram durante toda minha vida acadêmica. Aos meus avós Carlos e Alice, João (em memória) e Ordelina (em memória), minha eterna gratidão. À toda minha família por todo o apoio que necessitei. Dedico! As pessoas pensam que ter foco significa dizer sim para aquilo que você está focando, mas não é assim. Significa dizer não a outra centena de ideias boas que existem. (Steve Jobs)

6 IV AGRADECIMENTO ESPECIAL À minha orientadora, Profa. Dra. Célia Regina Lopes Zimback: sempre disposta a ouvir todas minhas dúvidas, problemas e ideias. Me recebeu de braços abertos para que eu iniciasse minha jornada acadêmica e, de forma muito franca, profissional e amiga, mostrou-me as coordenadas corretas para encontrar o caminho do sucesso. Ao meu co-orientador e amigo Prof. Dr. Claudio Aparecido Spadotto: sem o estágio iniciado em junho de 2007, eu não estaria escrevendo esse agradecimento especial. Meu sucesso profissional é devido à sua confiança depositada em minha pessoa. Seus conhecimentos, atitudes e conselhos permitiram a evolução grandiosa do meu ser científico. To Dr. Annamaria Castrignanò for your help, support, patience and friendship. Thank you so much for all your advises and to understand many things about the Life, Science and Geostatistics.

7 V AGRADECIMENTOS À Faculdade de Ciências Agronômicas de Botucatu e ao Curso de Pós-Graduação em Irrigação e Drenagem, pela excelente infraestrutura e oportunidades de crescimento científico e profissional. À Aline Faria Galvani e família por todo apoio concedido durante todo meu doutorado e por acreditarem nos meus sonhos mais uma vez. Ao Prof. Dr. João Carlos Cury Saad, Prof. Rodrigo Máximo Sánches Román, Roberto Lyra Villas Boas, Prof. Dr. Antônio de Pádua Souza, Prof. Dr. Hélio Grassi, Prof. Dr. Adriano Wagner Ballarin e Prof. Dr. Roberto Antônio Colenci pelas oportunidades e atenção fornecidas. Ao Prof. Dr. Anderson Antônio da Conceição Sartori pela convivência em Bari Itália e pelas parcerias em artigos científicos A todos do Departamento de Solos e Recursos Ambientais pela ótima convivência. Aos amigos do Grupo de Estudos e Pesquisas Agrárias Georreferenciadas GEPAG pelas experiências, trabalhos, confraternizações. Aos amigos, Dr. Marcello Mastrorilli, Agostino della Pasqua, e todos do Consiglio per la Ricerca in Agricoltura e l Analisi dell Economia Agraria (CREA-SCA Bari - Itália) por toda ajuda concedida durante meu estágio À Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES Processo / PDSE) pelo apoio financeiro. Sem ele este trabalho não seria possível.

8 VI SUMÁRIO LISTA DE TABELAS... VIII LISTA DE FIGURAS... IX 1 RESUMO SUMMARY INTRODUÇÃO REVISÃO DE LITERATURA Defensivos Agrícolas Definições Uso dos defensivos agrícolas no Brasil Modelagem e simuladores do comportamento e avaliação de risco ambiental de defensivos agrícolas Software ARAquá Geoestatística Definições Variograma e Modelo Linear de Corregionalização Krigagem e Simulação sequencial Interfaces de Modelos Ambientais com Sistemas de Informação Geográfica e Geoestatística MATERIAL E MÉTODOS Descrição Geral da Área Materiais Dados do corpo de água subterrâneo Dados do defensivo agrícola Métodos Adequação do software ARAquá para interface com SIG Amostragem dos parâmetros do solo Abordagem Calcular Antes - Interpolar Depois (CI) Abordagem Interpolar Antes - Calcular Depois (IC) RESULTADOS E DISCUSSÃO Abordagem Calcular Antes Interpolar Depois (CI) Abordagem Interpolar Antes Calcular Depois (IC) Comparação entre as abordagens CI e IC... 65

9 VII 7 CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 69

10 VIII LISTA DE TABELAS Tabela 1. Nível de Preocupação para animais aquáticos, plantas aquáticas e potabilidade da água Tabela 2. Parâmetros físicos e químicos do LATOSSOLO VERMELHO Distroférrico Tabela 3. Parâmetros do defensivo agrícola utilizados no estudo Tabela 4. Estatística descritiva da concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade Tabela 5. Resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade Tabela 6. Estatísticas da validação cruzada para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade Tabela 7. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 2 m de profundidade Tabela 8. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 1 m de profundidade Tabela 9. Estatística descritiva para os parâmetros do solo Tabela 10. Resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para os parâmetros de solo Tabela 11. Estatísticas da validação cruzada para as variáveis constituintes do MLC Tabela 12. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 2 m de profundidade Tabela 13. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 1 m de profundidade Tabela 14. Estatísticas da validação externa para inserção de amostras virtuais dos parâmetros do solo Tabela 15. Decomposição das variáveis a partir dos fatores regionalizados para o alcance de 279,40m... 62

11 IX LISTA DE FIGURAS Figura 1. Dados de comercialização de defensivos agrícolas distribuídos por classe de uso no ano de Figura 2. Representação dos principais processos que determinam o comportamento e destino dos defensivos agrícolas Figura 3. Variograma e seus componentes Figura 4. Interações entre modelos ambientais e SIGs: a) Junção; b) Combinação; c) Integração Figura 5. Localização da área de estudo no município de São Manuel SP Figura 6. Layout da interface entre o software ARAquá e um SIG Figura 7. Malha amostral da área de estudo amostras reais (47) e virtuais (53) Figura 8. Fluxograma da abordagem Calcular Antes - Interpolar Depois (CI) Figura 9. Fluxograma da abordagem Interpolar Antes - Calcular Depois (IC) Figura 10. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade Figura 11. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade Figura 12. Variograma para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m (a) e 1 m (b) de profundidade Figura 13. Validação cruzada para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade Figura 14. Validação cruzada para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade Figura 15. Comportamento da variância em função do número de realizações da SSG Figura 16. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade Figura 17. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade Figura 18. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Capacidade de Campo na camada de 0,0-0,2 m

12 X Figura 19.Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Capacidade de Campo na camada de 0,2-0,4 m Figura 20. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para o Carbono Orgânico na camada de 0,0-0,2 m Figura 21. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para o Carbono Orgânico na camada de 0,2-0,4 m Figura 22. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Densidade do Solo na camada de 0,0-0,2 m Figura 23. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Densidade do Solo na camada de 0,20-0,4 m Figura 24. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Porosidade na Zona Saturada do Solo Figura 25. Modelo Linear de Corregionalização (MLC) dos parâmetros do solo para as camadas de 0-0,2 m e 0,2-0,4 m Figura 26. Validação cruzada para a Capacidade de Campo na camada de 0-0,2 m Figura 27. Validação cruzada para a Capacidade de Campo na camada de 0,2-0,4 m Figura 28. Validação cruzada para o Carbono Orgânico na camada de 0-0,2 m Figura 29. Validação cruzada para o Carbono Orgânico na camada de 0,2-0,4 m Figura 30. Validação cruzada para a Densidade do Solo na camada de 0-0,2 m Figura 31. Validação cruzada para a Densidade do Solo na camada de 0,2-0,4 m Figura 32. Validação cruzada para a Porosidade na Zona Saturada do Solo Figura 33. Comportamento da variância em função do número de realizações da Co-SSG Figura 34. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade Figura 35. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade Figura 36. Espacialização da probabilidade de ocorrência de risco agudo para plantas aquáticas Figura 37. Espacializações dos menores valores para Capacidade de Campo (0-0,2 m) Figura 38. Espacializações dos menores valores para Capacidade de Campo (0,2-0,4 m). 63 Figura 39. Espacializações dos menores valores para Carbono Orgânico (0-0,2 m)

13 Figura 40. Espacializações dos menores valores para a Porosidade na Zona Saturada do Solo XI

14 1 1 RESUMO A interface entre simuladores do comportamento e destino ambiental de defensivos agrícolas e softwares de geoprocessamento, tem sido cada vez mais frequente em estudos de avaliação de risco ambiental. Destaca-se nesse contexto, o uso da geoestatística, a qual considera a correlação espacial e interpolação de um determinado fenômeno na natureza. No entanto, a aplicação do processo de interpolação geoestatística nos dados de entrada ou saída de um simulador pode fornecer resultados diferentes. Diante disso, a hipótese deste trabalho assenta-se na proposição de que o uso de técnicas de simulação sequencial na interpolação dos dados de entrada ou saída do modelo de lixiviação do software ARAquá produzirá um cenário mais crítico de contaminação de águas subterrâneas, quando comparado com a interpolação dos dados de saída deste mesmo modelo. Portanto, o objetivo foi implementar a metodologia de simulação sequencial como procedimento de interpolação dos dados de entrada e saída do modelo de lixiviação do software ARAquá, com a posterior comparação dos resultados. O estudo foi realizado para uma área de cana-de-açúcar com a aplicação simulada do herbicida Tebuthiuron, no município de São Manuel SP. Foram consideradas duas abordagens: Calcular Antes Interpolar Depois (CI) e Interpolar Antes Calcular Depois (IC). Ambas consideraram a profundidade do lençol freático a 2 m e 1 m. Para a abordagem CI foram aplicados o software ARAquá, os variogramas univariados das concentrações estimadas e a Simulação Sequencial Gaussiana (SSG). Na abordagem IC foram aplicados o Modelo Linear de Corregionalização (MLC) dos parâmetros do solo, a co-simulação Sequencial Gaussiana (co-ssg) e a aplicação do software ARAquá para obtenção das concentrações simuladas. Os resultados obtidos pelas abordagens mostraram que a abordagem IC obteve as maiores concentrações simuladas de Tebuthiuron na água subterrânea (cenário mais crítico) e risco agudo para

15 2 plantas aquáticas, quando considerado o lençol freático a 1 m de profundidade. Por meio da análise do MLC foi possível identificar que a umidade na capacidade de campo, o teor de carbono orgânico na zona vadosa do solo e a porosidade do solo na zona saturada contribuíram fortemente para a contaminação da água subterrânea. Palavras-chave: Defensivo Agrícola, Simulador, Simulação Sequencial Gaussiana.

16 3 SEQUENTIAL SIMULATION ON INPUT OR OUTPUT DATA INTERPOLATION OF ARAquá SOFTWARE LEACHING MODEL. Botucatu, XXp. Tese (Doutorado em Agronomia/Irrigação e Drenagem) - Faculdade de Ciências Agronômicas, Universidade Estadual Paulista. Author: DIEGO AUGUSTO DE CAMPOS MORAES Adviser: CÉLIA REGINA LOPES ZIMBACK Co-Advisers: CLAUDIO APARECIDO SPADOTTO ANNAMARIA CASTRIGNANÒ 2 SUMMARY The interface between simulators of pesticide environmental behavior and fate and geoprocessing softwares has been increasingly used in environmental risk assessment studies. In this context, the use of geostatistics, which considers the spatial correlation and interpolation of a given phenomenon in nature, has a great importance. However, application of geostatistical interpolation processes on the input or output simulator data can provide different results. Therefore, the hypothesis of this work relies on the proposition that using stochastic simulation techniques on ARAquá software input data interpolation will produce a more critical scenario of groundwater contamination, when compared with ARAquá software output data interpolation. Therefore, the aim of this work was to implement the stochastic simulation methodology as interpolation procedure for ARAquá software input and output data, with the subsequent comparison of results. The study was conducted for a sugarcane area with Tebuthiuron simulated application, in São Manuel-SP, Brazil. Two approaches were considered: Calculate Before Interpolate After (CI) and Interpolate Before Calculate After (IC). Both approaches considered the groundwater depth of 2 m and 1 m. For CI approach were applied ARAquá software, univariate variograms of estimated concentrations and Sequential Gaussian Simulation (SSG). In the IC approach were applied the Linear Model of Coregionalization (LMC) of soil parameters, the co-sequential Gaussian Simulation (co-ssg) and the application of ARAquá software to obtain simulated concentrations. The results obtained by the approaches showed that the IC approach obtained the worst case scenario for Tebuthiuron simulated

17 4 concentrations in groundwater, and acute risk to aquatic plants when considering 1 m groundwater depth. Through LMC analysis it was possible to identify that field capacity water content, organic carbon content in the soil vadose zone and porosity in the saturated zone strongly contributed to groundwater contamination. Keywords: Pesticide, Simulator, Sequential Gaussian Simulation.

18 5 3 INTRODUÇÃO O Brasil está entre os países que mais consomem defensivos agrícolas no mundo. Para ser comercializado, um defensivo agrícola, ou agrotóxico, precisa ser registrado, passando por um rigoroso processo de avaliação e classificação quanto à sua eficiência, toxicidade ao homem e aos organismos da natureza (aves, abelhas, peixes, etc). Este processo no Brasil envolve três Ministérios (Agricultura, Saúde e Meio Ambiente) e demanda uma série de informações da empresa que requereu o registro. Desde 1990, com a regulamentação da Lei 7.802/1989 Lei dos Agrotóxicos, o IBAMA passou a realizar a avaliação ambiental prévia ao registro e o controle dos agrotóxicos, seus componentes e afins. De acordo com o Decreto 4.074/2002, cabe ao Ministério do Meio Ambiente realizar a avaliação ambiental de agrotóxicos quanto ao potencial de periculosidade ao meio ambiente com o desenvolvimento de rotinas e procedimentos visando a implementação da avaliação de Defensivos Agrícolas e afins. Esse trabalho vem sendo realizado seguindo o estabelecido pela Portaria Normativa 84/1996 do IBAMA, com a recente incorporação de alguns procedimentos da avaliação de risco ambiental, o qual considera perigo e exposição. A avaliação de risco ambiental de defensivos agrícolas é executada em etapas e níveis, onde são consideradas desde a formulação de hipóteses até o uso de programas computacionais para obtenção de informações importantes para a tomada de decisão nesse processo e, se necessário, planos de monitoramento ambiental. Os softwares utilizados no Brasil nos últimos anos, para fornecer suporte à decisão na avaliação de risco ambiental de defensivos agrícolas, contemplam

19 6 modelos matemáticos e dados de entrada com padrões climáticos, de solo e condições ambientais não condizentes com os da realidade brasileira. Com isso, ocorreu a necessidade de desenvolver ou selecionar modelos matemáticos e projetar e elaborar um software para programar as rotinas e os procedimentos solicitados no Decreto 4074/2002, considerando as condições climáticas e os tipos de solo do Brasil. Para tanto foi desenvolvido o software ARAquá (Avaliação de Risco Ambiental de Agrotóxico) com a finalidade de obter estimativas da contaminação de águas subterrâneas (através do processo de lixiviação) e de águas superficiais (através do processo de carreamento superficial). Com isso, é possível tomar decisões sobre a utilização de defensivos agrícolas sob condições brasileiras de clima e solo. A aplicação do software ARAquá com informações georreferenciadas pode auxiliar na estimativa de contaminação de águas superficiais e subterrâneas, especialmente na agricultura, que é difusa no espaço geográfico. Para tanto, técnicas de espacialização, como as disponíveis em SIGs (Sistemas de Informações Geográficas) e Geoestatística, podem ser apropriadas para espacializar os dados de entrada e saída do software ARAquá. Dessa forma, os resultados podem ser disponibilizados em forma de mapas temáticos. Neste contexto, destaca-se a geoestatística, a qual permite o estudo do comportamento espacial e temporal de variáveis. Para tanto, a análise variográfica e métodos de interpolação são procedimentos essenciais para obtenção de mapas temáticos. A sua aplicação em modelos de comportamento e destino ambiental de defensivos agrícolas pode ocorrer de duas formas: na interpolação dos resultados obtidos pelo modelo ou na interpolação dos dados de entrada do modelo. Considerando os procedimentos de interpolação, a Krigagem é o procedimento mais comumente utilizado. No entanto, a Krigagem produz a suavização dos resultados, causada pela minimização da variância do erro. A suavização não reproduz, na melhor forma, as estatísticas da distribuição das amostras. Para resolver esse entrave foi desenvolvida a simulação sequencial, uma vez que essa é capaz de reproduzir a variância espacial e sua incerteza. A simulação sequencial permite a obtenção de n realizações equiprováveis, sendo a Simulação Sequencial Gaussiana (SSG) o procedimento mais utilizado. Nesse contexto, a hipótese deste trabalho assenta-se na proposição de que o uso de técnicas de simulação sequencial na interpolação dos dados de entrada do

20 7 modelo de lixiviação do software ARAquá produzirá um cenário mais crítico de contaminação de águas subterrâneas, quando comparado com a interpolação dos dados de saída deste mesmo modelo. Portanto, o presente estudo tem o objetivo de implementar a metodologia de simulação sequencial como procedimento de interpolação dos dados de entrada e saída do modelo de lixiviação do software ARAquá, com a posterior comparação dos resultados. São objetivos específicos desse estudo: Avaliação de uma nova metodologia de amostragem virtual dos parâmetros do solo para casos com menos de 100 amostras; A obtenção de uma interface do software ARAquá com técnicas de geoestatística, disponibilizadas em sistemas especialistas ou SIGs; Implementação da metodologia de simulação sequencial como procedimento de interpolação dos dados; Comparação entre as abordagens Calcular Antes Interpolar Depois (CI) e Interpolar Antes Calcular Depois (IC).

21 8 4 REVISÃO DE LITERATURA 4.1 Defensivos Agrícolas Definições Segundo Pessanha (1982), os agrotóxicos são uma categoria de insumos, diferente dos fertilizantes e corretivos, cujo uso dentro das técnicas recomendadas leva a uma produtividade vegetal maior. Ele atua como um agente que controla as pragas, doenças e plantas daninhas das lavouras. Agrotóxicos são considerados insumos com o foco voltado para a produção, armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens e na proteção de florestas nativas ou implantadas e de outros ecossistemas, diferenciando-se dos fertilizantes e outros produtos químicos que estimulam o crescimento ou modificam o sistema reprodutivo (ABIFINA, 2010). No Brasil, a adoção dos termos defensivos agrícolas, produtos fitossanitários, pesticidas, biocidas e agrotóxicos tem sido marcada por controvérsias há anos, sendo que a legislação brasileira, por meio da Lei 7.802/89 e Decretos /90 e 4.074/2002, adotou e definiu o termo agrotóxico (SPADOTTO et al, 2004). No entanto, a presente tese adotou o termo defensivo agrícola, uma vez que esse termo possui uma nomenclatura mais relacionada com sua função na agricultura: a de defender as culturas de possíveis ataques de pragas e doenças.

22 Uso dos defensivos agrícolas no Brasil A participação das vendas da indústria de defensivos agrícolas no Brasil, em relação às vendas globais, aumentou de 10% para 15,3% no período de 1990 a 2010 (SILVA; COSTA, 2012). IBAMA (2014) publicou dados de comercialização de defensivos agrícolas no Brasil, por classe de uso, que são apresentados na Figura 1. Quantidade (ton. de ingrediente ativo) , , , , , , ,00 0,00 Classes de Uso Figura 1. Dados de comercialização de defensivos agrícolas distribuídos por classe de uso no ano de Fonte: IBAMA (2014). A classe dos herbicidas lidera a comercialização de defensivos agrícolas com 61,23%, seguida pela classe dos inseticidas (11,50%) e fungicidas (10,90%). Um dos herbicidas utilizados na cultura de cana-de-açúcar é o Tebuthiuron. No Brasil, 3.653,40 toneladas de Tebuthiuron foram comercializadas em Esse herbicida controla largo espectro de ervas de folha larga anuais, algumas gramíneas e arbustos, sendo aplicado em pré-emergência (RODRIGUES; ALMEIDA, 1998).

23 Modelagem e simuladores do comportamento e avaliação de risco ambiental de defensivos agrícolas. Um modelo matemático do comportamento ambiental de defensivos agrícolas é uma representação dos processos que ocorrem em campo (SPADOTTO et al., 2010). Os mesmos autores afirmaram que a modelagem tem início na fundamentação teórico-conceitual, o que é confundido com a aplicação, adaptação ou validação de modelos. Spadotto et al. (2012) ilustraram os principais processos que determinam o comportamento e destino ambiental de um defensivo agrícola (Figura 2). Figura 2. Representação dos principais processos que determinam o comportamento e destino dos defensivos agrícolas. A degradação e adsorção de um defensivo agrícola atuam fortemente no comportamento e destino ambiental, principalmente no processo de lixiviação. O processo de degradação do defensivo agrícola consiste em mudanças químicas que ocorrem em sua molécula por meio de processos físicos, químicos ou biológicos, sendo de suma importância na atenuação nos níveis de resíduos do defensivo agrícola no solo (OLIVEIRA; BRIGHENTI, 2011). A adsorção consiste no processo em que o composto passa da solução do solo para a superfície das partículas minerais e orgânicas do solo, resultando em um forte impacto na distribuição, biodisponibilidade e persistência do defensivo agrícola no ambiente (GLEBER; SPADOTTO, 2008). Os defensivos agrícolas iônicos ou ionizados

24 11 possuem a capacidade de ligar-se às cargas negativas ou positivas do solo. Como os solos apresentam cargas negativas, em caráter geral, defensivos agrícolas catiônicos tendem a ficar retidos nas partículas minerais do solo, enquanto os aniônicos tendem a lixiviar (SPADOTTO et al., 2010b). A lixiviação de um defensivo agrícola através do solo pode resultar na contaminação de corpos de água subterrâneos, por meio do transporte das moléculas na solução junto com a água que abastece os aquíferos (SPADOTTO; GOMES, 2006). Hoogeweg (1999) afirmou que os modelos do comportamento ambiental de defensivos agrícolas permitem ao usuário estimar a quantidade lixiviada através do solo até a zona saturada, mas alguns demandam uma grande quantidade de dados para serem executados. Modelos do comportamento ambiental de defensivos agrícolas são de fundamental importância para os estudos de avaliação de risco. A avaliação de risco é utilizada para caracterizar a natureza e magnitude do risco à saúde de humanos e receptores ecológicos de contaminantes químicos e outros estressores presentes no ambiente (EPA, 2015). O risco é considerado uma função do perigo (efeitos sobre os humanos e/ou organismos terrestres ou aquáticos) e exposição (SPADOTTO, 2006). A avaliação de risco é dividida em etapas, conforme EPA (2015) e Spadotto (2006): - Etapa I Formulação do Problema: etapa em que ocorre a formulação de uma hipótese para determinar os efeitos adversos ao compartimento ambiental e o perigo aos organismos presentes neles, causados pelo defensivo agrícola. - Etapa II Análise do Risco: A função desta etapa é caracterizar a exposição e o perigo, sendo que deve ser realizada de forma integrada para garantir que os efeitos ecológicos sejam relacionados com as rotas de contaminação dos compartimentos ambientais e organismos identificados na caracterização da exposição. - Etapa III Caracterização do Risco: Na caracterização do risco, os efeitos sobre os diferentes organismos são comparados com as concentrações ambientais estimadas em compartimentos ambientais relevantes ou em elementos da dieta de espécies de organismos. Spadotto et al. (2010a) definiram que o processo na avaliação ambiental de defensivos agrícolas é ordenado em níveis sequenciais de refinamento. O primeiro permite a identificação rápida daqueles defensivos que apresentam algum risco claramente inaceitável para o ambiente. Nos níveis seguintes, conforme a avaliação é

25 12 refinada, procedimentos e critérios menos conservadores e mais realistas passam a ser utilizados. Segundo Santos (2012), os modelos utilizados na avaliação de risco de defensivos agrícolas apresentam um grau de simplificação, sendo considerados na abordagem americana como modelos de Fase I ou screening, onde a vantagem de sua utilização pode ser caracterizada pela facilidade de execução e reduzida necessidade de dados de entrada para o modelo. O mesmo autor afirmou que modelos de Fase I produzem estimativas da concentração ambiental mais conservadoras em relação às reais que podem ocorrer no ambiente. Tal situação permite a obtenção de estimativas que condicionam uma tomada de decisão mais segura. Um dos processos aplicados à avaliação de risco ambiental é o cálculo do Quociente de Risco (QR). O QR é a razão entre a Concentração Ambiental Estimada (CAE) e a Concentração Efetiva (CE50) de cada defensivo agrícola (Equação 1). A CAE caracteriza a exposição ambiental e a CE50 o perigo. O valor da CE50 significa que esta concentração pode causar um efeito agudo, por exemplo imobilidade, em 50% da população de organismos, submetidos à horas de testes (SPADOTTO; MINGOTI, 2014). Ainda, o valor de CE50 pode ser substituído pelo valor máximo de potabilidade de água (VMP), na Equação 2. = (1) = (2) Os valores dos LOCs (Level Of Concern ou Nível de Preocupação) são apresentados na Tabela 1, conforme EPA (2007, 2012). Os LOCs representam os limites do QR obtidos para um defensivo agrícola na avaliação de risco ambiental.

26 13 Tabela 1. Nível de Preocupação para animais aquáticos, plantas aquáticas e potabilidade da água. Tipo de Efeito Parâmetro de Toxicidade LOC Animais Aquáticos Agudo Elevado CL50 ou CE50 0,5 Agudo Uso Restrito CL50 ou CE50 0,1 Agudo- Risco de Extinção CL50 ou CE50 0,05 Crônico CENO 1 Plantas Aquáticas Agudo Elevado CE50 1 Agudo- Risco de Extinção CE05 ou CENO 1 Potabilidade da água Não-Potável VMP 1 CL50 = Concentração Letal Média: que causa mortalidade de 50% da população de organismos submetidos às condições do teste no tempo de exposição (de 24 a 96 horas); CE05 = idem ao CE 50 para 5% da população; CENO = Concentração de Efeito não Observado: maior concentração que não causa efeito deletério estatisticamente significativo nas condições do teste no tempo de exposição (7 dias); VMP = Valor Máximo de Potabilidade. Fonte: Spadotto e Mingoti (2014). Os modelos matemáticos do comportamento e destino ambiental de defensivos agrícolas, utilizados no processo de avaliação de risco ambiental, têm sido amplamente implementados em simuladores computacionais. Addiscott e Wagenet (1985) classificaram os simuladores do comportamento ambiental de defensivos agrícolas em determinísticos, estocásticos, mecanísticos, funcionais, para uso em pesquisa e para manejo. Um simulador determinístico assume que um único conjunto de dados de entrada dá origem a um único conjunto de valores simulados. Já um simulador estocástico assume que os dados de entrada podem ser representados por variáveis aleatórias, ou seja, atribui-se uma probabilidade para sua ocorrência. Um simulador mecanístico utiliza modelos ou equações matemáticas baseadas em processos químicos, físicos e biológicos da forma como são atualmente entendidos. Simuladores funcionais oferecem um tratamento mais simplificado aos processos. Os simuladores para uso em pesquisa são empregados para melhorar ou auxiliar no entendimento de um determinado sistema, identificar lacunas na pesquisa que precisam ser estudadas ou para testar hipóteses. O emprego de simuladores para manejo é destinado ao auxílio à tomada de decisão sobre a adoção de algumas práticas em áreas agrícolas. Como exemplo, Nofziger e Hornsby (1987) desenvolveram o CMLS (Chemical Movement in Layered Soils) que tem por objetivo estimar a lixiviação do defensivo agrícola no solo.

27 14 O simulador CHEMFLO (One Dimensional Water and Chemical Movement in Unsaturated Soils), desenvolvido por Nofziger et al. (1989), é destinado à simulação do fluxo de água e defensivos agrícolas em solos não saturados. Leonard, Knisel e Still (1987) desenvolveram o simulador GLEAMS (Groundwater Loading Effects of Agricultural Managment Systems), o qual foi desenvolvido para avaliar os efeitos do manejo da agricultura no movimento de produtos químicos agrícolas na zona das raízes. O modelo PEARL, desenvolvido por Tiktak et al. (2002), foi utilizado para avaliar o potencial de lixiviação de defensivos agrícolas até a água subterrânea, servindo como suporte para os processos regulatórios de registro na Holanda e Europa. Diversos estudos utilizando alguns desses simuladores foram desenvolvidos. Cerdeira et al. (2005) avaliaram o movimento da Atrazina no solo por meio de simulação com o software CMLS com o objetivo de verificar o potencial de lixiviação desse defensivo em área de recarga de aquífero. Os autores observaram que a Atrazina não apresentou tendências de alcançar profundidades que pudessem comprometer a qualidade do corpo de água subterrâneo após 4 anos de uma única aplicação. Porém verificaram a existência do potencial de contato da Atrazina em áreas com lençóis freáticos próximos da superfície do solo e com predominância de Neossolo Quartzarênico, situação favorável ao processo de lixiviação. Scorza Júnior e Silva (2008) simularam a lixiviação de 27 defensivos agrícolas em uma Bacia Hidrográfica utilizando o simulador PEARL. O estudo foi conduzido em área com predominância de Latossolo Vermelho Distroférrico, Latossolo Vermelho Distrófico e Argissolo Vermelho. As simulações consideraram uma série histórica de dados meteorológicos de 19 anos e os cultivos de soja e milho safrinha. Os resultados obtidos pelo simulador PEARL demonstraram que os defensivos agrícolas com maiores potenciais de lixiviação e contaminação da água subterrânea na Bacia Hidrográfica foram o bentazona, imazetapir, fomesafem, 2,4-D, metamidofós, imazaquim, tiodicarbe e monocrotofós. Os autores afirmaram que a macroporosidade nas diversas profundidades dos solos existentes na área são elevados (12,66% a 34,95%) e que tal situação promove o transporte preferencial dos defensivos agrícolas, resultando no aumento do potencial de contaminação de água subterrânea.

28 15 Spadotto et al. (2010a) desenvolveram o software ARAquá, o qual foi concebido para a avaliação de risco ambiental de defensivos agrícolas em condições ambientais brasileiras Software ARAquá O software ARAquá foi desenvolvido para auxiliar as avaliações de riscos ambientais de agrotóxicos, considerando as possíveis contaminações de corpos d água superficiais e subterrâneos, através da comparação de suas concentrações estimadas em cenários de uso agrícola com parâmetros de qualidade de água (SPADOTTO et al., 2010a). Em seu módulo para cálculo da lixiviação e estimativa da concentração em água subterrânea, o software ARAquá utiliza o modelo AF (Attenuation Factor), desenvolvido por Rao et al. (1985). O fator de atenuação representa a fração da massa do defensivo agrícola aplicado que é lixiviado à uma determinada profundidade (Equação 3). AF exp( tr k) (3) onde: AF é o fator de atenuação; tr é o tempo de percurso; k é a taxa de degradação do defensivo agrícola no solo. A meia-vida do defensivo agrícola (t ½) está relacionada com a taxa de degradação k, conforme Equação k t 1 2 (4) O tempo de percurso do defensivo agrícola representa o tempo de movimento do mesmo no solo até as águas subterrâneas, sendo calculado pela Equação 5. L FC tr ( RF) (5) q onde: L é a espessura da camada do solo; FC é a umidade na capacidade de campo do solo; q é a recarga hídrica do solo.

29 16 solo, sendo calculada conforme Equação 6. A recarga hídrica representa a quantidade de água que infiltra no q ch ir et (6) onde: ch é a precipitação em mm; ir é a lâmina de irrigação em mm; et é a evapotranspiração em mm. O fator de retardamento (RF) é apresentado na Equação 7. RF ( BD OC K 1 FC oc) (7) onde: BD é a densidade do solo em g.cm -3 ; OC é o conteúdo de carbono orgânico no solo; Koc é o coeficiente de sorção normalizado para a fração de carbono orgânico. A estimativa da concentração do defensivo agrícola na água subterrânea é calculada conforme Spadotto (2006) Equação 8. C M p d a (8) onde: M é a massa prevista do defensivo agrícola chegando até o lençol freático, p representa a porosidade do solo na zona saturada, d é a profundidade de mistura dentro do corpo d água subterrâneo (assumido como 2 m) e a representa a área de 1 hectare ( m 2 ). Moraes e Spadotto (2011a) utilizaram o software ARAquá para obter as estimativas de concentração do ingrediente ativo Atrazina em água subterrânea, em área de cultivo de milho, com e sem irrigação, sendo comparado o valor estimado com o padrão de potabilidade para o referido agrotóxico. A Atrazina apresentou baixa concentração estimada na água subterrânea considerando dois solos (Latossolo argiloso e Argissolo), com ou sem irrigação. Porém, a aplicação da Atrazina em um Latossolo argiloso, especialmente com irrigação, apresentou maior potencial de lixiviação, comparado ao Argissolo sob a mesma condição. Esse resultado é devido à diferença do conteúdo de carbono orgânico entre os solos. O Argissolo, quando comparado ao Latossolo Argiloso, possui conteúdo maior de

30 17 carbono orgânico, o que resulta em uma maior adsorção da Atrazina e, consequentemente, maior retenção dessa no perfil do solo. Em relação à situação da irrigação, quando essa é considerada, há a ocorrência de maior recarga hídrica, promovendo maior mobilidade da Atrazina através do solo. Considerando ambos os solos, com e sem irrigação, a Atrazina apresentou níveis aceitáveis para a potabilidade de água. Moraes e Spadotto (2011b) estimaram as concentrações de Glyphosate e de seu principal metabólito, o AMPA ou ácido aminometilfosfônico, em água subterrânea em cenário crítico, comparando-as com padrões de potabilidade da água. As simulações foram realizadas com o software ARAquá considerando um Neossolo Quartzarênico. Notou-se que a estimativa de concentração do Glyphosate foi muito baixa. Isso se deve ao fato do Glyphosate apresentar um coeficiente de sorção para carbono orgânico (Koc) alto e uma taxa de degradação no solo elevada, o que restringe a sua mobilidade. Com relação ao AMPA, a concentração na água subterrânea também foi baixa, ainda menor que a do Glyphosate. 4.3 Geoestatística Definições O conjunto de técnicas da geoestatística é utilizado para analisar ou modelar estruturas de variabilidade espacial, sendo que estas têm sido utilizadas para aperfeiçoar os sistemas de amostragem em experimentos agrícolas (OLIVEIRA, 2002). Para Guimarães (2004), os fenômenos naturais apresentam-se de maneira frequente com certa estruturação nas variações entre vizinhos, desta forma pode-se dizer que as variações não são aleatórias e, portanto, apresentam algum grau de dependência espacial. A geoestatística consiste em uma função que varia de um lugar a outro no espaço com certa aparência de continuidade. São variáveis onde os valores amostrados relacionam-se com a posição espacial que ocupam, assumindo valores diferentes em diferentes lugares de observação (WOJCIECHOWSKI, 2006). Para inferências geoestatísticas utiliza-se de premissas da estacionaridade da variância das amostras ou da hipótese intrínseca.

31 18 Uma variável regionalizada é o resultado único de uma função aleatória, sendo que dessa forma é impossível fazerem-se inferências estatísticas considerando apenas uma amostra. Neste caso, a geoestatística utiliza a Estacionaridade. (LANDIM, 2003). Sob a suposição de estacionaridade, os atributos de um processo aleatório são os mesmos em qualquer local (OLIVER, 2010). Soares (2006) afirmou que uma forma de estacionaridade é assumir que as variáveis aleatórias tenham a mesma média, porém julgar que esta hipótese esteja correta significa supor que todos os valores da área de estudo sejam iguais (homogêneos). A estacionaridade de segunda ordem afirma que o primeiro momento do valor esperado Z(x) deve ser constante para qualquer local (x) (Equação 9) e o segundo momento, a função de covariância entre dois pontos x e x+h, depende apenas da distância h e não do local do ponto x (Equação 10) (ARMSTRONG, 1998). E(Z(x)) = m(x) = m (9) E[Z(x).Z(x+h)]-m 2 = C(h) (10) Frequentemente, a média tende a mudar ao longo de uma região e a variância irá aumentar indefinidamente conforme a extensão da área também aumenta e, consequentemente, um valor de média constante não existe e a covariância não pode ser definida (OLIVER, 2010). Aplica-se então a hipótese intrínseca, na qual pode-se definir o variograma Variograma e Modelo Linear de Corregionalização O variograma apresenta o grau de dependência espacial entre as amostras ao longo de um suporte específico, sendo que para sua elaboração são utilizadas as diferenças ao quadrado dos valores obtidos, assumindo-se uma estacionaridade nos incrementos (MATHERON, 1971). Na Equação 11 é apresentada a estimativa do grau de dependência espacial entre as amostras.

32 19 h 1 Equação do Variograma N 1 2 h Z xi Z xi h (11) 2N h i 1 onde: N(h) é o número de pares experimentais de observações e Z(xi) e Z(xi + h) são os pares de pontos separados por uma distância h. Para propriedades espacialmente dependentes, espera-se que a diferença entre valores [Z(xi) - Z(xi + h)], em média, seja crescente com a distância até um determinado ponto, a partir do qual se estabiliza num valor, denominado patamar (C1 ) e aproximadamente igual a variância dos dados. Esta distância recebe o nome de alcance (a) e representa o raio de um círculo, dentro do qual os valores são tão parecidos uns com os outros que são correlacionados. O valor da variância na interseção do eixo Y tem o nome de efeito pepita (C0) e representa a variabilidade da propriedade em estudo em espaçamentos menores do que o amostrado (FARIAS, 2003). Miranda (2005) representou graficamente na Figura 3 um variograma típico com seus principais componentes: C1 (componente estrutural), C0 (efeito pepita), a (alcance) e C 0+C 1 (patamar). Figura 3. Variograma e seus componentes. Guimarães (2004) afirmou que todos os cálculos da geoestatística dependem do modelo de variograma ajustado e, consequentemente, se o modelo ajustado não for apropriado, todos os cálculos seguintes conterão erros que poderão afetar as

33 20 inferências. O mesmo apresenta, também, os modelos teóricos de variograma mais utilizados: linear, esférico, exponencial e gaussiano. A modelagem do variograma pode-se tornar inviável na presença de valores discrepantes, situação típica de distribuições assimétricas (SOLLITTO, 2010). Nesse caso, a normalização dos dados deve ser aplicada, sendo a Anamorfose Gaussiana (WACKERNAGEL, 2003), um dos métodos considerados para tal finalidade. A Anamorfose Gaussiana é uma função matemática (Φ), a qual transforma uma variável gaussiana padronizada Y em uma nova variável Z com qualquer distribuição (Equação 12). = Φ( ) (12) Esta função deve ser conhecida para qualquer valor gaussiano, sendo, portanto, requerido um modelo. Para tanto, é ajustada a expansão de polinômios ortogonais (CHILÈS; DELFINER, 1999), conforme a Equação 13. ZΦ( ) = Ψ ( ) (13) onde: Hi (Y) são os polinômios hermitais. A expansão polinomial é restrita a um número finito de elementos. Ajustar o modelo consiste em estimar os coeficientes da expansão (Ψ ) e transformar as variáveis originais em variáveis gaussianas. Para isto, a função anamorfose deve ser invertida (Equação 14). = Φ ( ) (14) Zimback (2001), na Equação 15, sugeriu o uso da % da variância estrutural para mensurar a dependência espacial, sendo os seguintes intervalos para avaliar a % da variância estrutural: 25% - fraca dependência espacial; entre 25% e 75% - moderada dependência espacial e 75% - forte dependência espacial, denominado de IDE (Índice de Dependência Espacial).

34 21 2 Equação do Índice de Dependência Espacial C IDE 100 (15) C C 0 A abordagem multivariada da geoestatística pode ser considerada por meio do Modelo Linear de Corregionalização (LMC Linear Model of Coregionalization). O LMC (Equação 16), desenvolvido por Journel e Huijbregts (1978), assume que todas as variáveis em estudo são resultado dos processos independentes, atuando em diferentes escalas espaciais u. Os n(n+1)/2 variogramas simples e cruzados, de n variáveis são modelados como uma combinação linear de Ns variogramas padronizados a um único patamar g u (h). Γ = (h) (16) onde: Γ = [ (h)] é uma matriz simétrica de ordem n x n (sendo n o número de variáveis), na qual os elementos da diagonal representam os variogramas simples e os elementos externos à diagonal são os variogramas cruzados, para uma distância h. = [ (h)] é chamada matriz de corregionalização, sendo caracterizada como uma matriz simétrica, semidefinida e positiva, de ordem n x n, com elementos reais para uma escala especial específica. O modelo é autorizado se, as funções matemáticas (h), forem modelos autorizados de variogramas. O procedimento executado após o ajuste do variograma é conhecido como validação cruzada. A validação cruzada é empregada para verificar se o ajuste dos variogramas é aceitável. Esse procedimento permite o cálculo do erro experimental (diferença entre valor real e estimado) e de suas estatísticas, tais como o erro médio (EM) na Equação 17, e a variância do erro padronizado (VEP) na Equação 18. O EM indica o grau de enviesamento e deve ser próximo de 0 e a VEP corresponde à razão entre a variância experimental e teórica, sendo que seu valor deve ser próximo de 1 (CASTRIGNANÒ, 2011). No entanto, Chilès e Delfiner (1999) demonstraram que o valor da variância do erro padronizado deve estar contido em um intervalo de tolerância (IT), descrito na Equação 19.

35 22 = ( ( ) ( )) (17) onde: EM é o erro médio; N é o número de amostras; Z x i é o ponto observado e Z * x i é o ponto estimado. = ( ( ) ( ) (18) onde: VEP é a variância do erro padronizado; N é o número de amostras; Z x i é o ponto observado e Z * x i é o ponto estimado e é o desvio-padrão. = 1 ± 3 (19) onde: IT é o intervalo de tolerância e N é o número de amostras Krigagem e Simulação sequencial Além do uso do variograma, os métodos geoestatísticos utilizam outra ferramenta fundamental para sua execução: a Krigagem. Segundo Thompson (1992) e Vieira (2000), a Krigagem tem capacidade de produzir melhores estimativas em termos de interpolação, porque está embasada em duas premissas: não-tendenciosidade do estimador e variância mínima das estimativas. A Krigagem é um método de estimativa que permite uma melhor predição linear e imparcial de valores de pontos ou de médias de blocos (ARMSTRONG, 1998). Miranda (2005) resumiu os seguintes passos para realizar a interpolação por Krigagem: 1) realizar uma estatística univariada sobre a variável ambiental regionalizada; 2) gerar o variograma experimental; 3) ajustar o variograma; 4) validar o modelo teórico; 5) aplicar a Krigagem. A Krigagem usa informações a partir do variograma para encontrar os pesos ótimos a serem associados às amostras com valores conhecidos que irão estimar pontos desconhecidos. Nessa situação o método fornece, além dos valores estimados, o erro associado a tal estimação, o que o distingue dos demais algoritmos de interpolação (LANDIM; STURARO, 2002).

36 23 O interpolador geoestatístico, conhecido como Krigagem, é apresentado na Equação 20 e 21, segundo Mello et al. (2003):3 Equação para obtenção de pesos da Krigagem b A 1 (20) onde: [A] -1 é a matriz inversa de variância entre as localidades da vizinhança de um ponto, determinada pelo modelo de variograma com base nas variâncias entre as localidades; [b] é matriz de variância entre as localidades vizinhas (com a variável estimada) e o ponto para o qual a variável será interpolada, também determinado pelo modelo de variograma, com base nas distâncias entre as localidades vizinhas e o ponto a ser interpolado; [ ] é a matriz de pesos da Krigagem.4 Equação da Krigagem n X p X (21) i 1 i onde: Xp é a variável interpolada; λi é o peso da i-ésima localidade vizinha; Xi: valor da variável para a i-ésima localidade; n é o número de localidades vizinhas empregadas para interpolação do ponto. Segundo Oliver e Webster (1990), a Krigagem Linear engloba um conjunto de métodos de estimação: Krigagem Simples, Krigagem Ordinária, Krigagem Universal, co-krigagem, entre outros. A Krigagem Ordinária é uma técnica de estimativa linear para uma variável regionalizada que satisfaz a hipótese intrínseca, porém difere-se da Krigagem Simples pelo fato da média ser desconhecida (LANDIM, 2003). Um problema relacionado ao processo de interpolação por Krigagem é o efeito de suavização dos resultados. O efeito de suavização não reproduz adequadamente as características da amostra utilizada para realizar as estimativas em pontos não amostrados, sendo a simulação sequencial a solução adotada para resolver o impasse da suavização (YAMAMOTO; LANDIM, 2013). Segundo Oliver (2010), a simulação geoestatística é utilizada para reproduzir a variação e a incerteza espacial. A simulação sequencial é um processo de obtenção de realizações equiprováveis, a partir de modelos de distribuição de probabilidades de variáveis aleatórias (MARQUES, 2011). Em caso de simulação condicional têm-se k dados condicionantes Z(y k) e m nós nos quais deseja-se simular a variável regionalizada Z Sn (x m). Os m = 1,...,l nós serão visitados na sequencia n = 1,...,l, sendo que em caso de simulação não condicional, o i

37 24 algoritmo irá iniciar o procedimento com um valor e local aleatório (GEBBERS; BRUIN, 2010). A Simulação Sequencial Gaussiana (SSG) é um dos métodos mais utilizados da simulação sequencial, sendo que para sua execução, Webster e Oliver (2007) apresentaram os seguintes passos: 1. Certificar que a distribuição dos dados seja próxima da normal. Caso contrário, os dados devem ser transformados. 2. Especificar as coordenadas dos pontos da malha amostral para a realização da simulação. 3. Determinar a sequência aleatória na qual os pontos devem ser utilizados para a simulação. 4. Simular em cada um dos pontos conforme os seguintes passos: (a) aplicar Krigagem Simples a partir da modelagem do variograma, obtendo-se os valores estimados e a variância da Krigagem; (b) selecionar aleatoriamente um valor da distribuição normal; (c) inserir esse valor na malha de pontos e também ao conjunto de dados; (d) seguir para o próximo ponto da malha; (e) repetir os passos do (a) ao (d) até que todos os pontos tenham sido utilizados. A abordagem multivariada relacionada à SSG é conhecida como co- Simulação Sequencial Gaussiana (co-ssg). Essa abordagem fornece um conjunto de representações equiprováveis da distribuição conjunta das variáveis (VANN et al., 2002). 4.4 Interfaces de Modelos Ambientais com Sistemas de Informação Geográfica e Geoestatística Um procedimento que vem sendo adotado nos últimos anos é a aplicação de modelos do comportamento e destino ambiental dos defensivos agrícolas juntamente com Sistemas de Informação Geográfica (SIGs) e Geoestatística. Segundo Spadotto et al. (2012), as aplicações de SIG em modelagem ambiental de agrotóxicos e outros contaminantes podem ser agrupadas em três categorias: (i) utilização de SIG para extrair dados espaciais requeridos pela simulação; (ii) estabelecimento de interface de modelo existente com SIG; (iii) modelagem e simulação do destino ambiental de agrotóxicos inteiramente dentro de um SIG.

38 25 A interface de um modelo com SIG pode ser por junção (troca de entradas e saídas entre o modelo e o SIG), combinação (troca que ocorre automaticamente) e a integração (inserção de um modelo em um SIG ou vice-versa). A representação das três situações é apresentada na Figura 4 (SPADOTTO et al., 2012). Figura 4. Interações entre modelos ambientais e SIGs: a) Junção; b) Combinação; c) Integração. Fonte: Spadotto et al. (2012) modelos ambientais e SIGs. Alguns autores desenvolveram em seus estudos interações entre Wilson et al. (1996) utilizaram os modelos computacionais WGEN (Weather Generator) e CMLS (Chemical Movement in Layered Soils) com dois conjuntos de dados de entrada de clima e solo e avaliar o impacto da resolução dos mapas de dados de entrada nas predições dos modelos. Para tanto utilizaram o SIG para extrair dados de solo e clima em diferentes escalas espaciais (baixa e alta resolução) para inserção no modelo CMLS.

39 26 O GeoPEARL (TIKTAK et al., 1996) é a interface do modelo PEARL com SIG, o qual demonstrou que a variabilidade dos parâmetros afeta diretamente a lixiviação dos agrotóxicos, principalmente, em relação aos fatores climáticos. Bonnomi, Riparbelli e Clereci (2002) aplicaram o SIG ILWIS para espacializar os resultados do software CMLS (Chemical Movement in Layered Soils). Nicolella et al. (2005) utilizaram o simulador CMLS (Chemical Movement in Layered Soils) juntamente com técnicas geoestatísticas como apoio na simulação do comportamento do defensivo agrícola Tebuthiuron para avaliar o potencial de contaminação de águas subterrâneas. Para tanto, a geoestatística foi aplicada, por meio da análise variográfica e Krigagem, nos atributos de 3 tipos de solos. Dessa forma, os atributos foram inseridos no CMLS para predizer a profundidade atingida pelo defensivo agrícola. Os resultados foram validados por experimentos conduzidos em colunas, demonstrando adequação do simulador CMLS para o Neossolo Quartzarênico e Latossolo Vermelho distrófico, na predição do destino do Tebuthiuron. Ares et al. (2006) agruparam resultados de análises da paisagem apoiados em sistema de informações geográficas (SIG), dados de campo e informações sobre o gerenciamento de cenários da cultura de citros em Missiones (Argentina) para estudar o comportamento, em escala de campo, do modelo GLEAMS. Leterme et al. (2006) analisaram três abordagens em dados necessários para a simulação da lixiviação de defensivos agrícolas até a água subterrânea, em escala regional. Foram utilizados dois modelos de simulação: AF (linear) e GeoPEARL (não-linear). A primeira abordagem consistiu somente nos cálculos pontuais da lixiviação do defensivo agrícola (CA Calcular Apenas); a segunda nos cálculos pontuais da lixiviação e posterior interpolação por Krigagem Ordinária dos resultados (CI Calcular Antes; Interpolar Depois); e a terceira na interpolação por Krigagem Ordinária prévia dos dados de entrada de cada simulador e posterior execução dos algoritmos (IC Interpolar Antes; Calcular Depois). Os resultados demostraram que, a estrutura de correlação entre os parâmetros de entrada dos simuladores, regem as diferenças entre as abordagens CI e IC. Além disso, o processo multivariado dos parâmetros de entrada do simulador pode somente ser aplicado na abordagem IC. É por essa razão que Heuvelink e Pebesma (1999) recomendaram a utilização da abordagem IC. Paz e Rubio (2006) integraram um índice baseado no fator AF/RF (Attenuation Factor/ Retardation) com um sistema de informações geográficas (SIG) para

40 27 avaliar o potencial de lixiviação dos defensivos agrícolas mais utilizados na cultura de laranja e tangerina em Valencia, Espanha. Akbar e Lin (2010) desenvolveram o ArcPRZM-3, o qual é a integração do simulador PRZM versão 3 com SIG, para simular o potencial de lixiviação do bentazona no solo até águas subterrâneas. O ArcPRZM-3 tem como dados de saída tabelas, gráficos e mapas. Moraes et al. (2012) espacializaram as estimativas de contaminação de águas subterrâneas por Tebuthiuron, considerando diferentes lâminas de irrigação na Bacia do Rio Pardo, Pardinho-SP. As simulações realizadas com o sistema computacional ARAquá considerando as lâminas de irrigação anuais de 0 mm, 200 mm e 400 mm. Técnicas geoestatísticas foram utilizadas em conjunto com as simulações para obter a espacialização dessas estimativas. Foram obtidas as espacializações das estimativas de concentração de Tebuthiuron na água subterrânea pelo método de interpolação por Krigagem. Considerando todas as simulações, não houve risco de contaminação da água subterrânea por Tebuthiuron.

41 28 5 MATERIAL E MÉTODOS 5.1 Descrição Geral da Área A área de estudo (Figura 5) está localizada no município de São Manuel São Paulo Brasil, nas coordenadas S e 48º30 O em relação a Greenwich e com uma área total de 63,10 ha. O clima na região é classificado, segundo Köppen, como Cwa, caracterizado como inverno seco e verão úmido. A precipitação anual na área de estudo é de 1.507,23 mm (CIIAGRO, 2014) e a evapotranspiração é de 1.107,00 mm (AGRITEMPO, 2014). O conjunto de dados referentes a esses dados climáticos correspondem ao intervalo de janeiro a dezembro de O uso da terra é caracterizado pela cultura da cana-de-açúcar, sendo a RB a variedade cultivada na área de estudo. O solo predominante na área foi classificado, conforme EMBRAPA (2013), como LATOSSOLO VERMELHO Distroférrico. Os parâmetros físicos e químicos utilizados nesse estudo são apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Parâmetros físicos e químicos do LATOSSOLO VERMELHO Distroférrico Camadas Espessura (m) Capacidade de campo (v.v -1 ) Densidade do solo (g.cm -3 ) Carbono Orgânico (g.g -1 ) 1 0-0,2 0,19-0,33 1,42-1,91 0,004 0, ,2-0,4 0,18-0,32 1,47-1,79 0,004 0,012 Porosidade na zona saturada (%) 0,26 0,44

42 29 Figura 5. Localização da área de estudo no município de São Manuel SP. 5.2 Materiais seguir: Os materiais que foram utilizados neste estudo estão relacionados a ArcGIS (ESRI, 2012): amostragem virtual, edição de arquivos vetoriais, conversão de arquivos vetoriais para matriciais, extração de valores de arquivos matriciais por arquivos vetoriais, pós-processamento dos mapas oriundos da Simulação Sequencial Gaussiana e co-simulação Sequencial Gaussiana e visualização de mapas; Hawth s Tools (BEYER, 2004): seleção aleatória de amostras para validação externa e inserção de amostras virtuais;

43 30 Borland Delphi 7 (BORLAND, 2002): alteração no código-fonte do software ARAquá para interface de junção com SIG; Borland Database Engine (INPRISE, 1998): conexão entre o arquivo dbf, pertencentes ao arquivo vetor gerado pelo SIG, e os algoritmos do software ARAquá; ARAquá (SPADOTTO et al., 2010): obtenção das estimativas de concentração de Tebuthiuron nas águas subterrâneas, comparação com padrões de potabilidade da água e organismos aquáticos; ISATIS 2014 (GEOVARIANCES, 2014): análise estatística, Anamorfose Gaussiana, obtenção e análise dos variogramas, Modelo Linear de Corregionalização (MLC), validação cruzada, Simulação Sequencial Gaussiana (SSG) e co-simulação Sequencial Gaussiana (Co-SSG), pósprocessamento no caso da abordagem Calcular Antes Interpolar Depois (CI) Dados do corpo de água subterrâneo Devido ao local não possuir poços de observação do nível do lençol freático, foram consideradas duas profundidades (constantes para toda a área de estudo) para utilização nos cenários simulados: 2 m e 1 m Dados do defensivo agrícola Os parâmetros do Tebuthiuron considerados no estudo (Tabela 3) foram: dose da aplicação (AGROFIT, 2003), coeficiente de sorção normalizado para carbono orgânico e meia-vida no solo (VOGUE; KERLE; JENKINS, 1994), padrão de potabilidade (EPA, 1990), toxicidade para animais e plantas aquáticas (IUPAC, 2014).

44 31 Tabela 3. Parâmetros do defensivo agrícola utilizados no estudo Defensivo Padrão de Animais Dose Koc t ½ Agrícola Potabilidade Aquáticos (g.ha -1 ) (ml.g -1 ) (dias) (ug.l -1 ) (CE50 ug.l -1 ) Plantas Aquáticas (CE50 ug.l -1 ) Tebuthiuron K oc: Coeficiente de sorção normalizado para carbono orgânico; t 1/2: meia-vida no solo; CE 50: concentração efetiva média. 5.3 Métodos Adequação do software ARAquá para interface com SIG O desenvolvimento de uma interface para o software ARAquá permitiu o acesso direto aos arquivos vetores criados e editados no SIG. Um dos padrões de armazenamento de feições vetoriais mais utilizados e manipulados em diversos SIGs é o shapefile (.shp), sendo este arquivo composto pelos seguintes extensões (SPADOTTO et al., 2012): - shp: arquivo que possibilita o armazenamento dos dados vetoriais. - dbf: arquivo que contém a tabela referente aos atributos que caracterizam o dado vetorial. - shx: promove a conexão entre os dados vetoriais e sua geometria. - sbn: promove a conexão entre os dados vetoriais e seus atributos. - prj: arquivo responsável pela definição do sistema de referência e projeção cartográfica. - ain: arquivo existente na condição de operações de junção de banco de dados. A extensão do shapefile utilizada na interface entre o software ARAquá e SIG, foi a dbf. O software Borland Database Engine (BDE) permite a conexão entre arquivos dbf e o software Delphi 7, por meio da criação de interfaces (alias). Para tanto, é necessária a inserção de componentes de consulta aos arquivos dbf, sendo estes conhecidos como Querys. Na Figura 6 está representado layout da interface entre o software ARAquá e um SIG.

45 32 Figura 6. Layout da interface entre o software ARAquá e um SIG. Com o layout da interface entre o software ARAquá e SIG definido, o passo seguinte foi a modelagem da tabela dbf para armazenar os campos necessários para a execução do software. A fase final do processo de adequação foi a implementação dos novos procedimentos, resultando em um software capaz de realizar uma interface com os arquivos vetores de diversos SIGs Amostragem dos parâmetros do solo A amostragem dos parâmetros do solo foi baseada no levantamento executado por Sartori (2015), o qual resultou em 70 amostras para duas camadas: m e m. Segundo Oliver (2010), para a obtenção de um variograma com modelagem aceitável para dados de solos são necessárias ao menos 100 amostras. Como Sartori (2015) apresentou 70 amostras, tornou-se necessária a inserção de novas amostras. Para tanto, foi aplicada e avaliada a metodologia de inserção de amostras virtuais. A inserção das amostras virtuais consistiu, em um primeiro passo, na seleção aleatória de um conjunto de amostras reais para ser utilizado para validação externa. Foram selecionadas 23 amostras ou aproximadamente 33,33% (1/3) do total de amostras reais. A seleção aleatória foi executada com a extensão Hawth s Tools para ArcGIS.

46 33 Em seguida foram elaborados polígonos de Thiessen de modo a obter a área de influência de cada amostra real (47 restantes 2/3) dentro da área de estudo. Após esse passo, foi realizada a inserção aleatória e irregular de 53 amostras virtuais, com a posterior sobreposição destas aos polígonos de Thiessen para extração dos valores dos dados de solo necessários para o software ARAquá: espessura de cada camada (cm), teor de umidade na capacidade de campo (volume.volume -1 ), densidade do solo (g.cm -3 ), teor de carbono orgânico (massa.massa -1 ) (zona vadosa) e porosidade na zona saturada (volume.volume -1 ). Em seguida foi executada a união das amostras reais (47) e virtuais (53) em um único arquivo vetor, que constituiu a nova malha de 100 amostras (Figura 7). A validação externa foi realizada somente após a aplicação da SSG. Figura 7. Malha amostral da área de estudo amostras reais (47) e virtuais (53).

47 Abordagem Calcular Antes - Interpolar Depois (CI) A abordagem Calcular Antes - Interpolar Depois (CI) considerou como primeiro procedimento, a execução do software ARAquá nos 100 pontos que constituem a malha amostral, sendo aplicado posteriormente, o processo de interpolação da Simulação Sequencial Gaussiana (SSG) nos resultados para obtenção das espacializações. Os cálculos para obtenção das concentrações estimadas do Tebuthiuron na água subterrânea foram realizados por meio da interface entre o software ARAquá e o ArcGIS. Para tanto, o arquivo shape correspondente aos pontos da malha amostral foi importado pelo software ARAquá, onde foram realizados os cálculos para cada ponto. Após a obtenção das concentrações estimadas de Tebuthiuron na água subterrânea, os resultados foram importados pelo software ISATIS 2014 e submetidos à estatística descritiva e procedimentos geoestatísticos. A estatística descritiva abordou os seguintes cálculos: mínimo, média, máximo, desvio-padrão, variância e coeficiente de assimetria. A SSG é um método de interpolação que requer a distribuição normal dos dados para ser aplicada. Dessa forma, o coeficiente de assimetria foi utilizado para verificar a distribuição dos resultados, comparando-os com a afirmação de Webster 2001, onde assimetria positiva acima de 0,5 indica a necessidade de transformação dos dados. Adicionalmente, foi realizado o teste de normalidade Kolmogorov-Smirnov. Caso confirmada a não normalidade dos dados, foi aplicada a transformação de dados pela Anamorfose Gaussiana (WACKERNAGEL, 2003). A análise variográfica dos resultados, onde foi ajustado o modelo teórico correspondente ao modelo experimental do variograma obtido. Por meio da validação cruzada foi possível verificar se o modelo teórico do variograma foi ajustado corretamente para execução do processo de interpolação. A SSG foi aplicada com base no variograma ajustado. Como a SSG fornece n realizações equiprováveis da distribuição espacial ou temporal de uma variável, foram empregados os seguintes números de realizações: 2, 50, 100 e 500. A escolha do número de realizações a ser considerado na SSG foi baseada no ponto em que a variância entre as realizações tornou-se estável. Tal técnica permite identificar o número de realizações necessárias para representar o histograma amostral e promover a redução do uso de

48 35 processamento computacional. Caso os dados tenham sidos transformados pela Anamorfose Gaussiana, os mesmos serão retransformados para seus valores originais. Ainda no software ISATIS 2014, as realizações foram submetidas ao pós-processamento, onde foram obtidos os valores máximos e médios para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea. Esse método consiste na estatística para cada pixel das n realizações obtidas pela SSG. Os valores máximos caracterizam o cenário crítico da contaminação e os valores médios o cenário para realização da validação externa da amostragem virtual. A validação externa para a amostragem virtual foi executada com base no cálculo do Erro Médio (EM) (Equação 23) e da Raiz do Erro Médio Quadrático (REMQ) (Equação 24), propostos por Cerri et al. (2004). Segundo Teixeira et al. (2011), os valores do EM e do REMQ devem ser próximos de zero para indicar uma boa validação dos resultados. Para tanto, foi realizada a sobreposição das 23 amostras selecionadas para a validação externa aos valores médios obtidos pela SSG. Dessa forma, foram obtidas as diferenças entre os valores reais e simulados. = [ ( ) ( )] (23) = [ ( ) ( )], (24) onde: n é o número de amostras; ( ) é o valor real no ponto i e ( ) é o valor obtido pela simulação sequencial. Finalizada a validação externa, foi aplicada a álgebra de mapas no software ArcGIS para o cálculo dos Quocientes de Risco (QRs) relacionados à potabilidade, animais aquáticos e plantas aquáticas, verificando se estes não excederam seus respectivos níveis de preocupação (LOCs). Se o QR tenha excedido o LOC, será atribuído valor igual a 1 para cada pixel, caso contrário o valor será 0. Dessa forma, pode ser elaborada uma espacialização dedicada à probabilidade do QR exceder o LOC. Os QRs referentes a animais aquáticos e plantas aquáticas foram considerados na presente tese, mesmo que esses organismos não pertençam ao ambiente aquático subterrâneo, uma vez que a água pode estar subterrânea ou superficial. O fluxograma da abordagem apresentada encontra-se na Figura 8.

49 Abordagem Interpolar Antes - Calcular Depois (IC) A abordagem Interpolar Antes Calcular Depois (IC) consistiu primeiramente em interpolar os dados de entrada do modelo de lixiviação do software ARAquá, para em seguida aplicar os cálculos da concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea. Como os dados climáticos e do corpo de água subterrânea foram considerados constantes para a área de estudo, somente os dados de solo foram submetidos ao processo de interpolação. Inicialmente, os dados de Capacidade de Campo, Densidade do Solo, Carbono Orgânico nas camadas de m e m e Porosidade na Zona Saturada foram submetidos à estatística descritiva e aos procedimentos geoestatísticos no software ISATIS Como os dados do solo utilizados no presente estudo não ocorrem de forma independente na natureza, foi empregada a análise espacial multivariada por meio do ajuste do Modelo Linear de Corregionalização (MLC) e da co-simulação Sequencial Gaussiana (Co-SSG). A Co-SSG também requer a distribuição normal dos dados para ser aplicada, sendo os mesmos critérios para análise da normalidade dos dados descritos na abordagem CI. Após o ajuste do MLC, a validação cruzada foi aplicada para cada parâmetro do solo. Assim, como na abordagem CI, o número de realizações da Co-SSG foi selecionado com base na estabilização da variância entre as realizações. Para tanto, foram aplicadas 2, 50, 100 e 500 realizações para cada dado do solo. Caso os dados tenham sidos transformados pela Anamorfose Gaussiana, os mesmos serão retransformados para seus valores originais. As realizações para cada dado do solo foram exportadas para o software ArcGIS, onde estas foram pós-processadas para obtenção dos valores médios e submetidas à validação externa. O procedimento da validação externa foi o mesmo descrito na abordagem CI.

50 Figura 8. Fluxograma da abordagem Calcular Antes - Interpolar Depois (CI). 37

51 38 Após o processo de validação externa, as realizações referentes aos parâmetros do solo foram agrupadas para o processamento no software ARAquá. Nessa abordagem, o software ARAquá calculou os Quocientes de Risco (QR) para cada pixel das realizações obtidas pela Co-SSG e comparou-os com os LOCs para animais aquáticos, plantas aquáticas e potabilidade da água. Caso o QR tenha excedido o LOC, será atribuído valor igual a 1 para cada pixel, caso contrário o valor será 0. Dessa forma, pode ser elaborada uma espacialização dedicada à probabilidade do QR exceder o LOC. Em seguida, as espacializações foram submetidas ao pós-processamento, onde foram obtidos os valores máximos para a concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea e dos QRs, caracterizando o cenário crítico da contaminação. De modo a identificar qual(is) variável(is) está (ão) atuando na concentração simulada, foi realizada a análise da decomposição das variáveis em autovalores à partir do Modelo Linear de Corregionalização. O fluxograma da abordagem apresentada encontra-se na Figura 9.

52 Figura 9. Fluxograma da abordagem Interpolar Antes - Calcular Depois (IC). 39

53 40 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO 6.1 Abordagem Calcular Antes Interpolar Depois (CI) A estatística descritiva para a concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade é apresentada na Tabela 4. Os resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov são apresentados nas Figuras 10 e 11 e na Tabela 5. Tabela 4. Estatística descritiva da concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade Profundidade Min. Max. Média do LF (ug.l -1 ) (ug.l -1 ) (ug.l -1 ) DP VAR CA 2 m 0,19 9,04 2,29 2,11 4,48 1,74 1 m 5,95 42,35 18,07 8,40 70,59 0,96 LF: Lençol Freático; DP: Desvio-Padrão; VAR: Variância; CA: Coeficiente de Assimetria. Como esperado, os resultados obtidos pelo software ARAquá mostram que o cenário considerando o lençol freático a 1 m de profundidade apresentou o maior valor para concentração. Tal fato pode ser explicado pela distância entre a superfície do solo e o topo do lençol freático, uma vez que esta situação não permite a degradação do Tebuthiuron em tempo suficiente, sendo agravada pela meia-vida de 360 dias. Neste caso, o Tebuthiuron chega ao lençol freático em uma quantidade maior, quando comparado com o outro cenário.

54 41 99, Percentual ,1-5,0-2,5 0,0 2,5 5,0 7,5 1 0,0 Concentração Estimada (ug.l-1 ) Figura 10. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade. 99, Percentual , Concentração Estimada (ug.l-1 ) Figura 11. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade. Tabela 5. Resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade Profundidade do LF Nº de amostras KS p-valor * 2 m 100 0,21 <0,01 1 m 100 0,12 <0,01 LF: Lençol Freático; KS: Estatística do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov; * nível de significância de 0,05.

55 42 Em relação à normalidade dos dados, o coeficiente de assimetria apresentou um valor positivo e acima de 0,5 para os dois cenários, situação na qual Webster (2001) recomenda a transformação dos dados. Complementarmente, o teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov confirmou a não normalidade dos dados, resultando em um p-valor abaixo do nível de significância de 0,05. Portanto, foi aplicada a Anamorfose Gaussiana para os dois cenários. Nas Figuras 12(a) e 12(b) são apresentados os variogramas para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade, respectivamente. Variogram : gconc Variância Variogram : gconc Variância Distance (m) Distância (m) (a) Distance (m) Distância (m) (b) Figura 12. Variograma para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m (a) e 1 m (b) de profundidade. Os variogramas correspondentes ao cenário de 2 m e 1 m de profundidade para o lençol freático apresentaram melhor ajuste com o modelo esférico, com um alcance de 244 m e 232,4 m, respectivamente. O Índice de Dependência Espacial (IDE) foi de 95% para ambos os cenários, sendo classificado como forte dependência espacial, segundo Zimback (2001). Além disso, os variogramas apresentaram comportamento isotrópico, não demostrando anisotropia geométrica ou zonal. Os resultados referentes à validação cruzada para os dois cenários são apresentados nas Figuras 13 e 14 e na Tabela 6.

56 rho = Z : gconc (True value) Valores Reais Figura 13. Validação cruzada para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade. 0 1 Valores Estimados Z* : gconc (Estimates) rho = Z : gconc (True value) Valores Reais Figura 14. Validação cruzada para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade. 0 1 Valores Estimados Z* : gconc (Estimates) 2 Tabela 6. Estatísticas da validação cruzada para a concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m e 1 m de profundidade Profundidade do LF Correlação EM VEP IT 2 m 0,877 0,005 0,660 0,575 1,424 1 m 0,891-0,007 0,609 0,575 1,424 LF: Lençol Freático; EM: Erro Médio; VEP: Variância do Erro Padronizado; IT: Intervalo de Tolerância.

57 44 As estatísticas da validação cruzada mostram, para ambos os cenários, que o ajuste do variograma foi adequado. Tal fato pode ser justificado com os valores altos de correlação entre os valores reais e estimados e pelo baixo valor para o erro médio (próximo de zero), conforme explicitado por Castrignanò (2011). Além disso, a variância do erro padronizado encontra-se dentro do intervalo de tolerância apresentado por Chilès e Delfiner (1999). O comportamento da variância em função do número de realizações da SSG encontra-se na Figura 15. 0,3 0,25 Variância 0,2 0,15 0,1 Prof. LF 1m 2m 0, Número de Realizações Figura 15. Comportamento da variância em função do número de realizações da SSG. A variância entre as realizações começou a se estabilizar a partir de 50 realizações. No entanto, nota-se uma pequena flutuação na variância entre 50 e 100 realizações para profundidade de 1 m, o que levou a escolha de 100 realizações como procedimento de segurança. A espacialização do cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade é apresentada na Figura 16. Os valores mínimo e máximo do Quociente de Risco (QR) para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas são apresentados na Tabela 7.

58 45 Figura 16. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade. Tabela 7. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 2 m de profundidade Caracterização do QR Min. Máx. LOC LOC foi excedido? Potabilidade da água 0,00E+0 1,00E-2 1,00 Não Animais Aquáticos (Risco Agudo) 9,54E-7 4,02E-5 0,50 Não Animais Aquáticos (Uso Restrito) 9,54E-7 4,02E-5 0,10 Não Animais Aquáticos (Extinção) 9,54E-7 4,02E-5 0,05 Não Plantas Aquáticas 4,00E-3 1,80E-1 1,00 Não LOC: Nível de preocupação. Em cenário crítico, todos os QRs obtidos não excederam o LOC, indicando que não há risco para humanos e organismos aquáticos não-alvo. A espacialização do cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade é apresentada na Figura 17. Já os

59 46 valores mínimo e máximo do Quociente de Risco (QR) para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas são apresentados na Tabela 8. Figura 17. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade. Tabela 8. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 1 m de profundidade Caracterização do QR Min. Máx. LOC LOC foi excedido? Potabilidade da água 1,20E-2 8,40E-2 1,00 Não Animais Aquáticos (Risco Agudo) 2,75E-5 1,88E-4 0,50 Não Animais Aquáticos (Uso Restrito) 2,75E-5 1,88E-4 0,10 Não Animais Aquáticos (Extinção) 2,75E-5 1,88E-4 0,05 Não Plantas Aquáticas 1,24E-1 8,47E-1 1,00 Não LOC: Nível de preocupação.

60 47 Comparando as duas espacializações, é possível verificar que os comportamentos espaciais são praticamente os mesmos, havendo somente uma variação nos valores absolutos. Conforme esperado, as concentrações simuladas e os QRs aumentaram na profundidade de 1 m. No entanto, mesmo considerando o cenário crítico, os QRs não excederam o LOC, indicando que não há risco para humanos e organismos aquáticos nãoalvo. Os resultados da validação externa para a inserção de amostras virtuais na área de estudo, considerando a profundidade do lençol freático a 2 m, mostraram que o erro médio (EM) foi de -0,09 e a raiz do erro médio quadrático (REMQ) foi de 2,70. O erro médio negativo indica que a inserção das amostras virtuais causou uma leve superestimação da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea. No entanto, o REMQ indicou que a metodologia de inserção de amostras virtuais não foi adequada nesse caso, uma vez que o valor obtido não é próximo de zero. Com relação à profundidade do lençol freático de 1 m, a validação externa mostrou resultados ainda menos satisfatórios: o EM obtido foi de -1,22, explicitando uma superestimação elevada e o REMQ de 10,06 também indica a não adequação da inserção de amostras virtuais. 6.2 Abordagem Interpolar Antes Calcular Depois (IC) A estatística descritiva para os parâmetros do solo é apresentada na Tabela 9. Os resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov são apresentados nas Figuras de 18 a 24 e na Tabela 10. Tabela 9. Estatística descritiva para os parâmetros do solo Variável Min. Max. Média (ug.l -1 ) (ug.l -1 ) (ug.l -1 ) DP VAR CA CCA 0,190 0,330 0,258 0,033 0,001 0,320 CCB 0,180 0,320 0,246 0,031 0,000 0,301 COA 0,004 0,011 0,008 0,001 0,000-0,127 COB 0,004 0,012 0,008 0,001 0,000 0,263 DSA 1,420 1,910 1,639 0,105 0,011 0,162 DSB 1,470 1,790 1,662 0,084 0,007-0,500 POR 0,280 0,440 0,355 0,039 0,001 0,142 CCA: Capacidade de Campo (0,0-0,2 m); CCB: Capacidade de Campo (0,2-0,4 m); COA: Carbono Orgânico (0,0-0,2 m); COB: Carbono Orgânico (0,2-0,4 m); DSA: Densidade do solo (0,0-0,2 m); DSB: Densidade do solo (0,2-0,4 m); POR: Porosidade na zona saturada do solo; DP: Desvio-Padrão; VAR: Variância; CA: Coeficiente de Assimetria.

61 48 99, Percentual ,1 0,1 5 0,20 0,25 0,30 0,35 Capacidade de Campo (0,0-0,2 m) Figura 18. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Capacidade de Campo na camada de 0,0-0,2 m. 99, Percentual ,1 0,1 5 0,20 0,25 0,30 0,35 Capacidade de Campo (0,2-0,4 m) Figura 19.Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Capacidade de Campo na camada de 0,2-0,4 m.

62 49 99, Percentual ,1 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0 0,01 2 0,01 4 Carbono Orgânico (0,0-0,2 m) Figura 20. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para o Carbono Orgânico na camada de 0,0-0,2 m. 99, Percentual ,1 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0 0,01 2 0,01 4 Carbono Orgânico (0,2-0,4 m) Figura 21. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para o Carbono Orgânico na camada de 0,2-0,4 m.

63 50 99, Percentual ,1 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 Densidade do Solo (0,0-0,2 m) Figura 22. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Densidade do Solo na camada de 0,0-0,2 m. 99, Percentual ,1 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 Densidade do Solo (0,2-0,4 m) Figura 23. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Densidade do Solo na camada de 0,20-0,4 m.

64 51 99, Percentual ,1 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Porosidade na zona saturada do solo 0,45 0,50 Figura 24. Teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para a Porosidade na Zona Saturada do Solo. Tabela 10. Resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov para os parâmetros de solo Variável Nº de amostras KS p-valor * CCA 100 0,119 <0,01 CCB 100 0,141 <0,01 COA 100 0,152 <0,01 COB 100 0,094 0,03 DSA 100 0,076 >0,15 DSB 100 0,121 <0,01 POR 100 0,106 <0,01 CCA: Capacidade de Campo (0,0-0,2 m); CCB: Capacidade de Campo (0,2-0,4 m); COA: Carbono Orgânico (0,0-0,2 m); COB: Carbono Orgânico (0,2-0,4 m); DSA: Densidade do solo (0,0-0,2 m); DSB: Densidade do solo (0,2-0,4 m); POR: Porosidade na zona saturada do solo; KS: Estatística do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov; *nível de significância de 0,05. Os valores obtidos para o coeficiente de assimetria mostram que todas as variáveis não necessitam de transformação, segundo Castrignanò (2011). Porém, os resultados fornecidos pelo teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov mostram que todas as variáveis apresentaram não-normalidade (p<0,05), exceto para a densidade do solo na camada de 0-0,20 m. Face a essa situação, foram adotados os resultados do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov como referência, portanto, todas as variáveis de solo foram transformadas pela Anamorfose Gaussiana.

65 52 Na Figura 25 é apresentado o Modelo Linear de Corregionalização (MLC), que apresentou duas estruturas: efeito pepita e modelo esférico com alcance de 279,40 m. CCA: Capacidade de Campo (0,0-0,2 m) POR CCB: Capacidade de Campo (0,2-0,4 m) COA: Carbono Orgânico (0,0-0,2 m) DSB COB: Carbono Orgânico (0,2-0,4 m) DSA: Densidade do Solo (0,0-0,2 m) DSB: Densidade do Solo (0,2-0,4 m) DSA POR: Porosidade na zona saturada do solo COB COA CCB CCA Figura 25. Modelo Linear de Corregionalização (MLC) dos parâmetros do solo para as camadas de 0-0,2 m e 0,2-0,4 m. Pela inspeção visual é possível notar que o modelo teórico foi bem ajustado ao modelo experimental dos variogramas diretos e cruzados. Correlações espaciais positivas e negativas ocorreram entre os pares de variáveis. Como esperado, uma forte correlação espacial negativa pode ser observada entre a densidade do solo na camada de 0,2-0,4 m (zona vadosa) e a porosidade na zona saturada. O mesmo pode ser observado entre a umidade na capacidade de campo na camada de 0,2-0,4 m (zona vadosa) e a porosidade na

66 53 zona saturada. A densidade do solo na camada de 0-0,2 m e o teor de carbono orgânico para ambas as camadas não apresentaram correlação espacial. Os resultados da validação cruzada para os dados de entrada do software ARAquá são apresentados nas Figuras de 26 a 32 e na Tabela rho = Z : gcca (True value) Valores Reais Valores Estimados Z* : gcca (Estimates) Figura 26. Validação cruzada para a Capacidade de Campo na camada de 0-0,2 m rho = Z : gccb (True value) Valores Reais Z* : gccb (Estimates) Valores Estimados Figura 27. Validação cruzada para a Capacidade de Campo na camada de 0,2-0,4 m.

67 rho = Z : gcoa (True value) Valores Reais Z* : gcoa (Estimates) Valores Estimados 2 Figura 28. Validação cruzada para o Carbono Orgânico na camada de 0-0,2 m rho = Z : gcob (True value) Valores Reais Z* Valores : gcob Estimados (Estimates) 2 Figura 29. Validação cruzada para o Carbono Orgânico na camada de 0,2-0,4 m.

68 rho = Z : gdsa (True value) Valores Reais Valores Estimados Z* : gdsa (Estimates) 2 Figura 30. Validação cruzada para a Densidade do Solo na camada de 0-0,2 m rho = Z : gdsb (True value) Valores Reais Z* Valores : gdsb (Estimates) Estimados 2 Figura 31. Validação cruzada para a Densidade do Solo na camada de 0,2-0,4 m.

69 rho = Z : gpor (True value) Valores Reais Valores Estimados Z* : gpor (Estimates) 2 Figura 32. Validação cruzada para a Porosidade na Zona Saturada do Solo. Tabela 11. Estatísticas da validação cruzada para as variáveis constituintes do MLC Variável Correlação EM VEP IT CCA 0,744 0,002 0,920 0,575 1,424 CCB 0,720 0,010 0,838 0,575 1,424 COA 0,807 0,008 0,828 0,575 1,424 COB 0,861 0,006 0,702 0,575 1,424 DSA 0,693 0,003 0,938 0,575 1,424 DSB 0,620 0,002 0,976 0,575 1,424 POR 0,680-0,002 0,954 0,575 1,424 CCA: Capacidade de Campo (0,0-0,2 m); CCB: Capacidade de Campo (0,2-0,4 m); COA: Carbono Orgânico (0,0-0,2 m); COB: Carbono Orgânico (0,2-0,4 m); DSA: Densidade do solo (0-0,2 m); DSB: Densidade do solo (20-40 cm); POR: Porosidade na zona saturada do solo; EM: Erro Médio; VEP: Variância do Erro Padronizado; IT: Intervalo de Tolerância. As estatísticas da validação cruzada mostram que o ajuste do MLC foi adequado para todas as variáveis. Tal fato pode ser justificado com os valores altos de correlação entre os valores reais e estimados e pelo baixo valor para o erro médio (próximo de zero), conforme explicitado por Castrignanò (2011). Além disso, a variância do erro padronizado encontra-se dentro do intervalo de tolerância apresentado por Chilès e Delfiner (1999). O comportamento da variância em função do número de realizações da Co-SSG encontra-se na Figura 33.

70 57 0,3 0,25 Variância 0,2 0,15 0,1 0,05 Capacidade de Campo (0,0-0,2 m) Capacidade de Campo (0,2-0,4 m) Carbono Orgânico (0,0-0,2 m) Carbono Orgânico (0,2-0,4 m) Densidade do Solo (0,0-0,2 m) Densidade do Solo (0,2-0,4 m) Porosidade na Zona Saturada Número de Realizações Figura 33. Comportamento da variância em função do número de realizações da Co-SSG. Assim, como na abordagem CI, a variância entre as realizações começou a se estabilizar a partir de 50 realizações. No entanto, também se nota uma pequena flutuação na variância entre 50 e 100 realizações, o que levou a escolha de 100 realizações como procedimento de segurança. A espacialização do cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea, a 2 m de profundidade, é apresentada na Figura 34. Os valores mínimo e máximo do Quociente de Risco (QR) para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas são apresentados na Tabela 12.

71 58 Figura 34. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 2 m de profundidade. Tabela 12. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 2 m de profundidade Caracterização do QR Min. Max. LOC LOC foi excedido? Potabilidade da água 0,00E+0 3,20E-2 1,00 Não Animais Aquáticos (Risco Agudo) 1,85E-6 7,28E-5 0,50 Não Animais Aquáticos (Uso Restrito) 1,85E-6 7,28E-5 0,10 Não Animais Aquáticos (Extinção) 1,85E-6 7,28E-5 0,05 Não Plantas Aquáticas 8,00E-3 3,27E-1 1,00 Não LOC: Nível de preocupação Todos os QRs, em cenário crítico, não excederam o LOC, indicando que não há risco para humanos e organismos aquáticos não-alvo.

72 59 A espacialização do cenário crítico da concentração estimada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade é apresentada na Figura 35. Os valores mínimo e máximo do Quociente de Risco (QR) para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas são apresentados na Tabela 13. Figura 35. Cenário crítico da concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea a 1 m de profundidade. Tabela 13. Valor mínimo e máximo do QR para a potabilidade da água, animais aquáticos e plantas aquáticas considerando a água subterrânea a 1 m de profundidade Caracterização do QR Min. Max. LOC LOC foi excedido? Potabilidade da água 1,50E-2 1,16E-1 1,00 Não Animais Aquáticos (Risco Agudo) 3,50E-5 2,58E-4 0,50 Não Animais Aquáticos (Uso Restrito) 3,50E-5 2,58E-4 0,10 Não Animais Aquáticos (Extinção) 3,50E-5 2,58E-4 0,05 Não Plantas Aquáticas 1,57E-1 1,16E+0 1,00 Sim LOC: Nível de preocupação

73 60 Assim, como na abordagem CI, a estrutura espacial foi conservada para os dois cenários, mas houve o aumento dos valores absolutos das concentrações simuladas de Tebuthiuron na água subterrânea quando considerado o lençol freático mais raso (1 m). Como esperado, todos os QRs também aumentaram, sendo que o QR para plantas aquáticas excedeu o LOC no cenário com lençol freático a 1 m de profundidade. Os resultados da validação externa para a inserção de amostras virtuais na área de estudo são apresentados na Tabela 14. Observando os resultados para o EM e REMQ, os valores foram extremamente baixos e próximos de zero, indicando a adequação da inserção de amostras virtuais para os parâmetros do solo. Tabela 14. Estatísticas da validação externa para inserção de amostras virtuais dos parâmetros do solo Variável EM REMQ CCA 0,004 0,035 CCB 0,008 0,032 COA 0,001 0,002 COB 0,001 0,002 DSA -0,014 0,123 DSB -0,018 0,077 POR -0,001 0,042 CCA: Capacidade de Campo (0-0,2 m); CCB: Capacidade de Campo (0,2-0,4 m); COA: Carbono Orgânico (0-0,2 m); COB: Carbono Orgânico (0,2-0,4 m); DSA: Densidade do solo (0-0,2 m); DSB: Densidade do solo (0,2-0,4 m); POR: Porosidade na zona saturada do solo; EM: Erro Médio; REMQ: Raiz do Erro Médio Quadrático. Com o objetivo de identificar a área que apresentou risco agudo para plantas aquáticas, em cenário que considerou a profundidade do lençol freático a 1 m, a Figura 36 apresenta a espacialização da probabilidade de exceder o LOC para esses organismos.

74 61 Figura 36. Espacialização da probabilidade de ocorrência de risco agudo para plantas aquáticas. O valor máximo de probabilidade para o QR relacionado às plantas aquáticas exceder o LOC foi de 5%, valor extremamente baixo. No entanto, em procedimentos de avaliação de risco ambiental de defensivos agrícolas, esse risco deve ser considerado. Os resultados da decomposição das variáveis a partir de fatores regionalizados, para o alcance de 279,40 m, são apresentados na Tabela 15. É possível observar que o Fator 1 explica 66,32% da variância nesse alcance, sendo mais correlacionado espacialmente (e positivamente) com o teor de umidade na capacidade de campo nas camadas de 0-0,2 m e 0,2-0,4 m, teor de carbono orgânico na camada de 0-0,2 m e porosidade na zona saturada. Portanto, o cenário crítico da contaminação de água subterrânea por Tebuthiuron pode estar relacionado com os menores

75 62 valores para o teor de umidade na capacidade de campo e teor de carbono orgânico na zona vadosa e para porosidade na zona saturada. Tabela 15. Decomposição das variáveis a partir dos fatores regionalizados para o alcance de 279,40m Fator CCA CCB COA COB DSA DSB POR AV PV Fator Fator Fator Fator Fator Fator Fator CCA: Capacidade de Campo (0-0,2 m); CCB: Capacidade de Campo (0,2-0,4 m); COA: Carbono Orgânico (0-0,2 m); COB: Carbono Orgânico (0,2-0,4 m); DSA: Densidade do solo (0-0,2 m); DSB: Densidade do solo (0,2-0,4 m); POR: Porosidade na zona saturada do solo; AV: Autovalor; PV: Percentual da Variância. Valores baixos para teor de umidade na capacidade de campo (zona vadosa) e porosidade na zona saturada limitam a retenção da água no solo, o que ocasiona uma maior percolação da água, atingindo a água subterrânea em um intervalo de tempo menor. O baixo teor de carbono orgânico caracteriza uma situação de baixa adsorção da molécula do Tebuthiuron, possibilitando a rápida mobilidade desta no solo. Aliadas, essas duas situações contribuem fortemente para a lixiviação do Tebuthiuron no solo. Para verificar visualmente a influência dessas variáveis na concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea, nas Figuras 37 e 38 são apresentadas as espacializações com menores valores para capacidade de campo (ambas as camadas), na Figura 39, os menores valores para carbono orgânico (0-0,20 m) e na Figura 40, os menores valores para a porosidade na zona saturada do solo. Comparando as espacializações, particularmente na parte inferior central da área de estudo, é possível identificar que a umidade na capacidade de campo na zona insaturada e a porosidade na zona saturada do solo atuam como a principal causa da alta concentração simulada de Tebuthiuron na água subterrânea. Consequentemente, o valor do QR para plantas aquáticas apresentou valor acima do LOC. O teor de carbono orgânico teve menor influência nas concentrações simuladas de Tebuthiuron na água subterrânea, devido ao seu baixo valor no solo e também pelo fato do Tebuthiuron apresentar um coeficiente de sorção baixo quando comparado a outros defensivos agrícolas, sendo pouco adsorvido às partículas de carbono orgânico.

76 63 Figura 37. Espacializações dos menores valores para Capacidade de Campo (0-0,2 m). Figura 38. Espacializações dos menores valores para Capacidade de Campo (0,2-0,4 m).

77 64 Figura 39. Espacializações dos menores valores para Carbono Orgânico (0-0,2 m). Figura 40. Espacializações dos menores valores para a Porosidade na Zona Saturada do Solo.