Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol em meios porosos não saturados

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1 Guilherme Barros de Castro Filho Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol em meios porosos não saturados Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Orientadores: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior Patrícia Österreicher-Cunha Rio de Janeiro, agosto de 2007.

2 Guilherme Barros de Castro Filho Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol em meios porosos não saturados Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Eurípedes do Amaral Vargas Jr. Orientador PUC - Rio Patrícia Österreicher-Cunha Co-orientadora PUC - Rio José Tavares Araruna Júnior PUC - Rio Elisabeth Ritter UERJ Everton de Oliveira HIDROPLAN José Eugênio Leal Coordenador(a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio Rio de Janeiro, 14 de agosto de 2007.

3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador. Guilherme Barros de Castro Filho Graduou-se em Engenharia Civil pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro em As principais áreas de interesse e linhas de pesquisa são: mecânica dos solos, geotecnia ambiental e experimental. Castro Filho, Guilherme Barros Ficha Catalográfica Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol em meios porosos não saturados/guilherme Barros de Castro Filho; orientador: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior; co-orientadora: Patrícia Österreicher-Cunha. - Rio de Janeiro: PUC, Departamento de Engenharia Civil, f.; 30 cm Dissertação (Mestrado) - Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil. Inclui referências bibliográficas. 1. Engenharia Civil - Teses. 2. Gasolina 3. Modelo HSSM 4. Zona vadosa 5. Ensaio de coluna. I. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior. II. Patrícia Österreicher III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. IV. Título CDD: 624

4 À minha família.

5 Agradecimentos Ao meu orientador de Tese de Mestrado, Eurípedes do Amaral Vargas Júnior, pela orientação e amizade sempre demonstrada. À minha co-orientadora de Tese de Mestrado Patrícia Österreicher Cunha, que sempre esteve disponível para qualquer ajuda. Ao órgão CNPq pelo apoio financeiro e à PUC-Rio que me deu a oportunidade de fazer o mestrado. A todos os colegas da Pós-graduação em Engenharia civil, pela amizade e companheirismo. Aos funcionários William, Amauri, José Raimundo e Josué, pela amizade e assistência dispensada no Laboratório de Geotecnia da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. À Mónica, que sempre me auxiliou na execução de ensaios no Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio. À Raquel Velloso pela atenção e ajuda na solução de problemas relacionados com o presente estudo. À aluna de Iniciação Científica, Carina Rennó Siniscalchi, pela participação e auxílio na realização dos ensaios no laboratório. A todos os professores e colegas de turma de pós-graduação da PUC-Rio, onde também me graduei, por suas importantes participações na minha formação profissional. À minha família, que sempre me apoiou e estimulou a estudar e buscar desafios para a minha vida. À pessoa maravilhosa que conheci no início do curso de mestrado, minha namorada Viviana, pela companhia e amor dedicado ao longo destes anos. Você foi fundamental para eu persistir e concluir a tese.

6 Resumo Castro Filho, Guilherme Barros. Estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol em meios porosos não saturados. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. O derramamento no solo de poluentes imiscíveis com a água (NAPLs) devido a vazamentos de tanques de armazenamento ou dutos e acidentes de transporte é de grande interesse, pois o NAPL e/ou seus constituintes podem migrar através da zona vadosa até atingir o lençol freático e contaminar as fontes de água potável. No Brasil, a maioria dos postos de combustível e terminais de armazenamento possui tanques de etanol, gasolina misturada com etanol e óleo diesel. Um eventual derramamento ou vazamento de hidrocarbonetos derivados de petróleo, conhecidos como LNAPL, misturados com etanol tem um maior potencial de contaminação em função do efeito de co-solvência. A motivação deste trabalho é que muitos estudos têm sido realizados com principal interesse na zona saturada e pouco se sabe sobre o comportamento destes contaminantes na zona não saturada (McDowell e Powers, 2003 e Österreicher et al., 2007). Portanto, foram realizados ensaios de coluna com esferas de vidro com o objetivo de simular os vazamentos de hidrocarbonetos líquidos na superfície e comparar a massa de benzeno que fica retida no meio poroso em um vazamento de gasolina pura ou com etanol. Para avaliar estes ensaios em uma dimensão foi utilizado um programa disponível no sítio da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) chamado Hydrocarbon Spill Screening Model (Weaver et al., 1994) e implementado um modelo para efetuar o balanço de massa e considerar o efeito de co-solvência em função da adição de etanol na gasolina comercial brasileira. Os resultados dos ensaios de laboratório foram comparados com os obtidos através do modelo supracitado e apresentaram uma aproximação satisfatória da previsão do comportamento do contaminante. Palavras-chave Gasolina; ensaio de coluna; zona vadosa; LNAPL; solo não saturado; Modelo HSSM.

7 Abstract Castro Filho, Guilherme Barros. Flux and transport study of pure gasoline and gasoline blended ethanol in unsaturated porous media. Rio de Janeiro, p. Msc. Thesis - Civil Engineering Department, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. The subsurface release of water immiscible pollutants (NAPLs) due to leaks in storage tanks or pipelines and spilling transportation accidents is of great concern, since the NAPL or its constituents may migrate through the vadose zone until reaching the water table and eventually contaminate clean water sources. In Brazil, most of the gas stations store ethanol, pure and gasoline blended ethanol, diesel, among others in tanks. A spill or leak of petroleum hydrocarbons, known as LNAPL (light Nonaqueous phase liquid), combined with ethanol has a major contamination potential associated to cosolvency effects. The motivation of this work is that many studies have been developed with special interest in the saturated zone and little is known about the behavior of these pollutants in the vadose zone (McDowell e Powers, 2003 e Österreicher et al., 2007). Thus, one dimensional column tests were performed in a glass porous media to simulate the spill of hydrocarbons in the subsurface and compare the retained mass of benzene in the porous media after a release of a pure or ethanol blended gasoline. In order to evaluate these 1D tests results, the Hydrocarbon Spill Screening Model HSSM (Weaver et al., 1994) was used. This program can be found in the Environmental Protection Agency (EPA) website. A model was also implemented to consider the cosolvency effects in function of the ethanol addition in Brazilian s commercial gasoline. The laboratory s results were compared with the ones obtained by the model mentioned above and showed a satisfactory approximation for the prediction of the contaminant behavior. model. Key Words Gasoline; column tests; vadose zone; LNAPL, unsaturated soil; HSSM

8 Lista de símbolos e abreviações %P i = Porcentagens em peso do líquido i (água, gasolina e etanol); A COLUNA = Área transversal da coluna; A contaminada = área contaminada ou área da seção transversal da coluna de ensaio; BTEX = Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno; C BENZ_NAPL = Concentração de benzeno na gasolina após dissolução deste na água; C B,GAS = Solubilidade do constituinte presente em uma mistura; C BENZ_NAPL = Concentração de benzeno na gasolina; CC = coeficientes de curvatura; cm = Centímetro; C m = Solubilidade do soluto na mistura água - co-solvente; CNU = coeficientes de não uniformidade; Cp = Centipoise; C s = Concentração no solo; cte. = constante; C w = Concentração em uma fase em termos da concentração na água; C w = Concentração na fase aquosa; C wk = Solubilidade de um constituinte químico na água; dl f = Derivada total da posição da frente de infiltração; DNAPL = Dense Nonaqueous Phase Liquid dt = Derivada total do tempo; e = índice de vazios; e = Subscrito indicando etanol; E F.A. = Teor de etanol na Fase aquosa; E F.O.. = Teor de etanol na fase orgânica;

9 EPA = Environmental Protect Agency; f c = Fração de volume de co-solvente na fase aquosa; F.A. = Fase Aquosa; F.O. = Fase Orgânica; f BENZ_NAPL = Fração mássica de constituinte (benzeno) presente na fase NAPL; f oc = Fração de carbono orgânico no meio; G s = densidade dos grãos; h ce = Pressão de entrada de ar; H COLUNA = Altura da coluna; H i = Carga constante inicial de NAPL; HSSM = Hydrocarbon Spill Screening Model i = Líquidos: água, etanol e gasolina; K = Permeabilidade efetiva do NAPL; K d = Coeficiente de partição solo-água de uma fase; K H = Coeficiente de partição ar-água de uma fase; K H = Constante de Henry adimensional; K o = Coeficiente de partição NAPL-água de uma fase; K oc = Coeficiente de partição de carbono orgânico; K os = Permeabilidade saturada do NAPL; K ow = Coeficiente de partição octanol/água; kpa = Kilo Pascal; k r = Permeabilidade relativa do NAPL; k rom = Permeabilidade relativa máxima do NAPL; K ws = Permeabilidade saturada a água; L f = posição da frente de infiltração; L fc = Posição da frente de saturação para o tempo t c ; LNAPL = Light Nonaqueous Phase Liquid; L plateau = Posição da frente de saturação para o t plateau ;

10 L pond = Posição da frente de saturação para o t pond ; m = Metro; M BENZ_DISSOLV. = Massa de benzeno dissolvida que permaneceu na coluna; M BENZ_NAPL = Massa de benzeno na gasolina retida na coluna; M BENZ_RETIDA = Massa de benzeno retida na coluna; M BENZ_DISSOLV = Massa de benzeno dissolvida em um volume de água inicial; M BENZ_F.A. = Massa de benzeno dissolvida que saiu na fase aquosa drenada da coluna; M BENZ_INFILT = Massa de benzeno contida na gasolina infiltrada; M BENZ_NAPL = Massa de benzeno retida na coluna na fase NAPL; M BENZ_RETIDA = Massa de constituinte retida na coluna; M BENZENO ADICIONADA = Massa de benzendo adicionada; M BENZENO DRENADA = Massa de benzendo drenada; M BENZENO RETIDA = Massa de benzeno retida; Mg/m³ = Mega grama por metro cúbico; M i = Massa de líquido i no volume unitário do meio poroso; mm = Milímetro; M NAPL_RETIDA = Massa de NAPL retida na coluna; M t = Massa total de líquidos no volume unitário do meio poroso; NAPL = Nonaqueous Phase Liquid; NBR = Norma Brasileira; o = Subscrito indicando NAPL ou gasolina; PUC-Rio = Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro; P vp = Pressão de vapor; q o = Velocidade de infiltração; R = Constante universal do gás; RETC = Retention Curve Model (van Genuchten et al., 1991); s = Segundo;

11 S w = Saturação de água que permaneceu na coluna após a infiltração da gasolina com etanol; S w = saturação de água retida no meio poroso; S w_dren = Redução na saturação de água na coluna após a infiltração da gasolina com etanol; S a = Saturação inicial de ar; S ar = Saturação residual de ar; S GAS = Saturação de gasolina pura retida no meio poroso; S i = Saturação de líquido i no volume unitário do meio poroso; S k = Solubilidade do constituinte puro na água; S o = Saturação de NAPL; S om = Saturação máxima de NAPL; S or = Saturação residual de NAPL; SP = Sigla do SUCS para denominar uma areia mal graduada ou S (Sand) P(Poorly graded); S TOTAL = Saturação total de líquidos retida no meio poroso; SUCS = Sistema Unificado de Classificação dos Solos; S w = Saturação inicial de água na coluna; S w = saturação média de água no meio poroso; T = Temperatura em Kelvin; t = tempo; t c = Tempo de duração de carga constante de NAPL; t plateau = Instante em a saturação da frente de avanço do NAPL deixa de ser máxima; t pond = Instante em que cessa a carga de NAPL na superfície; v = Volume molar; V ÁGUA F.O. = Volume de água drenado na fase orgânica; V w = Volume de água na coluna após a infiltração da gasolina com etanol; V ÁGUA DREN TOTAL = Volume de água drenado total;

12 V ÁGUA F.A. = Volume de água drenado na fase aquosa; V água inicial = Volume de água inicial na coluna; V COLUNA = Volume do meio poroso na coluna; V e = Volume de etanol no volume unitário do meio poroso; V EFLUENTE = Volume de efluente coletado na proveta ao fim do ensaio; V F.A. = Volume da fase aquosa; V FASE_AQUOSA = Volume de fase aquosa drenada; V FASE_ORGÂNICA = Volume da fase orgânica drenada; V GAS = Volume de gasolina injetado; V GAS DRENADO = Volume de gasolina drenado; V GAS RETIDO = Volume de gasolina retido; V i = Volume de líquido i no volume unitário do meio poroso; v i = Volumes molares parciais dos constituintes; V material total = Volume total de material granular; V NAPL_INFILT = Volume de NAPL infiltrado; V NAPL_RETIDO = Volume de NAPL retido na coluna; V SEGMENTO = Volume dos segmentos de material poroso; V t = Volume total unitário de meio poroso; V total = Volume total de material contaminado até a profundidade L pond ; V w = Volume de água inicial na coluna; V w_dren = Volume de água que foi drenado após a infiltração da gasolina com etanol; w = Subscritos indicando água; W ÁGUA F.A = Teor de água na fase aquosa; W ÁGUA F.O = Teor de água na fase orgânica; W F.A. = Teor de água na fase aquosa; W F.O. = Teor de água na fase orgânica; w i = Peso molecular do constituinte i;

13 X = Fração molar de etanol na fase aquosa; X i = Fração molar do constituinte i; X k = Fração molar do constituinte na fase NAPL; z = eixo vertical para baixo representando a profundidade; V NAPL_RETIDO = Volume de NAPL retido no segmento; z = Altura do segmento de material poroso; θ = Incremento de umidade volumétrica de NAPL; ρ ao = Diferença entre as densidades do ar e da água; γ d = peso específico seco; γ k = Coeficiente de atividade do constituinte na fase NAPL; λ = Índice de distribuição dos tamanhos dos poros; µ = Viscosidade do NAPL ou gasolina; θ i = Umidade volumétrica do líquido i no volume unitário do meio poroso; θ o = Umidade volumétrica de NAPL; θr = Umidade volumétrica residual; θs = Umidade volumétrica saturada; ρ e = Densidade do etanol; ρ i = Densidade do líquido i; ρ o = Densidade do NAPL ou gasolina; ρ w = Densidade da água; σ ao = Tensão interfacial ar-napl; σ aw = Tensão interfacial ar-água; ψ = carga de pressão; ψ a = Sucção inicial; ψ baw = Pressão de entrada de ar em um sistema ar-água; ψ fo = Sucção na frente de saturação;

14 Sumário 1 Introdução 22 2 Revisão Bibliográfica Vazamentos e derramamentos Fluxo e Distribuição de NAPLs no Solo Fluxo de DNAPLs Fluxo de LNAPLs Conceitos de Fluxo Multifásico Tensões superficial e interfacial Molhabilidade Pressão capilar Curva característica Condutividade hidráulica Saturação residual Partição de Solutos Misturas de fluidos Equilíbrio multifásico Relação de partição linear de solutos Co-solvência Diagrama ternário de fases Efeito da adição de etanol à gasolina no fluxo multifásico 65 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa Introdução Modelo HSSM Implementação de um modelo para gasolina com etanol 87 4 Ensaios de laboratório Caracterização física do material granular Curva granulométrica Densidade dos grãos 95

15 4.1.3 Compacidade Curva característica Densidade e viscosidade dos fluidos Ensaios de coluna Metodologia dos ensaios de coluna Procedimentos e metodologias das análises químicas Apresentação e discussão dos resultados Introdução Resultados dos ensaios de coluna Conclusões e Sugestões Conclusões Sugestões 145 Referências Bibliográficas 146

16 Lista de figuras Figura 2.1: Figura esquemática de derramamentos devido a acidentes com caminhão (Carrillo, 2000). 27 Figura 2.2-Vazamentos de gasolina na bomba de abastecimento (CETESB, 2003). 28 Figura 2.3-Detalhe de corrosão em tanque metálico (CETESB, 2003). 29 Figura Modelo conceitual do comportamento do DNAPL no meio poroso (adaptado de Newel et al., 1995). 33 Figura 2.5- Modelo conceitual do comportamento do LNAPL no meio poroso (adaptado de Mercer and Cohen, 1990). 33 Figura 2.6- Forças de atração entre moléculas no interior e na superfície de um líquido (Shaw, 1998 apud Borges, 2002 ). 36 Figura 2.7- Tensões interfacial entre dois fluidos e uma superfície (Sahimi, 1994) 37 Figura 2.8- Algumas situações de molhagem (Carrillo, 2000). 38 Figura 2.9- Altura de ascensão e pressão da água em um tubo capilar (Pinto, 2002). 40 Figura Curvas característica típicas para areia e argila (adaptado de Charbeneau, 2000). 43 Figura Variação da pressão capilar em função do grau de saturação (adaptado de Fetter, 1993). 44 Figura Curva típica de permeabilidade relativa. O subscrito w se refere ao fluido molhante e nw, ao fluido não molhante (Bear, 1972) 49 Figura Retenção do fluido não molhante pelo processo de snap-off (Chatzis et al., 1983 apud Ferreira, 2003). 50 Figura Retenção do fluido não molhante pelo processo de bypassing (Chatzis et al., 1983 apud Ferreira, 2003). 51 Figura Partição em um sistema multifásico (Charbeneau, 2000). 55 Figura Log da solubilidade dos constituintes BTX em função da fração de volume de etanol (Corseuil et al., 1999). 60 Figura 2.17 Concentração aquosa dos BTX (mg/l), em função da fração de volume de etanol no sistema gasolina-etanol-água (Corseuil e Fernandes, 1999). 61 Figura Diagrama ternário de fases (Borges, 2002). 63

17 Figura Diagrama ternário para água, etanol e gasolina com os valores de tensão interfacial em mn/m (Bicalho, 1997). 65 Figura Tensão interfacial de diferentes gasolinas e constituintes orgânicos com água na presença de etanol (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado). 66 Figura Tensão superficial da água com o ar e da água em equilíbrio com uma fase orgânica (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado). 67 Figura Tensão interfacial entre as fases gasolina e aquosa versus a fração molar de etanol na fase aquosa (Bicalho, 1997). 67 Figura 3.1- Apresentação esquemática do funcionamento de cada módulo (adaptado de Weaver, 1994). 72 Figura 3.2- Comparação esquemática entre uma frente abrupta e difusiva (adaptado de Weaver et al., 1994). 74 Figura 3.3- Comparação entre os dados medidos de um ensaio de coluna e os dados previstos pelo programa HSSM (adaptado de Weaver et al., 1994). 75 Figura 3.4- Visualização esquemática do modelo de infiltração de Green-Ampt (adaptado de Charbeneau, 2000). 76 Figura 3.5- Visão esquemática dos quatro períodos principais do modelo de infiltração do NAPL (adaptado de Charbeneau, 2000). 82 Figura 3.6- Visualização do procedimento de cálculo das massas de NAPL e constituinte retidas na coluna após a drenagem do contaminante. 86 Figura 3.7- Diagrama ternário de fases esquemático para o exemplo de cálculo apresentado. 89 Figura 4.1-Curva granulométrica das esferas de vidro. 94 Figura 4.2-Equipamento de Placa de Pressão (Carrillo, 1994 apud Carrilo, 2000) 96 Figura 4.3-Curva característica de 4 amostras e ajuste dos dados com o modelo de Brooks e Corey. 98 Figura 4.4- Saturação de água retida na coluna após longo período de drenagem. 101 Figura 4.5- Aplicação de sucção na base da coluna para reduzir a saturação da camada inferior. 102 Figura 4.6- Apresentação da coluna de ensaio e da malha colocada na base para sustentar o material. 102 Figura 4.7- Camada de material na base com maior saturação. 104 Figura 4.8- Coluna em contato com areia seca para drenar a camada inferior de

18 material. 104 Figura 4.9- Permeâmetro desenvolvido na PUC-Rio para aplicação de carga constante de contaminante. 105 Figura Esquema do ensaio de coluna com injeção de gasolina. 106 Figura Separação das fases aquosa (amarelo) e orgânica (vermelho). 107 Figura Efluente dos ensaios de gasolina com etanol sem corante apresentando duas fases. 108 Figura Seqüência (1-9) do avanço da frente de saturação de gasolina nos ensaios de coluna ao longo do tempo. 109 Figura Frascos selados contendo amostras da gasolina pura injetada e drenada. 110 Figura Cromatograma ilustrativo dos resultados obtidos através da análise química. 111 Figura 5.1- Volumes medidos nos ensaios de gasolina pura. 114 Figura 5.2- Volumes medidos nos ensaios de gasolina com etanol. 115 Figura 5.3- Massa retida dos constituintes BTEX no meio poroso nos 2 ensaios com gasolina pura e a média. 119 Figura 5.4- Concentração média dos constituintes BTEX nas fases orgânica e aquosa no efluente dos quatro ensaios de coluna. 122 Figura 5.5- Concentração média de água e etanol nas fases orgânica e aquosa no efluente dos quatro ensaios de coluna. 123 Figura 5.6- Concentração média total dos constituintes BTEX no efluente dos 4 ensaios. 124 Figura 5.7- Massas retidas dos constituintes BTEX e etanol nos ensaios com gasolina contendo etanol. 126 Figura 5.8- Avanço da frente de saturação de gasolina pura e com etanol nos ensaios de coluna em laboratório. 127 Figura 5.9- Concentração média de BTEX na gasolina pura e com etanol injetada. 128 Figura Concentrações médias dos constituintes BTEX nos efluentes dos ensaios de gasolina pura e com etanol. 129 Figura Comparação entre as porcentagens médias de BTEX retidas nos ensaios. 130 Figura Avanço da frente de saturação dos ensaios de coluna e estimado através do modelo de infiltração para gasolina pura. 133 Figura Análise de sensibilidade do parâmetro viscosidade na massa de

19 benzeno retida. 135 Figura Análise de sensibilidade do parâmetro tensão interfacial ar-gasolina na massa de benzeno retida. 136 Figura Análise de sensibilidade do parâmetro saturação residual de gasolina na massa de benzeno retida. 137 Figura Análise de sensibilidade do parâmetro tensão interfacial ar-água na massa de benzeno retida. 138 Figura Avanço da frente de saturação dos ensaios de coluna e estimado através do modelo de infiltração para gasolina com etanol. 140

20 Lista de tabelas Tabela 2.1 Composições dos pontos A, B e C obtidas a partir do diagrama ternário. 64 Tabela 2.2- Parâmetros das gasolinas usadas no trabalho de Finotti (2003). 68 Tabela 4.1- Resumo das características granulométricas das esferas de vidro. 95 Tabela 4.2-Parâmetros obtidos com o ajuste dos pontos utilizando o programa RETC. 98 Tabela 5.1- Volume total de material granular e volume de água inicial na coluna. 113 Tabela 5.2- Índices físicos do meio poroso determinados para cada ensaio de coluna. 113 Tabela 5.3- Volumes medidos dos efluentes coletados na proveta. 114 Tabela 5.4- Teores de água e etanol nas fases aquosa e orgânica drenadas. 115 Tabela 5.5- Volume de água drenado na fase aquosa (F.A.), orgânica (F.O.) e total. 116 Tabela 5.6- Saturação de água, gasolina e total de líquidos retidos na coluna ao final dos ensaios. 117 Tabela 5.7- Fração e massa de BTEX na gasolina pura injetada e no efluente. 118 Tabela 5.8- Fração e massa retida de BTEX na coluna nos ensaios com gasolina pura. 118 Tabela 5.9- Concentração de BTEX e etanol na gasolina injetada. 120 Tabela Concentração de BTEX, etanol e água na fase orgânica. 120 Tabela Concentração de BTEX, etanol e água na fase aquosa. 121 Tabela Concentração total no efluente constituído das fases aquosa e orgânica. 124 Tabela Concentrações retidas de BTEX e etanol nos 4 ensaios. 125 Tabela Parâmetros utilizados no modelo de simulação de infiltração de gasolina pura. 132 Tabela Resultados do balanço de massa dos ensaios de coluna com gasolina pura e do modelo de infiltração. 134 Tabela Porcentagem em relação ao volume e a massa que foi injetada na coluna para os ensaios de coluna em laboratório e simulado com o modelo. 134 Tabela Parâmetros utilizados no modelo de simulação de infiltração de

21 gasolina com etanol. 139 Tabela Resultados do balanço de massa dos ensaios de coluna com gasolina com etanol e do modelo de infiltração. 141 Tabela Porcentagem em relação ao volume e a massa que foi injetada na coluna para os ensaios de coluna em laboratório e simulado com o modelo. 141 Tabela Comparação entre os resultados do balanço de massa estimado pelas análises químicas para os ensaios com gasolina pura e com etanol. 142 Tabela Comparação entre os resultados do balanço de massa estimado através da simulação com o modelo dos ensaios com gasolina pura e com etanol. 142

22 1 Introdução A presença na superfície do solo de poluentes imiscíveis com a água (NAPLs 1 ) devido a vazamentos de tanques de armazenamento ou dutos e acidentes de transporte é de grande interesse, pois o NAPL e seus constituintes podem migrar através do subsolo até atingir o lençol freático e, eventualmente, contaminar as fontes de água. Estes, em geral, constituem um grave problema para a remediação do subsolo. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) estima que existam mais de 1,5 milhões de tanques subterrâneos de armazenamento de gasolina nos Estados Unidos, nos quais semanalmente, são encontrados mais de mil novos vazamentos (Bratberg e Hopkins, 1995). No Brasil, de acordo com os dados da Agência Nacional do Petróleo (ANP, 2003), existem aproximadamente estabelecimentos em operação, dos quais a grande parte surgiu na década de 70, quando houve um significativo aumento no número de postos no país (Cordazzo, 2000). Como a vida útil destes tipos de tanques de armazenamento, que é em torno 25 anos, já ultrapassou ou está próxima do final, pode-se esperar um aumento da ocorrência de vazamentos nos postos do país (Corseuil e Martins, 1997). Estudos realizados pela Prefeitura de Joinville - SC com os 65 postos da cidade, constatou que somente um deles não continha algum tipo de contaminação do lençol freático (Cadorin, 1996 apud Cordazzo, 2000), comprovando que estes vazamentos constituem um grave problema para o meio ambiente. Na década de 80, devido à escassez e ao alto custo do petróleo, alguns países do mundo, inclusive o Brasil, começaram a usar, como fonte de energia alternativa, gasolina misturada com compostos oxigenados, tais como álcoois e éteres. Com a crise do petróleo e a grande dependência do país nesta fonte de energia, houve a criação no Brasil do Programa Nacional do Álcool PROÁLCOOL, com o objetivo de substituir o hidrocarboneto por uma fonte 1 NAPL: Sigla em inglês para denominar os líquidos de fase não aquosa (Nonaqueous Phase Liquid), ou seja, hidrocarbonetos imiscíveis com a água (Bedient et al., 1994).

23 1 Introdução 23 renovável e reduzir o uso da gasolina pura nos automóveis (Melo e Pelin, 1984). Além disso, o uso da gasolina oxigenada tem se tornado umas das soluções para se reduzir a emissão de dióxido de carbono, que agrava o efeito estufa, para a atmosfera. O Metil-Terc-Butil-Eter (MtBE) é o composto oxigenado mais comumente adicionado à gasolina, embora tenha apresentado baixa toxicidade, sua baixa biodegradação no subsolo, cheiro e gosto fortes, mesmo em baixíssimas concentrações, tornam este composto um sério contaminante da água subterrânea. Na Califórnia ele foi utilizado até o final de O etanol é o segundo composto oxigenado mais comumente adicionado à gasolina, e tem se tornado o principal substituto do MtBE (Schirmer, 1999). Em contato com a água subterrânea, a gasolina se dissolve parcialmente, liberando os compostos chamados BTEX, que são os constituintes da gasolina que têm maior solubilidade em água, como hidrocarbonetos monoaromáticos, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (orto, meta e para), sendo estes os que primeiro atingem o lençol freático (Corseuil, 1992). Mesmo que não ocorra um acidente com grandes volumes de combustível, estes compostos podem migrar por difusão na água presente no solo ou advecção com a infiltração da água de chuva. Estes constituintes são considerados substâncias perigosas por afetarem o sistema nervoso central e serem cancerígenos. O limite de potabilidade de água doce para o benzeno, por exemplo, é de 0,005 mg/l e para águas onde haja pesca ou cultivo de organismos para consumo intensivo este valor é ainda menor, 0,018 µg/l (Resolução CONAMA Nº 357, 2005). A adição de etanol à gasolina faz com esta apresente um comportamento diferente da gasolina pura quando infiltra-se no solo, devido ao efeito de cosolvência deste composto oxigenado nas propriedades físico-químicas da mistura. Assim, um vazamento de gasolina com etanol no solo tem um padrão de comportamento diferente daquele apresentado pela gasolina pura. Muitos estudos têm sido realizados com principal interesse na zona saturada e pouco se sabe sobre o comportamento dos contaminantes, antes mencionados, na zona não saturada (McDowell e Powers, 2003). No entanto, é fundamental o conhecimento do comportamento na zona não saturada ou vadosa, pois na maioria das vezes, os acidentes com combustíveis acontecem nestas regiões e algumas vezes nem atingem a região saturada. Os fatos acima explicados foram as motivações para a realização do presente estudo, cujo objetivo consiste em avaliar o fluxo e transporte de gasolina pura e gasolina misturada com etanol em um meio poroso não

24 1 Introdução 24 saturado, sendo o constituinte benzeno avaliado quanto à massa retida na coluna para ambos os tipos de gasolina. Para isto, foi utilizado o programa Hydrocarbon Spill Screening Model HSSM 2 (Weaver et al., 1994), o qual simula o fluxo e o transporte de hidrocarbonetos de petróleo (menos denso do que a água) em uma dimensão. Os dados utilizados para a avaliação do programa e do modelo foram obtidos a partir de ensaios de coluna realizados com um material granular inerte (esferas de vidro) com o objetivo de simular os vazamentos de gasolina pura e misturada com etanol na zona não saturada. Como objetivos mais gerais, podem-se citar: Aportar informações de ensaios de coluna em laboratório com meio poroso não saturado, contaminado por gasolina pura e com etanol. Comparar o comportamento de ambas as gasolinas ao infiltrar em um meio poroso não saturado com principal interesse na massa de constituinte retida. Avaliar se o Modelo de Infiltração de LNAPL no solo, HSSM (Hydrocarbon Spill Screening Model), e o modelo implementado para considerar o efeito de co-solvência, em função da adição de etanol na gasolina comercial brasileira, representam bem este tipo de problema. Ampliar o conhecimento deste tipo de contaminação do solo e da água subterrânea. A apresentação deste trabalho foi feita em 6 capítulos. No segundo capítulo faz se uma revisão bibliográfica que abrange conceitos gerais dos vazamentos de hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, fluxo multifásico. No capítulo 3, descreve-se o programa HSSM e a implementação do modelo de infiltração para gasolina com etanol. Já no capítulo 4, apresentam-se os ensaios de laboratório para caracterização física do material e dos contaminantes, para determinação de curva característica, determinação da permeabilidade e por fim os ensaios de coluna. 2 O programa Hydrocarbon Spill Screening Model HSSM se encontra disponível gratuitamente no sítio da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) ou no Laboratório de Pesquisa de Meio Ambiente Robert S. Kerr (RSKERL).

25 1 Introdução 25 Dentro do capítulo 5 são apresentados os resultados dos ensaios de coluna e do modelo. Finalmente, no capítulo 6 apresentam-se as conclusões e sugestões.

26 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Vazamentos e derramamentos As contaminações ambientais provocadas pela indústria do petróleo, decorrentes de vazamentos que ocorrem desde a fase de exploração até o armazenamento, têm grande impacto no meio ambiente. O estoque de combustíveis automotivos em postos (de revenda, de abastecimento, sistemas retalhistas, entre outros) é frequentemente realizado em tanques de armazenamento subterrâneos (TAS) e seu eventual vazamento apresenta-se como fonte de contaminação ambiental, afetando a qualidade do solo e da águas subterrâneas (CONAMA Nº 273, 2000). De acordo com a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, dos acidentes que ocorreram em 2001 nos postos de serviço no estado de São Paulo e notificados em 2000, 14% foram nas cidades do interior, 22% nos municípios da região metropolitana de São Paulo e 64% no município de São Paulo. Os vazamentos em tanques de armazenamento subterrâneo foram os responsáveis por 42% desses registros e a gasolina o combustível mais encontrado. O transporte dos hidrocarbonetos também tem uma contribuição para esta contaminação, devido aos acidentes com caminhões e rupturas ou vazamentos de dutos (Figura 2.1).

27 2 Revisão Bibliográfica 27 Figura 2.1: Figura esquemática de derramamentos devido a acidentes com caminhão (Carrillo, 2000). A contaminação da água subterrânea por contaminantes orgânicos como os solventes industriais e os hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo (gasolina, óleo diesel, etc.) é a mais frequentemente detectada (Mackay e Cherry, 1989). Além dos danos ao meio ambiente, a presença de hidrocarbonetos no subsolo merece atenção, em particular, quando acontece em zonas urbanas, porque constitui um risco para a população. Os vazamentos com combustíveis podem resultar em incêndios em garagens subterrâneas, em sistemas de esgoto, de água pluvial, de telefonia e ainda incômodos em virtude do forte odor de combustível no interior de residências e estabelecimentos próximos ao local de ocorrência (Corapcioglu et al., 1987). Outra preocupação é a contaminação de aqüíferos que são usados como fonte de abastecimento de água para consumo humano. A gasolina, por ser pouco solúvel em água, quando derramada, inicialmente estará presente no subsolo como líquido de fase não aquosa (NAPL). Em contato com a água no solo, os constituintes aromáticos, dentre os de maior interesse os denominados BTEX, se dissolverão parcialmente sendo os primeiros contaminantes a atingir o lençol freático. O benzeno, como citado anteriormente, foi considerado cancerígeno pelo Instituto Nacional do Câncer (Burmaster e Harris, 1982 apud

28 2 Revisão Bibliográfica 28 Corapcioglu et al., 1987). Além deste, o xileno e o tolueno foram designados perigosos pelo Ato de conservação e recuperação de recursos de 1976 (Corapcioglu et al., 1987) Portanto, os derramamentos e vazamentos de combustíveis no solo têm sido de grande preocupação e objeto de estudo em todo o mundo. As principais fontes de vazamentos em postos de combustíveis são apresentadas a seguir: Bombas de abastecimento: São freqüentes os vazamentos de combustíveis nas bombas de abastecimento, seja a partir das conexões e tubulações que integram o sistema de bombeamento e abastecimento dos produtos ou no momento de reparo destas unidades. A presença de produto impregnado no solo ou na areia existente na base das unidades de abastecimento é um forte indício de vazamentos anteriores ou em curso (Figura 2.2), seja pela falta de estanqueidade nas conexões ou pelo derramamento de produto durante as operações de reparos nas tubulações ou nas partes mecânicas dos equipamentos. Em muitos casos, é possível observar o gotejamento ou até mesmo o jorro do combustível. Um bom indicativo da existência de vazamentos nas unidades de abastecimento é a presença de sinais de desgastes na pintura externa, provocados pela ação do contato direto do produto. Figura 2.2-Vazamentos de gasolina na bomba de abastecimento (CETESB, 2003). Esses vazamentos, ainda que em pequenas proporções, normalmente geram grandes contaminações do subsolo, por longos períodos de tempo,

29 2 Revisão Bibliográfica 29 motivo pelo qual se recomenda a utilização de câmaras de contenção, confeccionadas em material impermeável, sob as unidades de abastecimento, as quais impedem o contato direto do produto vazado com o solo e indicam qualquer fluxo, através de sensores instalados em seu interior. Tanques de armazenamento subterrâneos: A existência de tanques desativados em postos de combustíveis pode ser um forte indício da existência de passivo ambiental, uma vez que estes, normalmente, são retirados de atividade por apresentarem falta de estanqueidade. Ainda que não tenham sido desativados por problemas de vazamentos, esses tanques estarão mais sujeitos aos efeitos da corrosão, devido à grande área de contato com o oxigênio em seu interior (Figura 2.3). Os principais fatores que influenciam o processo de corrosão estão relacionados com o ph, a umidade e a salinidade do solo onde os tanques estão enterrados. Estatísticas norte-americanas recentes indicam que 91% dos tanques subterrâneos sofrem corrosão a partir do seu exterior, enquanto que, apenas 9% deles sofrem corrosão a partir da parte interna (CETESB, 2003). Assim, por uma questão de segurança, recomenda-se que esses tanques sejam removidos, evitando-se a formação de ambientes confinados contendo gases inflamáveis, e também, para possibilitar a investigação de prováveis contaminações do solo, ou ainda, evitar a sua reutilização. Figura 2.3-Detalhe de corrosão em tanque metálico (CETESB, 2003). Atualmente, existem tanques de parede dupla, também conhecidos como tanques jaquetados, os quais representam um grande avanço no controle de

30 2 Revisão Bibliográfica 30 vazamentos. Esses tanques são construídos com duas paredes e com um sensor especial, instalado no espaço intersticial com pressão negativa, o qual será acionado pela alteração da pressão interna, provocada pela entrada de ar ou da água do lençol freático por falta de estanqueidade da parede externa ou pela entrada do produto por falta de estanqueidade da parede interna. 2.2 Fluxo e Distribuição de NAPLs no Solo Os NAPLs ou fases líquidas não aquosas englobam os solventes líquidos ou os hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo, que são imiscíveis quando em contato com a água e/ou com o ar. Estes se dividem em líquidos menos densos do que a água, chamados de LNAPLs (gasolina, óleo diesel, etc.) e líquidos mais densos do que a água, denominados DNAPLs (solventes clorados: 1,1,1 tricloroetano, tricloroetileno (TCE), cloro fenóis, tetracloroetileno (PCE), entre outros). A infiltração de NAPLs no subsolo, como conseqüência de acidentes (vazamentos e derramamentos) com caminhões, dutos, tanques de armazenamento, etc., constitui um grave problema ambiental. Apesar de serem considerados imiscíveis com a água, os NAPLs eventualmente apresentam constituintes com solubilidades que podem exceder aos padrões de qualidade da água, contribuir para contaminação dos aqüíferos e, consequentemente, tornar inapropriada a água coletada em poços para abastecimento. Com a presença destes contaminantes no solo, pode ocorrer fluxo bifásico na zona saturada do solo (fases água e NAPL) ou fluxo trifásico na zona não saturada (fases água, NAPL e ar). Entre os fatores que afetam o fluxo de dois fluidos imiscíveis em um meio poroso, podem-se mencionar as forças capilares, viscosas e gravitacionais; propriedades dos fluidos (massa específica, viscosidade dinâmica, tensão interfacial); propriedades químicas e físicas das superfícies (rugosidade, molhabilidade, se são ou não surfactantes) e morfologia do espaço poroso (Sahimi, 1994, Charbeneau, 2000, Simmons et al., 2003), bem como, volume de NAPL derramado, área de infiltração, duração do vazamento, condições de fluxo no subsolo, entre outros (Feenstra e Cherry, 1988). Durante o transporte multifásico, a distribuição do fluxo através do solo é influenciada pelas heterogeneidades do meio poroso. Ainda, os constituintes do NAPL podem se particionar para o solo (adsorção), para a água (passando a ser transportados como um soluto), ou para o ar presente no meio poroso, sendo

31 2 Revisão Bibliográfica 31 transportados pela fase gasosa. Tipicamente, um constituinte tem a tendência para todas as partições. Ambos, o NAPL e os seus constituintes, também podem ter a capacidade para biodegradação. Os diversos componentes químicos, com propriedades diferentes, poderão sofrer advecção, dispersão, sorção, degradação química e/ou biológica, volatilização e dissolução. Se um NAPL for derramado na superfície do solo em quantidade suficiente, este vai se mover pela zona vadosa sob o efeito da gravidade até o lençol freático. Ainda, eventualmente vai ocorrer o espraiamento lateral e difusão desta fase em função do gradiente de pressão capilar. Segundo Schwille (1981,1984), o avanço da frente de saturação do NAPL na zona vadosa vai ocorrer enquanto a saturação dessa fase no meio for maior do que a residual. Caso contrário, o fluxo do contaminante vai cessar e a fase ficará imóvel sob a forma de glóbulos isolados nos poros. Isto pode acontecer em função das forças capilares ou da adsorção de constituintes no solo. A saturação residual é um importante parâmetro para a remediação de água subterrânea e é usualmente maior na zona saturada do que na zona vadosa (Borden e Kao, 1992 apud Bicalho, 1997). Segundo Mercer e Cohen (1990), na zona vadosa, a saturação residual está entre 0,10 e 0,20, enquanto na zona saturada, varia entre 0,15 e 0,50. A compreensão dos mecanismos que controlam o fluxo multifásico e a distribuição de fases dos contaminantes é fundamental para se poder prever o avanço de uma contaminação no solo e ter êxito nos esforços de remediação, uma vez que ocorra um vazamento ou derramamento de NAPL (Huling e Weaver, 1991) Fluxo de DNAPLs As fases liquidas não aquosas mais densas do que a água (DNAPLs) englobam uma grande variedade de produtos industriais e a presença destes no meio ambiente está relacionada com atividades de limpeza de equipamentos que utilizam graxa e onde solventes clorados são empregados, indústria química, entre outros. Ainda, estão presentes em indústrias de pesticida, tratamento de madeira e vazamentos de óleo de transformadores. Quando se trata de contaminação da água subterrânea por DNAPLs, geralmente, a remediação se mostra mais desafiadora do que quando se trata de LNAPLs por três razões: os primeiros não se biodegradam facilmente e persistem mais tempo

32 2 Revisão Bibliográfica 32 no subsolo; maior densidade faz com que a região contaminada seja mais profunda e as suas propriedades físicas permitem o fluxo através de pequenas fraturas, fazendo com que a contaminação atinja maiores distâncias (Bedient et al., 1994). Ao se derramar uma quantidade suficientemente elevada de DNAPL na superfície, primeiro, vai ocorrer a infiltração através da zona vadosa e eventualmente atingir a região saturada. Como o LNAPL, o contaminante mais denso do que a água continua se movendo enquanto a fase esteja com uma saturação maior do que a residual ou até encontrar uma barreira impermeável. Uma vez acumulado nestas heterogeneidades geológicas, que podem ser camadas de solo com baixíssima permeabilidade ou rocha, o DNAPL eventualmente continua avançando em função da inclinação desta camada. Os DNAPLs infiltram no meio poroso, deixando uma contaminação residual na zona vadosa e se dissolvendo na água presente no solo (Charbeneau, 2000, Schmidt et al., 2002, Bedient et al.,1994). O DNAPL, ao atingir o lençol freático, se acumula e forma uma lente em cima do nível freático até atingir uma pressão capaz de deslocar a água e continuar infiltrando na zona saturada em direção à base do aqüífero. No entanto, se esta base for um meio fraturado, o DNAPL se infiltra na rede de fraturas e pode ficar retido com uma saturação residual ou em fraturas sem interconexões, como se observa na Figura 2.4. Os constituintes químicos se dissolverão na água presente nas fraturas e no meio poroso, podendo ser transportados por advecção, difusão, etc.

33 2 Revisão Bibliográfica 33 Figura Modelo conceitual do comportamento do DNAPL no meio poroso (adaptado de Newel et al., 1995) Fluxo de LNAPLs O movimento de LNAPLs no subsolo é controlado por diversos processos como ilustrado no simplificado cenário da Figura 2.5 e explicado a seguir. Figura 2.5- Modelo conceitual do comportamento do LNAPL no meio poroso (adaptado de Mercer and Cohen, 1990).

34 2 Revisão Bibliográfica 34 Uma vez na superfície do solo, o LNAPL vai infiltrar-se na zona não saturada devido às forças capilares e da gravidade. Se um volume pequeno de contaminante for derramado, eventualmente não alcança o lençol freático, podendo ficar retido nos poros ou nas fraturas do meio. Com a infiltração da água da chuva, a percolação do NAPL pode ser acelerada ou mobilizar a fase, que eventualmente ficou retida na zona vadosa, ou ainda, dissolver os constituintes orgânicos solúveis e transportá-los para o lençol freático formando uma pluma de contaminantes dissolvidos (Mendoza e McAlary, 1990 apud Bedient et al., 1994). Esse contaminante retido constitui uma fonte de contaminação prolongada da água subterrânea, uma vez que lentamente vai sendo dissolvido pela água que se infiltra na superfície do solo. Portanto, é extremamente importante o entendimento do comportamento dos NAPLs na zona não saturada. Durante a infiltração até o lençol freático, pode ocorrer o desvio ou retenção de todo ou parte do fluxo pelas heterogeneidades geológicas, volatilização, solubilização da fase na água presente no solo, assim como a retenção do contaminante por forças capilares. Deste modo, o LNAPL pode existir na região não saturada como uma fase contínua, livre, retida ou gasosa. Embora, geralmente em menor quantidade, a migração da fase gasosa também pode espalhar a contaminação (Mendoza e McAlary, 1989 apud Bedient et al., 1994). A partição dos constituintes, para o solo, água, ar e NAPL, exerce uma grande influência no seu destino no meio ambiente. Ao atingir o lençol freático, o LNAPL, por ser um fluido não molhante e menos denso do que a água, fica suspenso sobre o nível d água (Weaver et. al, 1994, Newell et al., 1995) podendo se mover lateralmente como uma fase livre continua sob forças capilares e da gravidade. A migração lateral é controlada pela distribuição de carga de LNAPL acumulado sobre a franja capilar e, em geral, espera-se que seja maior na direção do fluxo da água subterrânea (Weaver et al., 1994, Newell et al., 1995, Fetter, 1993). Um acúmulo relativamente grande de NAPL sobre o lençol freático pode ter como conseqüência, a compressão ou colapso da franja capilar e, potencialmente, diminuição do nível d água subterrâneo (Newell et al., 1995). A variação sazonal do nível freático também ocorre e ao baixar faz com que a fase móvel se desloque junto. À medida que o nível baixa, o NAPL se move deixando uma fase residual. Então, quando o nível freático volta a se elevar, o LNAPL acompanha, mas parte fica retida na zona saturada com

35 2 Revisão Bibliográfica 35 saturação residual, representando uma fonte de contaminação nessa região (Fetter, 1993). 2.3 Conceitos de Fluxo Multifásico O comportamento do fluxo de um único fluido no meio poroso é muito distinto do fluxo simultâneo de dois ou mais fluidos. Portanto, a existência de diferentes fluidos (água, NAPL e ar) requer a abordagem de alguns conceitos básicos para uma melhor compreensão quando se trata de fluxo multifásico. A previsão do movimento de NAPLs no solo requer modelos matemáticos que descrevem o fluxo de fases imiscíveis no meio poroso. Estes modelos devem considerar um fluxo multifásico e, para isso, é fundamental o entendimento de conceitos como: pressão capilar, curva característica, tensões superficial e interfacial, molhabilidade, saturação residual, permeabilidade relativa entre outras, que serão apresentadas nos itens a seguir Tensões superficial e interfacial Quando se lida com sistemas multifásicos, é necessário considerar o efeito das forças que atuam na interface formada pelo contato de dois fluidos imiscíveis. A interface é definida como o contorno entre duas fases não miscíveis como, por exemplo: líquido-gás; líquido-líquido; líquido-sólido e gás-sólido. No caso do contato de um fluido com o seu vapor saturante, a tensão na interface entre estes fluidos é denominada tensão superficial. Esta tensão é a energia potencial armazenada na superfície de um líquido quando este está se espalhando e pode ser descrita como o trabalho realizado por unidade de área para criar uma interface em contato com o ar. Também, pode ser pensada como uma força por unidade de comprimento ao longo do contato molhante entre o líquido e o sólido ao qual está aderido. De forma geral, altos valores de tensão superficial resultam em maior pressão capilar fazendo com que os fluidos requeiram uma maior força para se espalharem, resultando eventualmente em uma saturação residual mais elevada. A tensão superficial é uma característica do fluido a uma temperatura determinada, enquanto que a tensão interfacial depende também da outra fase com a qual o fluido está em contato. Se uma das fases é um gás, a interface é

36 2 Revisão Bibliográfica 36 chamada de superfície e a tensão é superficial, embora não haja diferença fundamental entre superfície e interface (Shaw, 1998 apud Borges, 2002). A tensão interfacial é definida como a energia potencial associada às áreas de contato ou interfaces do tipo líquido-líquido ou líquido-sólido. A formação da interface entre duas fases e o fenômeno da tensão interfacial são explicados pelas forças de curto alcance entre moléculas (Shaw, 1998 apud Borges, 2002). Segundo o autor, as moléculas no interior de um líquido estão, em média, sujeitas às forças de atração iguais em todas as direções. No caso do contato ar - água, as moléculas que se encontram na interface ficam submetidas a forças de atração não equilibradas em decorrência das forças de atração do ar serem menores do que as forças de atração na água, resultando em uma força direcionada para o interior do líquido, como apresentado na Figura 2.6. Figura 2.6- Forças de atração entre moléculas no interior e na superfície de um líquido (Shaw, 1998 apud Borges, 2002 ). Como conseqüência das forças entre as moléculas estarem em desequilíbrio, forma-se uma membrana contráctil na interface. Quando a superfície de contato aumenta, se efetua um trabalho para manter uma superfície unitária na água, a mesma que possui uma quantidade determinada de moléculas por unidade de superfície. Isto é realizado, passando as moléculas do interior da massa de água à superfície. Este trabalho é freqüentemente referido como a energia de superfície livre do liquido, sendo a tensão interfacial uma força por unidade de comprimento requerida para formar uma nova superfície.

37 2 Revisão Bibliográfica 37 A equação de Young-Dupré (Equação 2.1) relaciona os valores de tensão interfacial envolvidos em um sistema formado por uma fase sólida e dois fluidos através do ângulo de contato, como representado na Figura 2.7. σ nw cos θ = σ σ (2.1) ns ws onde, σ nw = tensão interfacial; θ = ângulo de contato; s, w, n = subscritos que denotam as fases sólidas, molhante e não molhante, respectivamente. σ sw σ nw σ ws Figura 2.7- Tensões interfacial entre dois fluidos e uma superfície. A magnitude da tensão interfacial entre líquidos é sempre menor do que a maior tensão superficial do líquido puro. De forma geral, pode-se dizer que grandes tensões superficiais resultam em maior pressão capilar, o que pode produzir grandes valores de saturação residual (Carrillo, 2000). A tensão interfacial está diretamente relacionada com a pressão capilar através da interface entre fluidos imiscíveis e é um fator que controla a molhabilidade em um sistema com mais de uma fase (Carrillo, 2000). Curvas que relacionam a tensão interfacial pressão capilar e molhabilidade foram apresentadas por Mercer e Cohen (1990). Valores de tensão superficial e interfacial para diversos fluidos podem ser encontrados na literatura como nos trabalhos de Shaw (1998), Grubb (1998) e D. Little (1981) Molhabilidade Quando tratamos de sistemas que envolvem a presença de fluidos imiscíveis, é necessário considerar não só a interface entre um gás e um líquido, mas também as forças que estão atuando na interface de duas fases líquidas

38 2 Revisão Bibliográfica 38 imiscíveis, e entre os líquidos e a superfície sólida. A combinação de todas estas forças determina tanto a molhabilidade como a pressão capilar do meio poroso. A tensão de adesão, a qual é função da tensão interfacial, determina qual fluido molhará de forma preferencial à superfície sólida, conforme mostrado anteriormente na Figura 2.7, onde, por exemplo, dois líquidos, NAPL e água, estão em contato com uma superfície sólida. Por convenção o ângulo de contato, θ, é medido através da fase líquida mais densa, e pode variar entre 0 e 180º. Baseado na convenção anterior a tensão de adesão é definida como: At = σ σ = σ cosθ (2.2) ns ws nw nw onde A t é a tensão de adesão, σ ns a tensão interfacial entre o sólido e a fase menos densa (NAPL), σ ws é a tensão interfacial entre o sólido e a fase mais densa (água), e σ nw é a tensão interfacial entre os fluidos. Uma tensão de adesão positiva indica que a fase mais densa molhará de forma preferencial à superfície sólida. Uma tensão de adesão zero indica que ambas as fases possuem igual afinidade pela superfície sólida. Portanto, a magnitude da tensão de adesão determina a capacidade que a fase molhante tem de se espraiar sobre uma superfície sólida. No caso de o valor da tensão de adesão ser elevada ou o ângulo de contato pequeno, a fase mais densa irá se espraiar tendendo a cobrir a superfície. Por outro lado, se o ângulo de contato é elevado, uma fonte de energia externa será necessária para que a fase mais densa se espraie sobre a superfície sólida. Assim, pode-se dizer que a tendência de um fluido deslocar um outro numa superfície sólida, é determinada pela molhabilidade relativa dos fluidos para com a superfície sólida. Na Figura 2.8, são apresentadas algumas situações de molhagem considerando-se a água, o ar e dois gases quaisquer em contato com um dado sólido. Figura 2.8- Algumas situações de molhagem (Carrillo, 2000).

39 2 Revisão Bibliográfica 39 Diversos fatores influenciam a molhabilidade do meio poroso, incluindo a mineralogia do meio, composição química dos fluidos, presença de matéria orgânica e história de saturação do meio poroso (Carrillo, 2000). A aplicação do conceito de molhabilidade para o transporte de NAPLs em situações específicas requer informações detalhadas quanto as propriedades físicas de cada fluido no sistema, assim como, as do solo e do aqüífero. No entanto, as seguintes generalizações podem ser feitas (Bedient et al., 1994): A água é quase sempre o fluido molhante na presença de ar e NAPLs no subsolo. O NAPL pode ser considerado um fluido molhante na presença de ar, mas se comporta como um fluido não molhante quando na presença de água no sistema Pressão capilar Os mecanismos de fluxo e transporte na zona não saturada são muito mais complexos do que na zona saturada. Isto se deve ao efeito das forças capilares e das características não lineares do solo. Para a solução da equação de fluxo é necessário conhecer as relações de pressão capilar com a permeabilidade, k(ψ), e com o teor de umidade, θ(ψ), esta última denominada curva característica. Quando o meio poroso encontra-se não saturado, parte do espaço dos poros está preenchida com água e parte com ar, e a porosidade total, η, é definida como a soma das umidades volumétricas (Equação 2.3). η = θ w + θ a (2.3) A umidade volumétrica, θ, é definida como a razão entre o volume do fluido e o volume total de uma amostra do meio poroso. O volume de líquido presente nos poros também pode ser expresso como saturação, S, através da relação entre umidade volumétrica e porosidade, como apresentado na Equação 2.4. θ = η S (2.4)

40 2 Revisão Bibliográfica 40 O solo possui poros e canais que podem ser comparados a tubos capilares, podendo estar interconectados ou não. Esses canais de diâmetro muito pequeno fazem com que ocorra o fenômeno de ascensão capilar, causando, por exemplo, a elevação da água acima do nível freático. Isto pode ser demonstrado ao se colocar um tubo de raio muito pequeno em contato com a superfície livre da água, que vai subir até atingir um equilíbrio. A ascensão da água é resultante do contato vidro-água-ar e da tensão interfacial da água. Como apresentado na Figura 2.9, a superfície da água no tubo capilar é curva e intercepta as paredes do tubo com um ângulo que depende das propriedades do material do capilar. A altura de ascensão capilar pode ser determinada igualando-se o peso da água no tubo com a resultante da tensão superficial que a mantém nesta posição superior ao nível d água livre. Figura 2.9- Altura de ascensão e pressão da água em um tubo capilar (Pinto, 2002). O peso de água num tubo com raio r e altura de ascensão capilar h c é: P = π r 2 h c γ w (2.5) Considerando a tensão superficial, σ, atuando em toda a superfície de contato água-tubo; a força resultante é igual a: F = 2 π r σ (2.6)

41 2 Revisão Bibliográfica 41 Igualando-se as expressões, tem-se: h c σ = 2 r γ w (2.7) A altura da ascensão capilar é, portanto, inversamente proporcional ao raio do tubo. Com o auxílio da Figura 2.9, pode-se analisar as pressões na água ao longo de um tubo capilar. No ponto A, a pressão atuante é a atmosférica. Nos pontos B e C, a pressão é acrescida do peso da coluna de água acima. No ponto D, a pressão é igual a do ponto A, ou seja, igual à atmosférica. Logo, no ponto E, a pressão também é a atmosférica menos a altura deste ponto em relação a superfície da água vezes o peso específico da água. Já no ponto F, o ar está sob pressão atmosférica e a diferença de pressão entre este e o ponto E, abaixo do menisco capilar, é suportada pela tensão superficial da água, denominada de pressão capilar, P c. A interface que separa a água e o ar atua como uma membrana sob tensão e a curvatura mostra que a tensão no ar é maior do que a na água. Assumindo-se que a pressão capilar é positiva, uma vez que a pressão atmosférica é tomada como referência, esta é definida como a diferença entre a pressão do ar e a pressão da água. P c = P P (2.8) ar w Ainda, a pressão capilar está relacionada com a tensão interfacial, ângulo de contato e tamanho do poro (Bear, 1972), através da Equação de Young- Laplace: P ar P w 1 = σ r1 1 2 σ + = r 2 rc (2.9) onde, r 1 e r 2 são os raios de curvatura da interface tomada ao longo de perpendiculares entre a superfície através da normal à interface, e r c é o raio de curvatura médio. O teorema de Euler mostra que r c é invariante para a superfície, portanto, este valor não depende da superfície que r 1 e r 2 são tomados.

42 2 Revisão Bibliográfica 42 P c 2 σ = cosθ (2.10) r c Na presença de dois fluidos, o raio de curvatura da interface depende da dimensão do poro e da quantidade de cada fluido presente, ou seja, depende do grau de saturação de cada fluido. A relação entre pressão capilar e umidade volumétrica ou saturação é conhecida como curva característica e será discutida no próximo item Curva característica Como foi anteriormente mencionado, o fluxo em meios não saturados é mais complexo do que quando saturado, pois, entre outros fatores, a umidade volumétrica e a permeabilidade são funções da pressão capilar. Freqüentemente, a pressão capilar é apresentada como função da umidade volumétrica, embora alguns autores prefiram adotar saturação. Esta relação conhecida como a curva característica do solo também é referida como a curva de retenção de umidade do solo, que é uma propriedade dos solos não saturados, tem sido observada experimentalmente que difere para cada tipo de solo (Figura 2.11). A curva de umidade volumétrica em função da pressão capilar pode ser obtida tanto por meio de ensaios de campo, com a utilização de tensiômetros, ou em laboratório, realizando ensaios em amostras indeformadas com o método do papel filtro, placa de pressão, etc.

43 2 Revisão Bibliográfica 43 Figura Curvas característica típicas para areia e argila (adaptado de Charbeneau, 2000). Sabe-se que esta propriedade tem um caráter histerético, sendo que para um dado valor de Pc existirão dois valores de saturação, com o maior valor correspondendo ao processo de drenagem e o menor ao processo de molhagem. Durante o processo de drenagem os poros maiores drenam mais rapidamente enquanto os poros menores oferecem maior resistência. Esta retenção capilar é uma das razões que pode explicar o porquê da pressão capilar ser maior para o mesmo grau de saturação no processo de drenagem (Mercer & Cohen, 1990). Outro fato é a presença de ar no meio poroso durante o processo de molhagem, que inevitavelmente fica retido e consequentemente a umidade volumétrica, θ w, é menor do que a porosidade para P c =0 (Charbeneau, 2000). O comportamento histerético é função, dentre estes fatores, das características da fase não molhante, diferentes ângulos de contato no avanço ou recuo do menisco, história de saturação, etc. (Hillel, 1980; Juca, 1990; Carrillo, 1993, Fetter, 1993 e Charbeneau, 2000). A influência da história de saturação sobre a histerese é apresentada na Figura 2.11.

44 2 Revisão Bibliográfica 44 Figura Variação da pressão capilar em função do grau de saturação (adaptado de Fetter, 1993). A Figura 2.11 apresenta uma curva característica típica onde o meio poroso, cujo fluido molhante é a água, está inicialmente saturado com este (S w = 100%) e é progressivamente deslocado pelo fluido não molhante, o ar, reduzindo a saturação de água no processo de drenagem (curva 1). Ao atingir uma determinada pressão, o sistema começa a drenar, e este valor é conhecido como a pressão de entrada de ar, ψ b, ou altura de entrada de ar h ce. Com o aumento da pressão capilar a saturação reduz até que o incremento desta pressão não resulte em drenagem de água, atingindo assim, a saturação residual do fluido molhante, S rw. No entanto, se a água for introduzida no meio poroso, a pressão capilar diminui com o aumento da saturação do fluido molhante. Esse aumento ocorre com o deslocamento do fluido não-molhante e a curva de molhagem assume uma nova trajetória como conseqüência da histerese anteriormente explicada (Figura curva 2). Quando a pressão capilar chega à zero ao longo desta curva, certa quantidade do fluido não molhante, ar, permanece no meio poroso. O grau de saturação do ar correspondente a este volume é chamado grau de saturação residual do fluido não molhante, S rnw (Fetter, 1993). Define-se a saturação residual de uma fase

45 2 Revisão Bibliográfica 45 como a saturação na qual ela se torna descontínua (Leverett, 1941, Sahimi, 1994, Weaver, 1994, Charbeneau, 2000 entre outros). Algumas expressões empíricas foram desenvolvidas para relacionar a umidade volumétrica com a pressão capilar, porém aqui serão apresentadas as mais empregadas (Brooks e Corey, 1964, van Genuchten, 1980) O modelo de Brooks e Corey relaciona a saturação reduzida ou efetiva, Θ, com a pressão capilar, ψ, através da seguinte expressão matemática: Θ = 1 para ψ ψ ; b ψ b Θ = ψ λ para ψ > ψ b (2.11) Onde a saturação reduzida é definida como: θ w θ rw Θ = η θ rw = S w S 1 S rw rw (2.12) Os parâmetros θ rw e S rw são umidade volumétrica residual e saturação residual de água, respectivamente. O parâmetro ψ b é a pressão de entrada de ar e λ é chamado de índice de distribuição dos tamanhos dos poros. A interpretação física da pressão de entrada de ar é a altura de ascensão capilar acima do nível d água e dá uma medida do tamanho dos maiores poros, que são aqueles que primeiro drenam quando se aplica uma sucção. Este parâmetro é menor para areia do que para argila em função dos maiores poros em solos arenosos e devido aos maiores poros drenarem antes do que os menores para reduzidas sucções. O parâmetro λ caracteriza a faixa de tamanhos de poros dentro do solo, com elevados valores correspondendo a uma estreita faixa de tamanhos de poros e pequenos valores correspondendo a uma ampla faixa de dimensões de poros. Um solo com um alto valor de λ teria muitos poros com dimensão dentro de uma faixa estreita e estes drenariam com uma pequena alteração na sucção. Este tipo de solo seria uma areia. No entanto, um solo caracterizado por um pequeno valor de λ não sofreria alteração significativa na saturação mesmo com elevada sucção (Charbeneau, 2000). Os parâmetros θ rw e S rw representam o conteúdo de água que não pode ser removido mesmo aplicando-se uma elevada sucção. Essa umidade

46 2 Revisão Bibliográfica 46 corresponde à água adsorvida sob a forma de filme e a água retida fortemente nos pontos de contatos entre grãos. Já o modelo sugerido por van Genuchten (1980) se apresenta como: 1 N Θ = 1+ ( αψ ) M (2.13) para ψ 0. Os parâmetros no modelo de van Genuchten são α, N e M. Empregando-se o modelo de permeabilidade relativa concebido por Mualem (1976), N e M são relacionados através de M = 1 1/N ou N = 1/(1 M). Este modelo resulta numa curva característica contínua para valores de ψ > 0, fazendo com que algumas vezes seja preferível ao modelo de Brooks e Corey para a utilização em modelos numéricos. As Equações 2.11 e 2.13 são comumente utilizadas em modelos computacionais para representar as características do solo para fluxo na zona não saturada. Para altos valores de sucção, os dois modelos supracitados se tornam idênticos se λ = N -1 ; ψ b = 1/α Condutividade hidráulica A permeabilidade ou condutividade hidráulica é uma constante de proporcionalidade relacionada com a facilidade com que um fluido atravessa uma seção transversal de um meio ao fluxo. Para calcular este parâmetro, k, é necessário empregar a Lei de Darcy (1856), que estabelece que a velocidade de descarga, q, de um fluido através de um meio poroso é linearmente relacionada com o gradiente hidráulico, i, de acordo com a seguinte expressão: q = k i A (2.14) onde i é a razão entre a perda de carga h ao longo de uma distância L de percolação. A condutividade hidráulica saturada é determinada para um único fluido percolando no meio poroso. Portanto, o ar ou qualquer outro fluido não pode estar presente nos poros. Normalmente, quando se deseja determinar a permeabilidade saturada do óleo, por exemplo, se determina a da água K ws, para

47 2 Revisão Bibliográfica 47 poder estimar a permeabilidade saturada do fluido de interesse, através da relação entre viscosidades e densidades da água e do outro fluido. Este parâmetro pode variar em muitas ordens de grandeza em função do tipo de solo, das características da matriz porosa (porosidade, índice de vazios, etc.), do fluido percolante, da temperatura, etc.. Embora muitos estudos tenham sido realizados para determinar a condutividade hidráulica saturada para diferentes solos, não é aconselhável utilizar estes valores publicados ao se trabalhar com modelos de infiltração, em função das variações mencionadas. Algumas propriedades dos solos podem ser utilizadas para auxiliar na estimativa de K ws, por exemplo: a distribuição do tamanho dos grãos ou curva característica (Messing, 1989). Esta medida é mais acurada quando realizada no campo, pois algumas fraturas, fissuras, etc. que formam a porosidade secundária podem influenciar no valor de condutividade hidráulica, uma vez que amostras ensaiadas em laboratório podem não ser representativas das condições reais de campo. A permeabilidade pode ser determinada tanto em laboratório como em campo. Permeâmetros com carga constante ou variável podem ser utilizados em laboratório para a determinação da condutividade hidráulica saturada, assim como com aplicação de um fluxo constante. Estes equipamentos podem ser de parede flexível ou rígida. A condutividade hidráulica em sistemas com mais de um fluido é determinada através da permeabilidade saturada, K sw, e da permeabilidade relativa, k rw, Esta última pode ser relacionada com ψ, θ w, ou saturação S w e ao multiplicar pela permeabilidade saturada fornece a efetiva K ew. Como o ar normalmente fica retido nos poros durante a infiltração, a condutividade hidráulica é menor do que a condutividade saturada e a relação entre estes parâmetros é dada por: K = K k (2.15) ew sw rw Um fator de correção, k rw, menor do que 1 é aplicado nesta equação para a determinação da condutividade hidráulica efetiva. A permeabilidade efetiva é uma medida relativa da capacidade que o meio poroso possui para conduzir um fluido, quando o meio está preenchido por fluidos imiscíveis. Na definição de permeabilidade efetiva, se considera cada fluido como sendo completamente independente dos outros fluidos que estão

48 2 Revisão Bibliográfica 48 presentes no meio poroso, os mesmos que são considerados imiscíveis, de forma que a lei de Darcy possa ser aplicada. Esta definição implica que o meio poderá ter uma condutividade diferente para cada fluido presente. A permeabilidade efetiva difere da permeabilidade intrínseca, pois esta última depende unicamente das propriedades da matriz sólida e não das propriedades da fase fluida contida no meio poroso (Bear, 1972). Já a permeabilidade relativa depende de diversos fatores como: viscosidades, massas específicas e as velocidades de fluxo das fases presentes, a tensão interfacial, o grau de saturação, a história de saturações dos fluidos, a morfologia do espaço poroso e as características de molhabilidade do sistema (Dullien, 1992 e Sahimi, 1994). Existem muitos exemplos na literatura de procedimentos para estimar a permeabilidade relativa k rw (θ w ) ou k rw (S w ) por meio de outro parâmetros do solo, incluindo a curva característica (Childs e Collis-George, 1950, Marshal, 1958, Millington e Quirk, 1961 e Mualem, 1976a e 1986 apud Charbeneau, 2000). A estimativa é muito mais fácil do que a determinação. Métodos para a estimativa da função de permeabilidade relativa são, geralmente, baseados na distribuição de tamanhos de poro. Autores como Brooks e Corey (1964 e 1966), van Genuchten (1980), Mualem (1976), Burdine (1953), etc., desenvolveram equações para estimar a permeabilidade do meio poroso. A seguir, se apresenta na Figura 2.12, uma curva de permeabilidade relativa para fluxo de duas fases, molhante e não molhante, indicadas pelo subscrito w e nw respectivamente. Para efeito de exemplificação, a fase molhante será considerada a água e a não molhante o ar. No início do processo de drenagem, o rápido declínio de k rw indica que os poros maiores drenam primeiro do que os poros menores. Ou seja, acima de S rnw o ar ocupa poros maiores que a água. Quando a S w é igual ou menor do que a residual, S rw, a permeabilidade relativa á água é igual a zero. Neste ponto, o fluxo da fase molhante é interrompido e esta fica sob a forma descontínua nos poros. Por outro lado, a permeabilidade da fase não molhante aumenta com decréscimo da saturação de água, pois a saturação do ar aumenta à medida que a água drena do meio poroso. A permeabilidade relativa do ar é nula quando o meio poroso está próximo da saturação com água, ou seja com S nw = 1 - S rnw.

49 2 Revisão Bibliográfica 49 Figura Curva típica de permeabilidade relativa. O subscrito w se refere ao fluido molhante e nw, ao fluido não molhante (Bear, 1972) Saturação residual A saturação residual de um fluido em um meio poroso é definida como a saturação na qual um aumento na pressão capilar ou sucção não altera o volume do fluido no solo. Também é definida como a saturação para a qual o fluxo do fluido cessa e a fase se encontra sob a forma de gânglios nos poros ou descontínua devido à retenção capilar. Dois mecanismos estão associados à retenção capilar do NAPL no meio poroso: snap-off e bypassing (Chatzis et al., 1983, Wilson, 1990, Dulien, 1992, entre outros). A Figura 2.13 apresenta uma visão esquemática do mecanismo de snap-off quando um NAPL está sendo deslocado pela água (fluido molhante) através da seqüência de corpos de poros e gargantas de poros. As gargantas de poros são os estreitamentos dos canais de fluxo entre um poro e outro, como conseqüência do arranjo e dimensões dos grãos. Quando a razão entre o tamanho dos poros e os canais é grande, se cria uma instabilidade capilar que faz com que parte do NAPL se divida e fique retida no poro sob a

50 2 Revisão Bibliográfica 50 forma de bolhas ou gânglios envolvidos pela fase molhante (Figura a). No entanto, se a razão entre o tamanho dos poros e os canais é pequena (Figura b), a distorção do fluxo de NAPL através das gargantas de poro não é grande suficiente para gerar instabilidade capilar e, consequentemente, dar origem ao mecanismo de snap-off. Figura Retenção do fluido não molhante pelo processo de snap-off (Chatzis et al., 1983 apud Ferreira, 2003). Desta forma, um meio poroso que possua uma razão entre a dimensão do corpo do poro e da garganta do poro grande, terá uma grande formação de NAPL residual, caso contrário, a saturação residual será pequena (Charbeneau, 2000). Este mecanismo predomina em areias mal graduadas e não consolidadas (Borges, 2002). O mecanismo denominado bypassing ocorre quando a fase molhante está se movendo durante a drenagem do NAPL do meio poroso fazendo com que esta fase se divida e permaneça retida nos poros, como mostrado na seqüência de A à D na Figura Isto acontece quando o NAPL está sendo deslocado pela água através de dois canais de fluxo. Assim, se o deslocamento em um canal é mais rápido do que no outro e ocorre a separação da fase, o NAPL contido no canal com velocidade de drenagem inferior vai ficar retido enquanto a fase molhante o envolve no poro. Este mecanismo pode resultar em uma fase residual descontínua ou conectada por meio de poros que drenam lentamente.

51 2 Revisão Bibliográfica 51 Em geral, o volume de NAPL retido no meio poroso em decorrência do mecanismo snap-off é menor do que o devido ao bypassing (Chatzis, 1983). Figura Retenção do fluido não molhante pelo processo de bypassing (Chatzis et al., 1983 apud Ferreira, 2003). No estado de saturação residual, a fase não molhante torna-se descontínua, sendo imobilizada pelas forças capilares. O estado residual dos fluidos molhantes é conceitualmente diferente dos não molhantes, pois neste estado, os primeiros permanecem contínuos no interior do meio poroso (Mercer & Cohen, 1990). A saturação residual tende a aumentar com a redução do tamanho médio dos grãos de solo. Isto acontece para algumas condições de molhabilidade. Em meios em que a água não é o fluido molhante principal, a configuração da fase residual depende da composição química da água, da mineralogia do solo, teor de matéria orgânica, rugosidade dos grãos e da idade do contaminante. Em meios com molhabilidade fracionária, o NAPL residual pode estar retido sob a forma de gânglios e bolhas ou como filmes cobrindo a superfície dos grãos (Bradford et al., 1999 apud Borges, 2002). Valores típicos de saturação residual de hidrocarbonetos na zona vadosa variam entre 0,10 e 0,20 e para região saturada entre 0,15 e 0,50 (Mercer e Cohen 1990).

52 2 Revisão Bibliográfica 52 A presença de contaminantes em estado residual no interior do solo representa um sério problema, pois pode constituir uma fonte contínua e duradoura de contaminação (Schwile, 1965, 1984, van Dam, 1967, Mercer e Cohen, 1990). 2.4 Partição de Solutos Os solutos são substâncias químicas dissolvidas em uma solução. Diferentes soluções podem coexistir em um meio poroso, como água, ar e fases imiscíveis (óleo, gasolina, etc.), cada uma constituindo uma fase separada. Quando se deseja investigar o fluxo e o transporte de contaminantes em meios porosos não saturados ou saturados, inevitavelmente, tem-se que lidar com sistemas multifásicos consistindo de água, ar e solo. Além disso, em alguns casos, como por exemplo, derramamentos de hidrocarbonetos derivados de petróleo, existe mais uma fase, que é líquida e imiscível com a água Misturas de fluidos O desenvolvimento de modelos quantitativos para estimar o impacto de derramamentos ou vazamentos de gasolina, óleo combustível, solventes clorados e outros líquidos orgânicos, requer a compreensão de suas características físico-químicas. A maioria dos produtos derivados de petróleo se apresenta como misturas de diferentes componentes. A característica física desta mistura pode ser estimada pela característica de cada constituinte presente. Esta quantificação é mais facilmente realizada se a mistura apresenta um comportamento ideal. Portanto, para uma mistura ideal, suas propriedades resultam da soma das propriedades parciais molares dos constituintes, dividida pela fração molar de cada um destes. A fração molar do constituinte i, X i, em uma mistura de N constituintes é relacionada com as concentrações dos componentes j na mistura através da seguinte equação:

53 2 Revisão Bibliográfica 53 X i = N ci wi c j= 1 w j j (2.16) onde w i é o peso molecular do constituinte i. O peso molecular de uma mistura (Equação 2.17) é expresso em massa por mol de solução: w = i w X i i = i N j= 1 c c w i j j (2.17) O volume molar, v, (volume/mol) de uma mistura ideal é calculado pelo produto dos volumes molares parciais dos constituintes (v i ) por suas frações molares. v = v X (2.18) i i i Já a solubilidade de um composto químico é a concentração máxima deste que irá se dissolver na água para uma determinada temperatura. Os NAPLs, por exemplo, têm solubilidade variável e os compostos hidrofóbicos não polares são menos solúveis do que os polares hidrofílicos (Bicalho, 1997). Se o NAPL é uma mistura de vários compostos químicos e cada um possui uma determinada solubilidade, os solúveis irão se dissolver mais rapidamente e, para o caso de uma pluma de contaminação, os menos solúveis ficarão mais tempo na fase contaminante. A solubilidade na água, C wk, de um constituinte químico presente em uma mistura de diversos compostos químicos, por exemplo, um NAPL, de acordo com a Lei de Raoult, é dada pela seguinte expressão: C wk = S X γ (2.19) k k k onde S k é a solubilidade do constituinte puro na água, X k é a fração molar do constituinte na fase NAPL e γ k é um coeficiente de atividade do constituinte nesta fase orgânica.

54 2 Revisão Bibliográfica 54 Para uma mistura líquida orgânica ideal composta por constituintes hidrofóbicos estruturalmente similares, o coeficiente de atividade de cada espécie é igual a 1 (Geller e Hunt, 1993 apud Borges, 2002). Além destas propriedades, a mistura de diferentes compostos também afeta a viscosidade, densidade, tensão interfacial, etc Equilíbrio multifásico O estudo de um solo contaminado com hidrocarboneto de petróleo envolve a análise de um sistema com quatro fases presentes: solo, água, NAPL e o ar. A gasolina, em geral, possui numerosos constituintes, que podem se dissolver em qualquer uma das fases presentes. Quando se trata do transporte de um constituinte em um sistema multifásico, tal como o estudado no presente trabalho, é importante conhecer como a concentração em cada fase se relaciona. A aproximação mais simples de como se dá esta relação assume que a taxa de transporte de massa dentro da fase é lenta se comparada com a transferência de massa entre fases em contato. Então, a concentração permanece em equilíbrio termodinâmico, o qual é chamado de hipótese do equilíbrio local (Charbeneau, 2000). A Figura 2.15 apresenta esquematicamente o equilíbrio em um sistema multifásico. O equilíbrio local assume que o problema pode ser entendido separadamente, isto é, mesmo que um soluto possa existir em qualquer uma das fases: ar, solo, água e NAPL, em qualquer ponto onde duas destas fases estão em contato, o equilíbrio na interface é independente da presença das outras fases. Se um constituinte sair de uma fase, uma outra serve como reservatório de contaminante que reabastece a fase que está perdendo massa para manter o equilíbrio de partição.

55 2 Revisão Bibliográfica 55 SOLO AR ÁGUA NAPL Figura Partição em um sistema multifásico (Charbeneau, 2000). Pesquisadores como Miller et al. (1990) investigaram experimentalmente a dissolução de NAPL residual, para diversos valores de saturação e velocidade da fase aquosa, e concluíram que o equilíbrio entre a água e o NAPL se atinge rapidamente. As limitações do modelo de equilíbrio local foram discutidas por Jennings e Kirkner (1983), Valocchi (1985) e Parker e Valocchi (1986) Relação de partição linear de solutos Como mencionado anteriormente, para a análise e cálculo de transporte de solutos em um sistema multifásico é conveniente relacionar a concentração em uma fase com a de outra fase. Desta forma, ao analisar o vazamento de um soluto para a água, é mais apropriado se referir à concentração em outras fases com base na concentração na água, como por exemplo, na análise de volatilização (vaporização do soluto para a atmosfera) se referir à concentração no ar. O modelo de equilíbrio local apresentado por Charbeneau (2000) permite expressar a concentração em uma fase em termos da concentração na água C w. As Equações 2.20, 2.21 e 2.22 expressam a partição do contaminante no ar, no solo e no NAPL respectivamente, em função da sua concentração na água. C = K C (2.20) a H w C = K C (2.21) s d w C = K C (2.22) o o w

56 2 Revisão Bibliográfica 56 A constante de Henry, K H, é expressa como a razão entre a pressão de vapor, P vp, e a solubilidade S. Segundo a Lei de Henry, a partição entre águavapor é descrita como uma relação linear sob condições de equilíbrio. A constante de Henry na Equação 2.20 é uma constante, que relaciona a concentração na água C w e no ar, C a, e pode ser relacionada com K H através das seguintes equações: K Pvp ' (2.23) S H = K H K H ' = (2.24) RT sendo R a constante do gás e T a temperatura em Kelvin. Como no modelo utilizado no presente trabalho não se considera a volatilização dos constituintes da fase NAPL, a equação que descreve a relação entre as concentrações no ar e na água não é avaliada. A Equação 2.21 descreve a partição de compostos orgânicos apolares para a matriz do solo. Tais compostos são hidrofóbicos e preferencialmente se adsorvem no solo. Por definição, K d é o coeficiente de partição, entre as concentrações no solo, C s, e na fase aquosa C w, expresso em l/kg. Este coeficiente é usualmente estimado através da fração de carbono orgânico no meio, f oc, e o coeficiente de partição de carbono orgânico K oc, como: K = f K (2.25) d oc oc O coeficiente K oc pode ser estimado a partir de outras propriedades físicas dos contaminantes tais como a solubilidade na água ou o coeficiente de partição octanol/água, K ow, através da Equação 2.26, sugerida por Karickhoff (1981 apud Charbeneau, 2000). É importante mencionar que na literatura existem outras relações para determinar este valor. O coeficiente está bem documentado para diferentes hidrocarbonetos (Weaver, 1994). K = (2.26) oc K ow

57 2 Revisão Bibliográfica 57 A partição de constituintes químicos, que compõem o NAPL, entre a fase NAPL e a água é um outro fenômeno de extrema importância. Este é usualmente apresentado como uma relação linear e é o que exerce maior influência no modelo utilizado (HSSM), uma vez que determina quanto do contaminante derramado vai para a água. Este parâmetro, denominado coeficiente de partição NAPL/água não é uma constante e sim, depende da composição do NAPL. Baseado em seus trabalhos com 31 amostras de gasolina, Cline et al. (1991 apud Weaver et al., 1994) sugeriram que a Lei de Raoult pode ser utilizada para estimar K 0 para misturas de gasolina. Quando determinado corretamente, este expressa o mesmo que a solubilidade do constituinte em uma mistura. A Lei de Raoult fornece uma estimativa de K 0 para o constituinte k do NAPL, que é composto de um total de j constituintes, com a seguinte expressão: K o N coj ωk j= 1 ω j = S γ k k (2.27) onde ω k e ω j são o peso molecular do constituinte de interesse e dos constituintes j na mistura (g/mol), respectivamente, c oj é a concentração dos constituintes na fase NAPL, S k é a solubilidade da espécie k na água (g/l) e γ k é o coeficiente de atividade do constituinte k (igual a 1 para misturas ideais). Da Equação 2.27 pode-se verificar que a K o muda com a variação da composição do NAPL, em função da volatilização, dissolução e degradação dos constituintes (Charbeneau, 2000). Baehr e Corapcioglu (1987 apud Charbeneau, 2000) utilizaram misturas simples para representar uma gasolina e calcularam diversos coeficientes de partição NAPL/água que estão apresentados em seu trabalho. 2.5 Co-solvência Como já descrito anteriormente, a contaminação de aqüíferos com hidrocarbonetos derivados de petróleo tem sido uma constante preocupação mundial e passou a ser discutida mais frequentemente e com maior intensidade no Brasil (Corseuil e Alvarez, 1996, Corseuil e Fernandes, 1999, Corseuil e

58 2 Revisão Bibliográfica 58 Marins, 1997, Bicalho, 1997, Oliveira, 1997, Borges, 2002, Ferreira, 2003, Finotti, 2003, entre outros). Em função da adição de compostos oxigenados na gasolina, tais como álcoois e éteres, surge a necessidade de se estudar os efeitos desta mistura na contaminação da água subterrânea. A gasolina comercial brasileira, devido à presença de 20 a 26% de etanol na sua composição, pode ter a solubilidade dos constituintes BTEX aumentada (Corseuil e Alvarez, 1996). Compostos oxigenados, parcial ou completamente miscíveis na água, são considerados co-solventes, pois ao se dissolveram na água, reduzem a polaridade da fase aquosa, causando uma redução do coeficiente de atividade desta fase e permitindo uma maior concentração de compostos orgânicos hidrofóbicos na água (Grooves, 1988, Ji e Brusseau, 1998 apud Borges, 2002). Além disto, a presença de co-solventes reduz a tensão interfacial, aumentando a mobilidade da fase não aquosa e diminuindo o grau de saturação residual desta fase (Demond e Roberts, 1991). A influência destes compostos oxigenados na solubilidade de um soluto é referida como efeito de co-solvência e tem sido estudado por diversos pesquisadores, como Yalkowsky e Roseman (1981), Banerjee e Yalkowsky (1988), Poulsen et al. (1991 e 1992), Fernandes e Corseuil (1996), Corseuil e Fernandes (1999), Bicalho (1997), Heermann e Powers (1998), Powers e Heermann (1999) entre outros. A quantificação do efeito de co-solvência requer uma relação de equilíbrio sofisticada devido à formação de soluções não ideais na presença de compostos oxigenados polares. Este comportamento não ideal pode ser aproximado por duas formas: um método empírico baseado em resultados experimentais pode ser utilizado diretamente ou um método mais geral com uma rigorosa aproximação termodinâmica para determinar o coeficiente de atividade. O uso destes dois métodos é complicado em função de não se conhecer a complexa composição de uma gasolina comercial. Métodos como o UNIQUAC (Smith e vanness, 1987) e UNIFAC (Lee e Peters, 2004) foram desenvolvidos para determinar a solubilidade de compostos orgânicos hidrofóbicos em uma mistura de co-solvente. Estes adotam o modelo termodinâmico para determinar a atividade química de um constituinte entre as duas fases. Outros modelos empíricos para considerar o efeito de co-solvência envolvem o uso de equações linear e semi-logarítimica. Estas equações foram originalmente empregadas para a solubilidade de produtos farmacêuticos, porém têm sido aplicadas em problemas ambientais (Banerjee e Yalkowsky, 1988).

59 2 Revisão Bibliográfica 59 Neste trabalho o efeito de co-solvência foi modelado baseando-se em uma equação semi-logarítimica, onde o aumento da concentração de co-solvente acarreta um aumento logarítmico na solubilidade de compostos orgânicos hidrofóbicos (Yalkowsky e Roseman, 1981, Cline et al., 1991 e Yalkowsky e Banerjee, 1992). Segundo estes autores o aumento de solubilidade dos compostos orgânicos hidrofóbicos devido ao efeito de co-solvência é dado por: logc = logc + σ. f (2.28) m w c onde o C m é a solubilidade do soluto na mistura água - co-solvente, C w é a solubilidade na água pura e f c é a fração de volume de co-solvente na fase aquosa. O fator de co-solvência, σ, expressa um aumento relativo da solubilidade dos compostos orgânicos hidrofóbicos (COH) com o acréscimo da fração de cosolvente. Tem-se observado experimentalmente que este parâmetro relaciona-se linearmente com o parâmetro log (K ow ). Conhecendo-se os valores de σ para uma faixa de hidrocarbonetos monocíclicos e policíclicos aromáticos, é possível determinar este valor para outros hidrocarbonetos de petróleo através da seguinte equação (Morris et al., 1988 e Rao, 1989): σ = a.log( K ) + ow b (2.29) onde K ow é o coeficiente de partição octanol-água do COH e os coeficientes a e b são constantes empíricas, únicas para um dado co-solvente do grupo de solutos orgânicos hidrofóbicos. De acordo Yalkowsky e Roseman (1981) o efeito do co-solvente na solubilidade do constituinte depende principalmente da polaridade do mesmo em relação ao solvente e do co-solvente. O coeficiente de partição octanol-água, K ow é uma boa medida da polaridade de um composto. A água tem log(k ow ) em torno de 1,4 enquanto solutos orgânicos de interesse na área ambiental tem em geral log(k ow )>2, o que indica que estes solutos podem ser considerados não polares em relação a água. Os valores de σ para o benzeno, tolueno e o-xileno são determinados pela inclinação das curvas da Figura 2.16, que apresenta as solubilidades dos constituintes BTX em função das frações de etanol na mistura. Howard (1990) propôs valores do log(k ow ) para o benzeno (2,13), tolueno (2,73) e o-xileno (3,12). A determinação dos parâmetros a e b da Equação 2.29 é feita a partir da linearização da reta apresentada na Figura 2.17.

60 2 Revisão Bibliográfica 60 No trabalho de Corseuil e Fernandes (1999) o parâmetro σ foi obtido para o benzeno (0,65), tolueno (1,27) e o-xileno (1,66). Segundo estes autores, o fator de co-solvência aumenta de acordo com a maior hidrofobicidade dos BTX. A solubilidade do xileno é mais afetada do que a do benzeno para pequenos volumes de etanol na fase aquosa. Assim, quanto menor for a solubilidade dos constituintes da gasolina em água, maior será o efeito do etanol no aumento na solubilização destes compostos (Powers e Heermann, 1999). Log Cm Fração de volume de etanol ( fc ) Figura Aumento da solubilidade dos constituintes BTX em função da fração de volume de etanol (Corseuil et al., 1999). Este aumento na solubilidade é bastante preocupante, uma vez que frações maiores de etanol possam ser encontradas próximas ao local de contaminação, como por exemplo, em decorrência de vazamentos de tanques de armazenamento subterrâneo de álcool hidratado em postos de combustíveis.

61 2 Revisão Bibliográfica 61 Figura 2.17 Concentração aquosa dos BTX (mg/l), em função da fração de volume de etanol no sistema gasolina-etanol-água (Corseuil e Fernandes, 1999).

62 2 Revisão Bibliográfica 62 Uma análise de erros para avaliação do modelo, apresentada em detalhes em Fernandes (1997), indica que o modelo linear prevê em 90% o efeito do aumento da solubilização dos BTX pelo aumento da fração de etanol, representado pela inclinação das retas na Figura No entanto, a exatidão do modelo, onde 100% indicam uma estimativa perfeita, variou entre 105% e 150%. Este erro maior está associado ao conhecimento exato das frações molares de benzeno, tolueno e xilenos presentes na gasolina que irão indicar as solubilidades dos hidrocarbonetos em água pura de acordo com a Lei de Raoult Diagrama ternário de fases Neste item apresentam-se os conceitos relacionados ao comportamento no equilíbrio de misturas de água e etanol e/ou água, etanol e gasolina, que serão de grande utilidade para entender a implementação do modelo de cosolvência para a gasolina com etanol. A partição do etanol e os efeitos deste na solubilidade são ilustrados em um diagrama ternário de fases. Quando um dos componentes é composto por várias substâncias, como é o caso da gasolina, o diagrama é denominado de pseudo-ternário. A hipótese de que um sistema completamente misturado tenha atingido o equilíbrio é adotada e, portanto, se ignora o complexo fenômeno de transporte que existe no subsolo. O diagrama não tem a intenção de representar fielmente o comportamento das fases no subsolo, mas apenas ilustrar de uma forma mais geral este comportamento no equilíbrio (Powers e Heermann, 1999). A representação de um sistema trifásico em um diagrama ternário permite determinar a densidade, viscosidade e tensão interfacial do mesmo. O diagrama pseudo-ternário do sistema gasolina-água-etanol foi descrito inicialmente por Letcher et al. (1986 apud Finotti, 2003) que não apresentava as linhas de amarração (tie lines), nem os pontos da curva binodal. Posteriormente o diagrama completo do sistema com todos os componentes necessários foi apresentado (Oliveira, 1997). Diversos outros estudos foram realizados para determinar o comportamento de sistemas constituídos de água, etanol e gasolina cujos resultados experimentais são representados em diagramas ternários de fases (Peschke et al., 1995, Oliveira, 1997, Bicalho, 1997, Power et al., 1999, Heermann e Powers, 1998, McDowell e Powers, 2003, entre outros). No diagrama ilustrativo mostrado na Figura 2.18, cada um dos vértices representa uma massa de 100% de um dos fluidos envolvidos e cada aresta

63 2 Revisão Bibliográfica 63 representa um sistema binário, onde o componente do vértice oposto não está incluso. No interior do diagrama são representados os sistemas ternários, onde os três componentes existem como duas fases separadas. Ainda, existe uma região monofásica e uma bifásica, que são separadas por uma linha chamada de curva binodal ou linha de solubilidade. O ponto A, na Figura 2.18, corresponde a um sistema binário formado por água e NAPL. Os pontos B e C representam sistemas ternários. Os pontos A e B se encontram na região bifásica e o ponto C na região monofásica. A região monofásica é caracterizada pela completa mistura dos compostos. O ponto pp (plait point), sobre a curva binodal, corresponde à composição na qual existe o equilíbrio termodinâmico entre sistemas bifásico e monofásico, ou seja, é um ponto de instabilidade (Oliveira, 1997). Figura Diagrama ternário de fases (Oliveira, 1997).

64 2 Revisão Bibliográfica 64 Tabela 2.1 Composições dos pontos A, B e C obtidas a partir do diagrama ternário. COMPOSIÇÃO (%) PONTOS ÁGUA CO-SOLVENTE NAPL A B C A parte da curva à esquerda do diagrama, ou seja, a mais próxima ao vértice da água, representa as composições da fase aquosa, rica em componentes polares (água e co-solvente), enquanto a parte à direita, mais próxima ao vértice do NAPL, representa as concentrações dos componentes apolares na fase não aquosa (NAPL e co-solvente) ou orgânica. Por exemplo, para o ponto C, localizado na região monofásica, as concentrações dos três componentes no sistema são determinadas diretamente nos eixos. Já para o ponto B, a composição total do sistema pode ser determinada diretamente como no ponto C, mas esta composição é termodinamicamente instável, resultando na separação em duas fases, com diferentes concentrações de cada componente em cada fase. As composições das fases aquosas e não aquosa são representadas pelos pontos D e E, respectivamente. Nestes pontos, as composições podem ser determinadas como nos outros pontos. A linha que liga os pontos D, B e E é chamada linha de ligação (tie lines). Qualquer ponto localizado na região bifásica é interceptado por uma linha de ligação, que irá indicar a composição nas duas fases do sistema correspondente. Dois pontos na região bifásica que sejam interceptados por uma mesma linha de ligação terão composições idênticas tanto na fase aquosa quanto na não aquosa, apenas diferindo na proporção volumétrica entre as duas fases. As linhas de ligação em um diagrama não são paralelas. O seu comprimento é máximo ao longo da aresta água-napl e diminui até zero no ponto de dobra (pp). Segundo Grubb (1998), a inclinação da linha de ligação é análoga ao coeficiente de partição. Quando esta linha se apresenta com uma inclinação para baixo, da esquerda para a direita, indica que o etanol se particiona preferencialmente na fase aquosa. O diagrama apresentado na Figura 2.19 foi obtido por Oliveira (1997) e mostra a variação da tensão interfacial associada à linha de ligação para um

65 2 Revisão Bibliográfica 65 sistema etanol-água-gasolina. Este diagrama foi utilizado no presente trabalho no desenvolvimento do modelo de co-solvência proposto no Capítulo 3. Figura Diagrama ternário para água, etanol e gasolina com os valores de tensão interfacial em mn/m (Oliveira, 1997) Efeito da adição de etanol à gasolina no fluxo multifásico Além da alteração na solubilidade dos constituintes presentes na gasolina devido à presença de etanol neste combustível, também ocorrem modificações nas forças capilares, densidade, viscosidade, entre outras propriedades. Como explicado anteriormente, as forças capilares têm um papel fundamental no comportamento de fluxos multifásicos. A adição de etanol à gasolina altera a natureza do fenômeno capilar, afetando a infiltração e distribuição no lençol freático devido à redução das tensões interfacial e superficial entre as fases. Essas tensões são responsáveis pelas forças interfaciais, que resultam na retenção de gasolina na zona não saturada e saturada e, também, interferem na transferência de massa entre as fases. Kowles e Powers (1997) realizaram estudos com uma gasolina, contendo 5,8% em volume de etanol, desenvolvida pela Companhia Philips Chemical, denominada C2, e avaliaram o efeito da adição de etanol na tensão interfacial de mistura água-gasolina-etanol. Estes autores verificaram uma redução da tensão

66 2 Revisão Bibliográfica 66 interfacial de uma forma praticamente linear de 26,3 dinas/cm com 0% de etanol para 7 dinas/cm com 50% de etanol, um decréscimo de aproximadamente 75% (Figura 2.20). Na Figura 2.21, verifica-se que a tensão superficial da água reduz substancialmente com a adição do co-solvente para todos os compostos orgânicos, porém não se observa uma diferença significativa no comportamento para as diferentes fases orgânicas. Os resultados apresentados nestas figuras mostram que o etanol tem uma influência maior na tensão superficial da água do que na de outros constituintes da gasolina e serão úteis para a simulação da infiltração com o modelo proposto no presente trabalho. Tensão Interfacial (dinas/cm) Fração Volumétrica de Etanol (fc) Figura Tensão interfacial de diferentes gasolinas e constituintes orgânicos com água na presença de etanol (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado). A seguir, também se apresentam na Figura 2.22, os resultados obtidos por Bicalho (1997), confirmando que existe uma redução significativa da tensão interfacial gasolina-fase aquosa, devido ao acréscimo de etanol na mistura.

67 2 Revisão Bibliográfica 67 Tensão Superficial (dinas/cm) Fração Volumétrica de Etanol (fc) Figura Tensão superficial da água com o ar e da água em equilíbrio com uma fase orgânica (Kowles e Powers, 1997, exceto onde especificado). Figura Tensão interfacial entre as fases gasolina e aquosa versus a fração molar de etanol na fase aquosa (Bicalho, 1997).

68 2 Revisão Bibliográfica 68 Em contraste, a tensão superficial da gasolina C2 com o ar, após equilíbrio com água e etanol, se manteve constante em 19,7 ± 0,25 para uma grande variação de volume de etanol (Kowles e Powers, 1997). Isto pode ser explicado pela completa partição do etanol na fase aquosa. Outros pesquisadores também observaram esse comportamento da tensão superficial de solventes puros em sistemas ternários (Ross e Paterson, 1979 apud Powers e Heermann, 1999). No presente, trabalho serão utilizados como base os valores de tensão superficial da gasolina-ar propostos por Finotti (2003). As gasolinas apresentadas no referido trabalho são denominadas gasolina pura e E24, cujo teor de etanol é de 0% e 24% respectivamente. Tabela 2.2- Parâmetros das gasolinas usadas no trabalho de Finotti (2003). Gasolina Pura Gasolina E24 Tensão Superficial (dina/cm) 25,5 24,7 Estudos realizados na Universidade de Waterloo, Canadá, sobre os impactos do metanol adicionado à gasolina no fluxo deste contaminante, mostram que a presença de uma alta concentração deste composto oxigenado na gasolina resulta na mudança do fenômeno de deslocamento imiscível para um processo miscível. Porém, para baixas concentrações de um composto oxigenado, como no caso da gasolina comercial brasileira que tem etanol, ocorre a separação em duas fases, uma aquosa rica em etanol e outra orgânica, que é rica em hidrocarboneto. Devido à redução na força capilar em função da redução da tensão interfacial e superficial, há um decréscimo da altura de ascensão da franja capilar e, consequentemente, a profundidade de acúmulo da gasolina, que é menos densa do que a água, será alterada. A redução da tensão interfacial resulta na diminuição da espessura da lente de gasolina e em um aumento da extensão da contaminação. Ainda, a gasolina pode entrar em poros menores, afetando potencialmente a distribuição na zona vadosa e na lente de gasolina sobre o lençol freático (Demond e Roberts, 1991). Uma menor quantidade de gasolina fica retida na zona vadosa, após um derramamento de gasolina com etanol, se comparada com gasolina pura, uma vez que a redução das tensões interfacial e superficial resulta em uma drenagem mais completa dos fluidos nesta região e em um aumento do transporte de contaminante da zona vadosa para a região saturada.

69 2 Revisão Bibliográfica 69 Além da alteração na tensão interfacial da água, quando o etanol se dissolve na água presente no subsolo, também ocorre um aumento da saturação da fase aquosa, que eventualmente pode se tornar maior do que a capacidade de campo do solo e esta drenar lentamente para a região saturada. Smith e Gillham (1994 apud Powers e Heermann, 1999), verificaram que ocorre a drenagem da água da zona vadosa com a redução da tensão interfacial e um conseqüente aumento do transporte de contaminante para o aqüífero. A fração deste composto oxigenado retido na zona não saturada depende em grande parte do volume de solo contaminado pelo vazamento, do volume de água no meio poroso e da taxa de infiltração da gasolina no meio poroso (Powers e McDowell, 2001), que consequentemente vai afetar a distribuição da gasolina no subsolo. Os constituintes da gasolina sem etanol continuam migrando para o nível d água. A chegada do etanol no lençol freático forma, na lente de contaminante, uma região central de alta concentração deste composto. O etanol se degrada, preferencialmente, antes que os constituintes BTEX e o consumo do oxigênio e outros aceptores de elétrons, presentes no subsolo, retarda ou até mesmo impede a atenuação natural destes constituintes da pluma. Isto se dá em função dos microrganismos aeróbios consumirem todo o oxigênio para a degradação do etanol e os anaeróbios levarem mais tempo para degradar os constituintes BTEX. Portanto, após um vazamento de gasolina com etanol, por exemplo, eventualmente será observada uma pluma de BTEX maior do que para um vazamento de gasolina pura (Rice et al., 2001). Em adição aos fatos acima descritos, a presença do etanol também pode alterar a estrutura de poros de uma argila e, consequentemente, afetar a migração da gasolina através do subsolo. Como mencionado anteriormente, uma camada de argila, em geral, por possuir baixa permeabilidade aos NAPLs, faz com que o contaminante se acumule acima desta e se espalhe lateralmente na zona vadosa. Desta forma, modificações na estrutura porosa da argila, eventualmente, podem aumentar a permeabilidade deste material à gasolina com etanol, reduzindo o acúmulo e o espalhamento e, potencialmente, aumentar a infiltração deste contaminante para o lençol freático. Estudos relacionados com este comportamento são apresentados por Fernandez e Quigley (1985 apud Powers e Heermann, 1999), Stallard et al. (1997 apud Powers e Heermann, 1999) e Powers e Heermann (1999).

70 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 3.1 Introdução Soluções numéricas das equações do fluxo multifásico têm sido apresentadas para o problema específico de contaminação de aqüíferos superficiais (Weaver, 1988). Na literatura, existe uma ampla informação disponível na área de petróleo, sobretudo para simulações de reservatórios (Coats, 1982 apud Weaver, 1988), que tem servido como fonte para o desenvolvimento de modelos de contaminação. As equações que governam o fluxo multifásico são equações diferenciais parciais, cujas soluções em diferenças finitas, método dos elementos finitos, etc. estão apresentadas na literatura (Allen, 1985 apud Charbeneau et al., 1995). Modelos numéricos para diversos cenários de contaminação do subsolo têm sido desenvolvidos (Hochmuth e Sunada, 1985, Abriola e Pinder, 1985a e 1985b, Faust, 1985, Osborne e Sykes, 1986, Corapcioglu e Baehr, 1987, Kessler e Rubin, 1987, Kuppusamy et al.,1987, Faust et al., 1989, Kueper e Frind, 1991 entre outros apud Weaver, 1994), porém, sua utilização pode ser limitada, devido ao grande número de parâmetros requeridos do meio e dos fluidos, que em geral não estão disponíveis para o estudo do local ou eventualmente, não são muito acurados (Mackay et al., 1986, Pinder e Abriola, 1986 apud Weaver, 1988). Além disso, podem ser introduzidos erros numéricos. Diversas soluções analíticas das equações de fluxo multifásico foram desenvolvidas baseadas em hipóteses simplificadoras para o fluxo unidimensional. Tais soluções utilizam a aproximação de Richards (1931) para simular o fluxo de ar e água no solo, que formula uma equação de conservação de massa para a água. A presença do ar no subsolo é levada em conta com o emprego da equação de permeabilidade relativa de duas fases. Ainda, a saturação da água é considerada constante e, portanto, somente o NAPL está sujeito ao fluxo transiente no sistema trifásico. Desta forma, a equação de continuidade para a água é eliminada. Além disso, o meio é considerado

71 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 71 homogêneo para a maioria dos modelos que adotam uma solução analítica (Weaver, 1988). Todos os autores a seguir assumem hipóteses para a água, ar, meio poroso e ainda, tratam especificamente o poluente óleo. Desta forma, autores como Mull (1971 e 1978), Raisbeck e Mohtadi (1974), Dracos (1978), Reible et al. (1990), El Kadi (1992), entre outros, desenvolveram modelos para o fluxo de NAPLs, assumindo que estes preenchem um volume fixo do espaço poroso em um meio homogêneo. Os modelos desenvolvidos por Raisbeck e Mohtadi (1974) e Dracos (1978) têm limitações, pois não simulam a drenagem do NAPL no solo após o término do vazamento. Os modelos desenvolvidos por Mull (1971 e 1978) e Reible et al. (1990) simulam a drenagem do NAPL com hipóteses arbitrárias para o perfil de saturação. El-Kadi (1992) estendeu a aproximação de Mull para mais de uma dimensão. Esses modelos não incluem o transporte de constituintes solúveis da fase NAPL, que é relevante em muitos casos de contaminação do subsolo. O emprego de modelos mais simplificados ou que utilizam soluções analíticas, pode ser justificado devido às incertezas dos parâmetros necessários para as simulações e onde soluções aproximadas são úteis para a tomada de decisões (Smith, 1987). Ainda, permitem avaliar a influência de diversos parâmetros em uma contaminação com simulações bem mais práticas e rápidas. No presente trabalho, optou-se por utilizar um modelo relativamente simples, cuja explicação se apresenta no item seguinte. 3.2 Modelo HSSM O modelo utilizado no presente trabalho se chama Hydrocarbon Spill Screening Model (HSSM) e começou a ser desenvolvido por Weaver (1988). O programa atualmente está disponível tanto na versão DOS como Windows no sítio da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) e no Laboratório de Pesquisa Ambiental Robert S. Kerr (RSKERL). Além do programa, também é possível obter o manual, que se encontra dividido em dois volumes: Volume 1: User s guide (Weaver et al., 1994) e Volume 2: Theoretical Background and Source Code (Charbeneau et al., 1995). O modelo está separado em três módulos (Figura 3.1), onde cada um simula uma parte do cenário de derramamento de LNAPL. O primeiro, chamado KOPT (Kinematic Oily Pollutant Transport) apresentado por Charbeneau (1989)

72 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 72 e Weaver et al. (1994), destina-se ao fluxo na zona não saturada. Este módulo combina o modelo de Green-Ampt (1911) para infiltração com a teoria de onda cinemática para simular a redistribuição do contaminante durante a drenagem por gravidade, não considerando os efeitos do gradiente de pressão. O segundo módulo chamado OILENS, simula a formação e o espraiamento radial da fase NAPL no lençol freático. A dissolução e transporte de um constituinte químico do NAPL em uma pluma de contaminante, na zona saturada, é simulada pelo terceiro módulo, que é acoplado ao OILENS, chamado de TSGPLUME. No presente estudo é utilizado unicamente o primeiro módulo para simular o vazamento de gasolina (LNAPL) no subsolo não saturado e comparar os resultados obtidos através de ensaios de coluna realizados em laboratório. Figura 3.1- Apresentação esquemática do funcionamento de cada módulo (adaptado de Weaver, 1994). A contaminação do subsolo por um LNAPL pode ser simulada de quatro formas: a primeira condição de contorno é uma condição de fluxo de NAPL, onde o mesmo é constante e especificado para um determinado tempo de duração. Condições cujo fluxo especificado excede a condutividade efetiva do meio são solucionadas com a aproximação de Green-Ampt. Assume-se que o fluxo em excesso escoa pela superfície do solo. A segunda condição corresponde a um cenário de land treatment, onde certo volume de NAPL é incorporado uniformemente em uma profundidade do solo. Uma terceira opção é a

73 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 73 especificação de uma carga constante durante um determinado intervalo de tempo. Nesta condição, a carga de NAPL decresce abruptamente para zero simulando uma ruptura de um tanque de armazenamento. A quarta condição é similar a anterior, porém, nesta, a carga decresce lentamente até cessar completamente. Esta última é muito útil para experimentos de laboratório onde a carga de contaminante na superfície não pode ser instantaneamente reduzida para zero (Weaver et al., 1994). Assim, como um dos objetivos deste trabalho é avaliar a infiltração na zona não saturada, é utilizado somente o módulo KOPT, adotando-se a última condição de contorno explicada anteriormente. O fluxo do LNAPL através da zona não saturada é assumido como unidimensional sob a ação da gravidade e desconsidera-se o gradiente de pressão capilar. As forças capilares são consideradas com a introdução do parâmetro de saturação residual do NAPL na região não saturada. Ainda, a umidade volumétrica de água na zona vadosa é assumida constante durante toda a simulação. A saturação média de água, S w, pode ser determinada através de uma relação que considera a taxa de infiltração média da água de chuva, ou estipulando um valor, como foi feito neste trabalho. Para isto, adotou-se a hipótese de que todo o material na coluna de ensaio encontra-se com uma saturação na capacidade de campo, S wr e que não há infiltração nem percolação de água no meio poroso. A presença da água e do ar é incorporada pelo uso do modelo de permeabilidade relativa não histerética para o sistema trifásico. Este modelo é uma aproximação razoável do fenômeno na escala do poro que ocorre no fluxo trifásico, mas a real natureza desta relação é a maior causa de incerteza deste e da maioria de outros modelos de fluxo multifásico. O HSSM utiliza as propriedades do solo (parâmetros da curva característica) para aproximar a permeabilidade relativa e não inclui o transporte em fraturas ou macroporos (Weaver et al., 1994). A eficiência do modelo é atingida primeiramente por negligenciar os efeitos do gradiente de pressão capilar no fluxo. Isto faz com que as equações governantes sejam hiperbólicas, cuja solução pode ser obtida pelo método das características (Charbeneau et al., 1995). O maior efeito desta hipótese nos resultados da simulação é que a frente de saturação do NAPL se movendo no solo é idealizada como uma frente abrupta de distribuição de saturação (Figura 3.2). Alguns experimentos de laboratório em colunas com areia uniforme mostram que o perfil de saturação de NAPL no solo tem aproximadamente frentes abruptas (Reible et al., 1990). Resultados similares foram obtidos com

74 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 74 experimentos conduzidos em areias uniformes para a visualização do fluxo no Laboratório de Pesquisa Ambiental Robert S. Kerr e apresentados por Weaver et al. (1994). SATUR AÇÃO Z 1 PROFUNDIDADE Z f Z 2 FRENTE DIFUSIVA FREN TE ABRUPTA Figura 3.2- Comparação esquemática entre uma frente abrupta e difusiva (adaptado de Weaver et al., 1994). Embora a forma da frente de saturação seja determinada pelo gradiente de pressão capilar, o modelo cinemático é capaz de mover a frente com a representação abrupta de distribuição de saturação para baixo na velocidade correta, de forma que a conservação de massa seja garantida. A Figura 3.3 mostra o resultado experimental de um vazamento de gasolina em uma coluna com areia uniforme. Os resultados do KOPT foram obtidos com parâmetros medidos independentemente para simular o experimento no programa e mostra claramente que este é capaz de fornecer as principais características qualitativas do fluxo uma vez que a frente de saturação do ensaio é bem acompanhada pelo modelo. Isto faz com que este modelo seja muito útil para a simulação de ensaios em laboratório com hidrocarbonetos menos densos do que a água (LNAPL). Detalhes de um experimento similar são apresentados no Volume 2 do manual do HSSM (Charbeneau et al., 1994).

75 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 75 Figura 3.3- Comparação entre os dados medidos de um ensaio de coluna e os dados previstos pelo programa HSSM (adaptado de Weaver et al., 1994). Quando uma grande quantidade de LNAPL é derramada, o fluxo desta fase é o primeiro mecanismo de transporte dos constituintes químicos hidrofóbicos, como por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX). Este transporte acontece pela advecção da água ou pelo fluxo de NAPL. Uma aproximação cinemática é utilizada pelo KOPT, na qual resulta em um modelo que desconsidera a dispersão. O LNAPL é tratado como uma mistura de dois componentes, a própria fase NAPL e o constituinte de interesse, que eventualmente se dissolve na água presente no subsolo. As propriedades do LNAPL como densidade, viscosidade, pressão capilar e permeabilidade relativa, são assumidas constantes no decorrer da simulação. O constituinte, por sua vez, pode se particionar entre as fases NAPL, água e solo de acordo com as relações lineares de partição apresentadas no item Neste modelo não se considera a volatilização do contaminante nem do constituinte. Como explicado anteriormente, o HSSM não considera os efeitos da adição de etanol na gasolina e não efetua o balanço de massa para o NAPL e o constituinte como desejado neste trabalho. Portanto, decidiu-se utilizar e adaptar a planilha de cálculo em Excel, previamente desenvolvida por Charbeneau (2000). Esta utiliza a mesma teoria do HSSM e o modelo desenvolvido está apresentado na seqüência.

76 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 76 O modelo utilizado para infiltração do NAPL combina o Modelo de Infiltração de Green-Ampt (1911) com o Modelo Cinemático para Redistribuição do NAPL (Charbeneau, 2000). A teoria do modelo se apresenta a seguir e uma visualização esquemática do processo de infiltração se mostra na Figura 3.4: SATURAÇÃO NAPL PROFUNDIDADE Figura 3.4- Visualização esquemática do modelo de infiltração de Green-Ampt (adaptado de Charbeneau, 2000). Os subscritos a, o e w são referentes aos fluidos ar, NAPL e água respectivamente. O modelo de Green-Ampt assume que a saturação inicial de água, S w, é uniforme, que ocorre uma frente de saturação de NAPL abrupta e que a saturação de água atrás da frente também é uniforme. O NAPL é derramado na superfície com uma carga inicial H. Durante a infiltração, o ar presente no solo é aprisionado com uma saturação residual S ar, onde a saturação inicial de ar é S a e a saturação máxima de NAPL é representada por S om. O fluxo de NAPL depende da carga inicial de NAPL, da profundidade de infiltração e das propriedades do fluido contaminante e do solo. A equação de continuidade para o fluxo unidimensional de NAPL é expressa por: S o qo η + = 0 (3.1) t z

77 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 77 onde S o é a saturação de NAPL, η a porosidade, t o tempo e z a profundidade. Quando as forças de gravidade são predominantes na mobilidade do NAPL ao se comparar com o gradiente de pressão capilar, o transporte pode ser descrito por um modelo cinemático de gradiente unitário com: o o ( S S ) q K, = (3.2) w o tem-se: Aplicando-se a regra da cadeia e adotando o eixo z positivo para baixo S o K o S w K o S o η + + = 0 (3.3) t S z S z w o que mostra que o transporte da água e do NAPL são acoplados. Ao assumir que a saturação de água é constante significa dizer que a permeabilidade do NAPL é função somente da sua saturação. Assim, a equação de continuidade reduz para: S o K o S o η + = 0 (3.4) t S z o Esta é uma equação diferencial quasi-linear de primeira ordem para a saturação do NAPL. A solução é facilmente obtida através da aplicação do método das características. Para a Equação 3.4, a solução é dada por: dt dz = 1 1 dk η ds o o ds = 0 o (3.5) Com a Equação 3.5, ao invés de se ter equações diferencias parciais temse equações diferencias ordinárias para serem resolvidas. Enquanto a solução S o (z,t) da Equação 3.4 para a saturação de NAPL é válida para todo z e t no qual a solução é contínua, a Equação 3.5 é válida somente para uma curva particular, chamada característica. As primeiras duas equações fornecem a característica base, que é a projeção da característica no plano z-t. Ao longo da característica, a variação em S o é dada pela primeira e terceira igualdade da Equação 3.5. A Equação 3.6 é equivalente à solução geral S o (z,t) e deve ser usada para obtenção da mesma. Como K o é função somente de S o (S w serve como

78 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 78 parâmetro), a inclinação da característica base é constante e as características são retas no plano z-t. A característica base mostra que a velocidade de uma dada característica (dz/dt) é proporcional à tangente curva de permeabilidade do NAPL (dk o /dθ o ) na saturação correspondente do NAPL. dz dt 1 dk = η ds o o ; ds dt o = 0 S o = cte. (3.6) A solução da Equação 3.6 fornece a saturação de NAPL em função da profundidade em um dado instante, ou seja, o perfil de saturação no meio poroso (Equação 3.7), onde t pond é o instante em que cessa a carga de NAPL na superfície e ζ é uma constante. S ( z, t) = S o or + (1 S w S ar S or η(1 Sw Sar S ) Koskromζ or ) z t t pond 1 ζ 1 (3.7) mesmo. A Equação 3.8 fornece o fluxo de NAPL para o período de drenagem do q ( z, t) = K o os k rom η(1 Sw Sar S Koskromζ or ) z t t pond ζ ζ 1 (3.8) onde z é a profundidade onde se quer conhecer a saturação de NAPL para um determinado tempo t. O desenvolvimento deste modelo utiliza a Lei de Darcy, adotando o eixo z positivo para baixo, de acordo com a seguinte equação: ψ q o = K + K (3.9) z Integrando a Equação 3.9 entre a região da superfície do solo até a posição da frente de saturação, L f, tem-se: L f qodz = K dψ + 0 ψ a H L f 0 Kdz (3.10)

79 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 79 Para qualquer tempo a velocidade de infiltração, q o, e a permeabilidade, K, são constantes dentro da região definida por z = L f até a superfície. Ainda, o solo antes da infiltração do NAPL está moderadamente seco e, portanto, a sucção nas condições iniciais, ψ a, é elevada. Em termos da permeabilidade relativa, k r, deve-se aproximar este limite com ψ a. Sob estas condições a Equação 3.10 se torna: q ol f = KH + K krdψ + KL (3.11) f 0 A sucção na frente de saturação é definida como: k r 0 ψ fo = dψ (3.12) Com as Equações 3.11 e 3.12 tem-se que: q o H + ψ fo + L = K L f f (3.13) A interpretação física da Equação 3.13 fornece que o primeiro termo, H/L f, adicionado ao gradiente de pressão, corresponde à força devida à carga de NAPL na superfície. O segundo termo, ψ fo /L f, corresponde ao gradiente de sucção causado pela pressão negativa abaixo da frente de saturação. O último, L f /L f, tem um gradiente unitário e corresponde à componente gravitacional. Considerando um balanço de volume na frente de saturação durante um intervalo de tempo dt, a frente se move para baixo um incremento dl f. O volume adicionado a este incremento é θ dl f. Este volume vem do fluxo de Darcy e é dado por q dt. dlf qo = θ (3.14) dt Igualando-se as Equações 3.13 e 3.14 tem-se que:

80 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 80 dl f H + ψ fo + L f η S = = om qo K osk (3.15) rom dt L f onde η, k rom e K os são respectivamente porosidade, permeabilidade relativa máxima e saturada de NAPL. Conhecendo-se a saturação inicial de água e a de ar residual, pode-se determinar a saturação máxima de NAPL, S om, no meio, através da Equação S om =1 S S (3.16) w ar onde a saturação mínima ou residual de ar, S ar, é estimada da condição de que a permeabilidade relativa da água seja de 0,5 da permeabilidade saturada. Segundo Bouwer (1966), a permeabilidade efetiva máxima da água é de 0,4 a 0,6 da permeabilidade saturada. Esta relação fornece: S ar = (1 Sw) (1 0,5 1 ε ) (3.17) Com a saturação de água constante, o emprego da equação de Brooks- Corey-Burdine resulta na máxima permeabilidade relativa do NAPL, segundo a Equação ε 2 ε 2 S om Sor Som + Sw Swr Sw Swr k = (3.18) rom 1 S or 1 Swr 1 Swr onde S wr e S or são a saturação residual de água e de óleo respectivamente. A constante ε é determinada através da relação ε = 3 + 2/λ, tal que λ é definido como o índice de distribuição dos tamanhos dos poros. Com este valor máximo determinado, a equação de permeabilidade é ajustada da seguinte forma: k ro = k rom S S o om S S or or ς (3.19)

81 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 81 Para estimar a constante ζ, na Equação 3.19, utiliza-se a equação de Brooks-Corey-Burdine (Equação 3.18) para calcular diversas permeabilidades e escolhe-se um valor para esta constante de modo que o ajuste da curva com os resultados desta equação resulte na menor diferença quadrada (R²). Em seguida, estima-se a pressão capilar, ψ fo, na frente de saturação através da Equação 3.20: ψ fo ζλψ ( ζλ 1) 1 bao om = Swr 1 λ S (3.20) tal que a pressão de entrada de ar em um sistema ar-napl, ψ bao, pode ser definida, aplicando o modelo de Brooks-Corey para um sistema multifásico, através da diferenças entre as propriedades dos fluidos, como: ψ bao ρ ψ σ ρ σ w baw ao = (3.21) ao aw sendo ρ w a densidade da água e ρ ao igual a diferença entre as densidades do ar e da água, que é assumida como ρ o, uma vez que a densidade do ar é muito baixa. Como anteriormente mencionado, os subscritos a, o e w são para os fluidos ar, NAPL e água respectivamente. A pressão de entrada de ar em um sistema ar-água é expressa pela constante ψ baw. As tensões interfaciais ar-napl e ar-água são respectivamente σ ao e σ aw. Conhecendo-se esses valores é possível, a partir das Equações 3.22, 3.23, 3.24 e 3.25, para as quatro fases diferentes de infiltração (Figura 3.5), determinar a profundidade da frente de saturação, L f, em função do tempo, t, e o perfil de saturação de NAPL no meio poroso.

82 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 82 Hi L f t < t t < t < t c c pond t pond < t < t t < t plateau plateau Figura 3.5- Visão esquemática dos quatro períodos principais do modelo de infiltração do NAPL (adaptado de Charbeneau, 2000). Assim, para o período entre 0 < t < t c, que compreende a duração da carga constante de NAPL (H) na superfície do solo, tem-se a Equação 3.22 para determinar iterativamente a posição da frente de saturação, L f. A posição da frente de saturação, L fc, para o tempo no qual a carga constante cessa, t c, é determinada com a mesma equação ao substituir t por t c. t = ηsom K k os rom L f L f ( H i + ψ fo )ln 1+ (3.22) H i + ψ fo Durante o período em que o NAPL está infiltrando (t c < t < t pond ), a carga de NAPL na superfície decresce de acordo com a equação para o balanço de massa (Equação 3.20). A partir do instante t c, a carga de NAPL começa a reduzir até infiltrar totalmente. No momento em que H se torna nula, se atinge o instante denominado t pond. H( t) = H ( L L ) ηsom (3.23) i f fc Substituindo-se a Equação 3.23 na 3.15 com L fc e t c, tem-se: η Som Lf Lfc Hi + ηsomlfc + ψ fo Hi + Lfc + ψ fo t t = + ln( ) 2 (3.24) c Koskrom 1 ηsom (1 ηsom) Hi + (1 ηsom) Lfc + ηsomlfc + ψ fo O instante em que a carga de NAPL na superfície desaparece e o NAPL começa a drenar da região superior do solo é dado pela Equação 3.25.

83 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 83 t pond = t c ηsom H ηsoml fpond + ψ fo Hi + Lfc + ψ i fo + + ln (3.25) 2 K oskrom ηsom(1 ηsom) (1 ηsom) Lfpond + ψ fo A posição da frente de saturação para este instante é determinado igualando se H(t pond ) a zero na Equação Enquanto a região de saturação constante existe no perfil do solo, a frente do NAPL se move com velocidade constante e depois reduz de acordo com o decréscimo de sua saturação. O tempo, t plateau, e a profundidade da frente, L plateau no instante em que a saturação de NAPL na frente não é mais a máxima, que é definida pelo platô na Figura 3.5, são dados pelas Equações 3.26 e 3.27 respectivamente. t η S L S S η( S S ) L om fpond om or om or fplateau plateau = t pond + = t pond + (3.26) Koskrom ζsom ( Som Sor ) ζkoskrom L fplateau S omζl = (ζ 1) S om fpond + S or (3.27) A Equação 3.28 fornece a posição da frente de saturação em função do tempo, para t > t plateau. Assim, deve-se substituir a posição da frente e determinar iterativamente o tempo para a frente atingir tal profundidade. t ( L ) ζ f = 1 ζ 1 1 ζ 1 ζ 1 L ζ ( + ) ( ) ζ 1 plateau Lplateau Lf ηs or Koskrom + ζ L plateua t ζ 1 η(1 plateua t pond Sw Sar Sor ) (3.28) Como no presente estudo não há fluxo de água no meio poroso, os constituintes do NAPL se movem junto com o avanço da frente de saturação. O desenvolvimento das equações de fluxo e transporte deste modelo, bem como as hipóteses, pode ser encontrado na tese de doutorado de Weaver (1988), nos manuais do modelo (Weaver et al., 1994 e Charbeneau et al., 1995) e em Charbeneau (2000). Como anteriormente mencionado, a planilha de simulação da infiltração do NAPL desenvolvida por Charbeneau (2000) foi adaptada para se poder efetuar o cálculo do balanço de massa para os ensaios de coluna de laboratório.

84 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 84 O balanço de massa para gasolina pura é realizado, primeiramente, determinando-se o volume de gasolina que infiltrou para a condição de contorno com carga constante durante certo intervalo de tempo, através das Equações 3.29 e Desta forma, sabe-se que todo o meio poroso neste período, dentro de uma área contaminada até a profundidade L pond está com saturação máxima de NAPL, S om, e tem-se: V θ = = η NAPL _ INFILT S (3.29) om Vtotal onde o volume de NAPL infiltrado é dado por V NAPL_INFILT e o volume total de material contaminado até a profundidade L pond em uma área determinada, que neste estuda será a da coluna de ensaio, é dado por V total. Este último é determinado multiplicando-se L pond pela área transversal da coluna, A COLUNA. V = S V ; V = L NAPL_ INFILT η (3.30) om total total pond COLUNA A Em seguida, determina-se a massa de gasolina infiltrada através da Equação M V ρ NAPL _ INFILT = (3.31) NAPL_ INFILT O A massa de benzeno contida na gasolina infiltrada é estimada por meio da relação entre a concentração de benzeno na gasolina, C BENZ_NAPL e o volume de NAPL como apresentada na Equação M BENZ _ INFILT CBENZ _ NAPLVNAPL _ INFILT ; CBENZ _ NAPL = = f ρ (3.32) BENZ _ NAPL o onde f BENZ_NAPL é a fração mássica de constituinte (benzeno) presente na fase NAPL. Para o cálculo da massa de NAPL e constituinte retida na coluna, após a drenagem do contaminante pela base da coluna, determina-se a duração do ensaio, que compreende o instante desde a injeção do NAPL até o especificado para o fim da drenagem. Neste período de ensaio, a frente de saturação pode passar da base da coluna e, consequentemente, o perfil de saturação será determinado para uma

85 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 85 região fora da coluna, ou seja, o ar. Para não considerar uma saturação de NAPL, S o, nesta região, delimita-se que a profundidade para o cálculo é igual à altura da coluna, H COLUNA. O cálculo da massa de NAPL na coluna é realizado dividindo-se a parte da coluna preenchida com material poroso em pequenos segmentos com volume V SEGMENTO, de altura z e determina-se a saturação através da Equação 3.7 para o ponto z+ z/2 em cada um dos volumes como na Figura 3.6. Conhecendo-se a porosidade, η, e a saturação de NAPL é possível através da Equação 3.34 determinar o volume de NAPL retido naquele segmento, V NAPL_RETIDO. V θ = = η V NAPL _ RETIDO S (3.33) o SEGMENTO V _ = ηs V (3.34) NAPL RETIDO o SEGMENTO Para determinar o volume de NAPL retido na coluna, V NAPL_RETIDO, somamse todos os V NAPL_RETIDO da superfície até a base da coluna. z= H COLUNA V NAPL = V _ RETIDO z= 0 NAPL _ RETIDO (3.35) A massa de NAPL retida na coluna, M NAPL_RETIDA, é determinada multiplicando-se a densidade do NAPL pelo volume retido na coluna. M V ρ NAPL _ RETIDA = (3.36) NAPL _ RETIDO o A massa de benzeno retida na coluna na fase NAPL, M BENZ_NAPL, é estimada por meio da relação entre a concentração de benzeno no NAPL, C BENZ_NAPL, e o volume de NAPL retido na coluna, V NAPL_RETIDO, como apresentada na Equação M C V BENZ _ NAPL = (3.37) BENZ _ NAPL NAPL _ RETIDO A massa de benzeno dissolvida em um volume de água inicial, V w, presente no meio poroso de volume igual a V COLUNA, é determinada

86 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 86 considerando-se que foi atingido o equilíbrio entre as concentrações do constituinte na água e no NAPL, através da Equação Ou seja, é a solubilidade do constituinte presente em uma mistura, C B,GAS (Equação 2.19), multiplicada pelo V w. M BENZ DISSOLV = CB GASVw ; Vw = ηs wv (3.38) _, COLUNA Então, a massa de constituinte retida na coluna, M BENZ_RETIDA, é determinada pela soma dos resultados das Equações 3.37 e M BENZ _ RETIDA M BENZ _ NAPL + = M (3.39) BENZ _ DISSOLV As massas de NAPL e de constituinte drenadas são determinadas pela diferença entre a que infiltrou e a que ficou retida na coluna sob a forma de saturação residual e dissolvida na água do solo. S o z+ z/2 z z/2 ALTURA DA COLUNA Z z Figura 3.6- Visualização do procedimento de cálculo das massas de NAPL e constituinte retidas na coluna após a drenagem do contaminante.

87 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa Implementação de um modelo para gasolina com etanol Os modelos existentes, assim como o HSSM, não considerarem o efeito de co-solvência do etanol no comportamento da gasolina, foi desenvolvido um modelo simplificado para considerar este efeito e adaptado em uma planilha do Excel (Charbeneau, 2000) para a simulação de infiltração de NAPL, como nos ensaios de coluna, que são de interesse no presente estudo. O modelo tem o objetivo de simular o comportamento da gasolina com etanol de forma aproximada considerando o efeito de co-solvência e a redução nas tensões interfacial e superficial. Portanto, para considerar a adição de etanol na gasolina, empregou-se o modelo de co-solvência e o diagrama ternário de fases proposto por Oliveira (1997) e apresentado na Figura O diagrama, assim como os resultados obtidos por Kowles e Powers (1997), mostrados nas Figuras 2.20 e 2.21, também foram utilizados para determinar o efeito da presença de etanol na água nas tensões interfacial (gasolina-água) e superficial (água-ar). Como principal hipótese assumida neste modelo, pode-se citar a migração instantânea do etanol para a água presente no solo. Esta se baseou no fato de que o etanol é altamente hidrofílico e se dissolve preferencialmente na água ao contrário dos hidrocarbonetos de petróleo, que são hidrofóbicos (Powers e McDowell, 2003). A segunda hipótese é a consideração de que em um volume unitário do meio poroso, as fases presentes (água e gasolina) preenchem todo o espaço do poro e entram instantaneamente em equilíbrio. O etanol ao se dissolver na água presente no meio poroso, como já foi explicado no item 2.5.2, aumenta a saturação da fase aquosa, aumenta a solubilidade dos constituintes da gasolina e reduz as tensões interfacial e superficial, que por sua vez alteram as forças capilares, permitindo que parte da fase aquosa drene do meio. O volume de água drenado após a injeção da gasolina com etanol foi determinado através dos resultados dos ensaios de coluna, que serão apresentados no Capítulo 4. A seguir, apresenta-se um exemplo para determinar a influência do etanol nas propriedades físico-químicas da gasolina e do constituinte benzeno, ou seja, o efeito de co-solvência. Primeiramente, é necessário calcular a fração de etanol na fase aquosa, f c e a fração molar de etanol na fase aquosa, X. Para um solo com porosidade, η, de 0,38; saturação de água, S w, igual a 7,05%, por exemplo, e o restante do poro

88 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 88 ocupado pela gasolina com 20% de etanol na sua composição, tem-se que 18,59% do volume do poro é de etanol e 74,36% é de gasolina. A partir das Equações 3.40 e 3.41, conhecendo-se os parâmetros antes mencionados e as densidades dos fluidos, é possível determinar a massa de cada componente presente no meio poroso e a sua porcentagem em peso. Supondo que as densidades da gasolina, do etanol e da água sejam respectivamente iguais a 0,7727 Mg/m³, 0,7845 Mg/m³ e 1,0 Mg/m³ tem-se que: Vi θ i = ηs i = V t (3.40) M i = ρ V (3.41) i i As massas de água, etanol e gasolina são respectivamente 0,027 g, 0,055 g e 0,22 g. Com a Equação 3.41 calculam-se as porcentagens em peso, %P i, para cada componente: 8,89% para a água, 72,67% para a gasolina e 18,44% para o etanol e entra no diagrama ternário (Figura 3.7). % P = i M M i t (3.42) Conhecidas as porcentagens em peso, é possível determinar no diagrama ternário de fases onde se encontra o ponto de equilíbrio da mistura (Ponto A). Como explicado no item 2.5.1, determinam-se as composições das fases aquosa e orgânica e as massas das mesmas. A massa da fase aquosa (0,099 g) é calculada multiplicando-se a massa total da mistura (0,30 g) pelo comprimento entre o ponto x e o ponto de equilíbrio (2,4 cm) e dividindo pelo comprimento entre os pontos x e y (7,3 cm). A massa da fase orgânica (0,206 g) é determinada da mesma forma, porém mede-se o comprimento entre o ponto y e o ponto de equilíbrio da mistura (5,0 cm).

89 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 89 Curva Binodal Linha de ligação Figura 3.7- Diagrama ternário de fases esquemático para o exemplo de cálculo apresentado. Esses valores permitem determinar o volume da fase aquosa e o volume de etanol presente nessa fase utilizando as Equações 3.42 e O volume de etanol para o exemplo citado é igual a 0,084 cm³ e o volume da fase aquosa é 0,119 cm³. Este último é determinado somando-se o volume da água (0,026cm³), do etanol (0,084 cm³) e da gasolina (0,009cm³) presente nessa fase. V e = % Pe M F. A. ρ e (3.43) V F. A. = % P M ρ F. A. w w + % Pe M F. A. ρ e + % Po M F. A. ρ o (3.44) A fração em volume de etanol na fase aquosa, f c = 0,706, é determinada dividindo-se o volume de etanol nesta fase pelo volume total a partir da seguinte relação:

90 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 90 V e f c = (3.45) VF.A. Com f c é possível calcular o aumento na solubilidade devido ao efeito de co-solvência com a Equação 2.28 apresentada no item 2.5. Ainda, para determinar o efeito do etanol na tensão interfacial, calcula-se a fração molar de etanol na fase aquosa, X (0,48), e substitui-se na equação de ajuste dos dados experimentais apresentados na Figura Para o cálculo da fração molar é necessário conhecer os pesos moleculares dos compostos. O peso molecular da água, da gasolina e do etanol são respectivamente 18 g/mol, 101 g/mol e 46,06 g/mol. A fração molar é igual ao número de mols de etanol (0,0014) na mistura dividido pelo número de mols total (0,0030). Finalmente, observou-se que a solubilidade do benzeno para as condições anteriormente explicadas, teve um aumento de 28 vezes, de 1750 mg/l para 49925g/L. A tensão interfacial por sua vez, reduziu de 21,8 mn/m para 2,08 mn/m. A tensão superficial da água reduz de 65 para 25 mn/m segundo os resultados apresentados na Figura 2.21 (Kowles e Powers, 1997). Então, com a nova solubilidade do benzeno e a variação nas tensões interfacial e superficial é possível iniciar a simulação do vazamento de gasolina com etanol utilizando a planilha do Excel com o modelo de infiltração do NAPL. A adaptação da planilha de simulação da infiltração do NAPL, desenvolvida por Charbeneau (2000) para considerar a adição de etanol na gasolina, possibilita variar a tensão superficial da água em função do teor de etanol na fase aquosa, que era previamente considerada nas equações como 65 dinas/cm. Ainda, pode-se especificar o volume de água drenado devido ao aumento de saturação da fase aquosa e da redução da tensão interfacial em função da migração do etanol da gasolina para a água presente no solo. Também, como anteriormente mencionado, foi adicionado o cálculo do balanço de massa tanto para a gasolina como para o constituinte. Então, devido à drenagem da fase aquosa dos poros e, consequentemente, a drenagem de constituintes dissolvidos, tem-se que levar em conta esse fato no balanço de massa. Primeiramente deve-se estimar o volume de água que foi drenado, V w_dren, após a infiltração da gasolina com etanol e determinar a redução na saturação de água na coluna, S w_dren, através da relação θ i = η.s i, que resulta na Equação A partir deste valor pode-se inferir a saturação de água que permaneceu na coluna, S w, através da Equação A saturação de água drenada, no

91 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 91 presente trabalho, foi determinada através dos resultados da análise química, que fornecem o teor de água na fase aquosa e orgânica, definidas respectivamente por W ÁGUA F.A. e W ÁGUA F.O. S V w _ DREN w _ DREN = (3.46) ηvcoluna tal que: V = W + W (3.47) w _ DREN ÁGUA F. A. ÁGUA F. O. Então, tem-se: S ' w = S S (3.48) w w _ DREN Conhecendo-se S w, pode-se determinar o volume de água que ficou na coluna, V w, após a drenagem empregando-se a Equação V ' w = η S V (3.49) ' w COLUNA Assim, a massa de benzeno dissolvida que saiu na fase aquosa drenada da coluna é determinada pela Equação η M BENZ _ F. A S w _ DRENVCOLUNACB, GAS = (3.50) Já a massa de benzeno dissolvida água que permaneceu nos poros é dada pela Equação M = C V (3.51) ' BENZ _ DISSOLV B, GAS ' w A massa de benzeno presente na gasolina retida na coluna é determinada com a Equação 3.52, M = V C (3.52) ' BENZ _ NAPL NAPL _ RETIDO ' B, GAS

92 3 Modelos para o estudo do fluxo e transporte de gasolina pura e misturada com etanol na zona vadosa 92 tal que a concentração de benzeno na fase NAPL reduziu em função da dissolução do constituinte para a água retida no solo e drenada da coluna, sendo esta determinada por meio da Equação C ' BENZ _ NAPL M = BENZ _ INFILT M V ' BENZ _ DISSOLV NAPL_ INFILT M BENZ _ F. A. (3.53) Portanto, a massa de benzeno retida na coluna quando se injeta gasolina com etanol é determinada pela Equação M = M + M (3.54) ' BENZ _ RETIDA ' BENZ _ DISSOLV ' BENZ _ NAPL A massa de NAPL retida na coluna após a drenagem é determinada do mesmo modo que foi apresentado para gasolina pura. Já as massas de NAPL e de constituinte drenadas são determinadas pela diferença entre a que infiltrou e a que ficou retida na coluna sob a forma de saturação residual e dissolvida na água do solo.

93 4 Ensaios de laboratório Com o objetivo de analisar o comportamento da gasolina ao infiltrar na zona não saturada do solo, simularam-se vazamentos deste fluido através de ensaios de coluna em laboratório. Para representar o meio poroso, foi utilizado um material granular inerte (esferas de vidro) por este não influenciar quimicamente nos resultados dos ensaios de coluna realizados em laboratório. Este fato é uma vantagem, uma vez que não são necessários parâmetros para considerar a interação solo-contaminante, facilitando a simulação dos ensaios com o modelo HSSM e a sua interpretação. A caracterização física deste foi realizada de acordo com as normas técnicas brasileiras. Ainda, foram feitas determinações de curva característica com o método da placa de pressão. O conhecimento das propriedades do material tem a finalidade de fornecer os parâmetros de entrada para o programa HSSM. Como fluidos contaminantes, foram utilizados gasolina pura e misturada com 20% de etanol (gasolina comercial brasileira). As gasolinas foram caracterizadas quimicamente para determinar a concentração dos constituintes BTEX e o teor de etanol antes e depois dos ensaios. Também foi determinada a densidade e obtida da literatura o valor de viscosidade para ambas as gasolinas, pois são parâmetros importantes para o modelo. Todos os ensaios foram realizados no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio, com exceção das análises químicas, as quais foram executadas no Departamento de Química da PUC-Rio, no Laboratório de Combustíveis Professora Maria Isabel Pais da Silva. No presente capítulo, apresentam-se as metodologias e os resultados obtidos para a caracterização física do material granular (análise granulométrica, densidade dos grãos, compacidade e curva característica) e a determinação das densidades da água e do etanol utilizados no presente trabalho. Além disso, detalham-se os procedimentos adotados para a execução dos ensaios de coluna e para as análises químicas da gasolina pura e com etanol.

94 4 Ensaios de laboratório Caracterização física do material granular Os ensaios de coluna foram realizados com esferas de vidro fabricadas pela empresa Potters Industrial Ltda. e com especificação do diâmetro médio igual 0,425 mm. Com a finalidade de se conhecer as propriedades deste material, que representa o meio poroso, foram realizados ensaios de granulometria, densidade dos grãos, compacidade e curva característica. Para este fim, foram utilizadas as normas recomendadas pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) Curva granulométrica Embora o material utilizado nos ensaios de coluna seja de origem industrial e tenha o diâmetro médio dos grãos já especificado pelo fabricante (0,425 mm), decidiu-se realizar o ensaio de peneiramento para a obtenção da curva granulométrica de acordo com a norma NBR 7181/1984, que se mostra na Figura P eneira N o (SUCS) Porcentagem que passa (% ) Porcentagem retida (% ) ,0001 0,001 0,01 0, Diâmetro dos Grãos (mm) 100 Figura 4.1-Curva granulométrica das esferas de vidro. A partir da curva granulométrica constata-se que as esferas de vidro possuem diâmetros variáveis, entre 0,25 e 0,84 mm, diferindo um pouco da

95 4 Ensaios de laboratório 95 especificação fornecida pelo fabricante. Após calcular os coeficientes de curvatura, CC, e de não uniformidade, CNU, o material pode ser classificado segundo o SUCS como uma areia média mal graduada (SP). Na tabela a seguir, mostra-se um resumo das características granulométricas do material. Tabela 4.1- Resumo das características granulométricas das esferas de vidro. D 10 0,47 D 30 0,56 D 60 0,70 CC 0,95 CNU 1, Densidade dos grãos A metodologia seguida para obter a densidade dos grãos, G s, foi a preconizada na norma NBR 6508/1984, obtendo-se o valor de 2,498. Este foi utilizado para determinar os índices de vazios máximo e mínimo do material, como descrito no item a seguir Compacidade Os índices de vazios máximo e mínimo do material utilizado neste estudo foram determinados através do ensaio de compacidade seguindo o procedimento das normas NBR 12004/1990 e 12051/1991 respectivamente. O índice de vazios mínimo e máximo são respectivamente 0,35 e 0,64. Nos ensaios de coluna, o índice de vazios para o material sem compactação variou entre 0,60 e 0,63. Com estes valores foi possível dizer qual o estado do material nos ensaios de coluna e determinar a porosidade do meio poroso através da seguinte relação: e η = (4.1) 1+ e

96 4 Ensaios de laboratório Curva característica A análise do fluxo em solos não saturados é mais complexa do que em solos saturados, pelo fato de que tanto o teor de umidade, θ, como a permeabilidade, k, serem funções da carga de pressão, ψ, como foi explicado no Capítulo 2. A relação θ - ψ, também denominada curva de retenção ou característica, foi determinada para as esferas de vidro com o método da placa de pressão. A curva foi obtida para a o processo de drenagem do corpo de prova. O equipamento utilizado foi desenvolvido por Carrillo (1994) na PUC-Rio e se apresenta na Figura 4.2. Este é constituído basicamente de três partes: 1) a tampa, que possui uma válvula para a pressurização do ar dentro da câmara; 2) o cilindro, que forma o corpo da câmara provido de anéis de vedação (O-rings) em suas extremidades para garantir a estanqueidade do conjunto, com a capacidade de suportar pressões da ordem de 1000 kpa; 3) a base, na qual encontra-se acoplado um disco cerâmico poroso de alto valor de entrada de ar, que por sua vez está apoiado nas ranhuras que formam a câmara de água, localizada logo abaixo do disco. Anel Espaçador Figura 4.2-Equipamento de Placa de Pressão (Carrillo, 1994 apud Carrilo, 2000)

97 4 Ensaios de laboratório 97 A câmara de água encontra-se conectada a um dispositivo de medição de vazão por intermédio de uma saída localizada na base, a qual também serve para a aplicação de contrapressão. As esferas de vidro são colocadas no anel de moldagem com diâmetro de 7,65 cm e altura de 2,0 cm e posteriormente saturadas. Em seguida, aplica-se uma sucção na base da amostra, deixando a câmara de ar sob pressão atmosférica e mede-se a variação de volume de água, devido à drenagem dos poros, fazendo-se leituras seguidas ao longo do tempo até que a sucção aplicada se equilibre com a pressão capilar no corpo de prova e a drenagem cesse. A sucção foi aplicada por diferença de pressão ao se mover o nível com pressão atmosférica no medidor de volume de água e o nível tomado como referência na amostra. Quando se atinge a pressão de equilíbrio, calcula-se a umidade volumétrica do material, em função do volume de água drenado, obtendo-se um ponto da curva característica, pressão aplicada versus umidade volumétrica ou saturação. Para se definir a curva é necessário repetir o procedimento acima descrito para diferentes pressões. Com isso, tem-se a variação da umidade volumétrica em função da pressão capilar, que é denominada a curva de retenção do solo ou curva característica. Foram realizados quatro ensaios em corpos de prova diferentes para a definição da curva característica do material granular, com cargas de pressão variando somente entre 0 e 40 cm de coluna de água, pois acima destas, o material, aparentemente, atingia a saturação residual. O ajuste dos dados dos ensaios foi realizado com o programa RETC (van Genuchten et al., 1991), utilizando o modelo de Brooks e Corey (1964). Os resultados são apresentados na Figura 4.3.

98 4 Ensaios de laboratório 98 Pressão capilar versus Umidade Volumétrica ) O 25 H 2 m20 (c 15 Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Ensaio 4 Brooks e Corey ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 w Figura 4.3-Curva característica de 4 amostras e ajuste dos dados com o modelo de Brooks e Corey. Na Tabela 4.2, mostram-se os dados dos corpos de prova e os parâmetros obtidos. O ajuste dos dados do ensaio foi efetuado para cada ensaio separadamente (Ensaios 1, 2, 3 e 4) e com todos os pontos ao mesmo tempo. Verifica-se que os parâmetros λ (índice de distribuição dos poros) e h ce (pressão de entrada de ar) apresentaram maior variação, que eventualmente pode ser justificada pela dificuldade de se moldar corpos de prova com as mesmas características para todos. Tabela 4.2-Parâmetros obtidos com o ajuste dos pontos utilizando o programa RETC. ENSAIO 1 ENSAIO 2 ENSAIO 3 ENSAIO 4 ENSAIOS 1, 2, 3 e 4 λ 4,30 1,93 1,51 6,97 1,92 h ce (cm) 14,23 10,30 10,01 13,36 11,16 η 0,37 0,38 0,40 0,38 0,39 θr 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 θs 0,37 0,38 0,40 0,38 0,38

99 4 Ensaios de laboratório 99 λ: Índice de distribuição do tamanho dos poros. h ce : Pressão de entrada de ar [cm]. η: Porosidade. θr: Umidade volumétrica residual [cm³ / cm³]. θs: Umidade volumétrica saturada [cm³ / cm³]. Portanto, os parâmetros da curva característica utilizados no modelo de infiltração foram os relativos ao ajuste da curva com todos os pontos obtidos nos ensaios. 4.3 Densidade e viscosidade dos fluidos As densidades da gasolina pura e com etanol a 25 ºC foram determinadas no Laboratório de Química da PUC-Rio, obtendo-se valores de 0,7727 Mg/m³ e 0,7529 Mg/m³ respectivamente. Já as densidades do etanol e da água, ambas a 21 ºC foram extraídas do trabalho de Oliveira (1997) e são respectivamente 0,784 Mg/m³ e 0,996 Mg/m³. As viscosidades dinâmicas das gasolinas utilizadas nos ensaios de coluna foram extraídas da literatura. Para a gasolina pura a 20 ºC tem-se que a viscosidade varia de 0,37 a 0,44 Cp (API, 1993) e da gasolina com etanol de 0,60 a 0,70 Cp (Silva, 2007). Valores para gasolinas classificadas como a, b e c variam entre 0,4 e 0,88 Cp (Engineeringtoolbox). No entanto, estes valores podem variar bastante em função da composição do combustível e da temperatura em que é medida. 4.4 Ensaios de coluna Os ensaios foram executados no Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio, utilizando-se colunas de vidro para simular o fluxo e o transporte, em uma dimensão, da gasolina pura e com etanol na zona não saturada, como também, comparar a massa dos constituintes do grupo BTEX retida no meio poroso para ambas as gasolinas. Os resultados destes ensaios serviram para avaliar o modelo do programa HSSM e o implementado para considerar a adição de etanol na gasolina. Os ensaios de coluna consistem na injeção de gasolina através de um frasco de Mariotte para manter uma carga constante de contaminante na

100 4 Ensaios de laboratório 100 superfície do meio poroso, que se apresenta previamente com uma saturação de água na capacidade de campo, e na coleta do efluente, que drena pela base da coluna, para ser analisado quimicamente Metodologia dos ensaios de coluna Primeiramente, foram realizados diversos ensaios em colunas de vidro de 20 cm de comprimento e 5,6 cm de diâmetro com um material granular de menor diâmetro (0,32 mm) do que o apresentado no item 4.1. A coluna possui um disco de vidro poroso para a sustentação das esferas de vidro, cuja permeabilidade medida, utilizando-se a coluna como um permeâmetro de carga constante, foi da ordem de 7,08x10-2 cm/s. Já a permeabilidade das esferas na condição de índice de vazios máximo obtida em laboratório foi de aproximadamente 1,47x10-2 cm/s. Embora a permeabilidade da placa seja maior, ainda foram executados furos diametralmente distribuídos na mesma para incrementar a permeabilidade e não constituir um obstáculo ao fluxo de gasolina. Os ensaios procederam, inicialmente, com o preenchimento da coluna com esferas de vidro até a altura de 17 cm, vertendo o material sem executar nenhuma vibração para densificar o mesmo. Em seguida, saturou-se o material percolando água destilada, impondo um fluxo vertical ascendente lento, para permitir a expulsão do ar presente no meio poroso. Saturado o material, permitiuse a drenagem por gravidade do mesmo para se atingir uma condição de saturação de água próxima da capacidade de campo. Porém, verificou-se que o meio poroso apresentava uma distribuição não uniforme de saturação, que podia ser visualizada pela diferença de cor das diferentes regiões que apresentavam mais água. Tentou-se densificar o material para verificar se desta forma reduziria essa não uniformidade da saturação de água na coluna, mas não se obteve êxito. Ainda assim, alguns ensaios com injeção de 250 cm³ de gasolina foram executados, todavia, observou-se também, que o meio poroso apresentava uma saturação não uniforme de gasolina após a infiltração e a drenagem. Assim, tomou-se a decisão de trocar o material granular de 0,32 mm por outro de maior diâmetro, 0,425 mm, para verificar a influência da granulometria. No entanto, após o procedimento de saturação do meio poroso com água e um longo período de drenagem, ainda observava-se uma camada de material na base com maior retenção de água (Figura 4.4). Essa camada, de mais ou menos

101 4 Ensaios de laboratório cm, representava quase 20% do volume do material dentro da coluna e deveria ser drenada para execução do ensaio de coluna, uma vez que a gasolina (menos densa do que a água) se acumularia acima desta região saturada e não drenaria conforme desejado para as análises químicas. Para drenar a franja de água presente na coluna foi aplicada uma sucção com uma bomba de vácuo (Figura 4.5). Entretanto, concluiu-se que a aplicação de sucção no material estava reduzindo quase por completa a saturação de água em toda a coluna, que se encontrava retida na capacidade de campo, alterando a condição inicial desejada. Figura 4.4- Saturação de água retida na coluna após longo período de drenagem. Adicionalmente aos fatos anteriormente mencionados, a infiltração da gasolina mostrou-se muito rápida, impossibilitando a visualização do comportamento do contaminante durante o ensaio neste tamanho reduzido da coluna. Devido à rápida infiltração, decidiu-se aumentar o comprimento da coluna, passando a ser de 60 cm e diâmetro de 5,4 cm. Nesta, colocou-se uma tela de aço com malha de abertura de 0,40 mm na base para sustentar o material granular (Figura 4.6). O novo comprimento da coluna mostrou-se mais adequado, pois permitiu ensaios mais prolongados e de fácil acompanhamento da infiltração.

102 4 Ensaios de laboratório 102 Figura 4.5- Aplicação de sucção na base da coluna para reduzir a saturação da camada inferior. Figura 4.6- Apresentação da coluna de ensaio e da malha colocada na base para sustentar o material. Desta vez, os ensaios procederam, primeiramente, com o preenchimento da coluna com esferas de vidro até a altura de 57 cm, apenas vertendo estas e

103 4 Ensaios de laboratório 103 sem executar nenhuma vibração para densificar o material. A coluna era pesada antes e depois de ser preenchida para se obter o peso de material na coluna e assim, determinar a porosidade e o índice de vazios. Em seguida, saturava-se o material percolando água destilada, impondo um fluxo vertical ascendente, para permitir a expulsão do ar presente no meio poroso. A coluna saturada foi utilizada como um permeâmetro de carga constante para medir a permeabilidade saturada à água. Nesta foi mantida uma carga constante de 2 cm no topo e mediu-se uma permeabilidade média de 0,30 cm/s. Após essa determinação, deixava-se drenar a água por gravidade até que não se observasse mais fluxo pela base, com o objetivo de ter um meio poroso com saturação de água próxima da capacidade de campo. Ao final da drenagem, notou-se como apresentado na Figura 4.7, que sempre permanecia nas colunas uma camada de material, na base, com maior saturação (observado visualmente pela diferença de cor da camada). Como solução para eliminar esta saturação, optou-se por aplicar uma sucção na base da coluna com um recipiente contendo areia totalmente sem umidade, até que toda a camada mais saturada drenasse. A areia seca em contato com o material saturado aplica uma sucção na base e faz com que a água em excesso nesta camada drene (Figura 4.8). Como já mencionado anteriormente, a existência desta camada saturada com água na base da coluna era um empecilho para o ensaio. O procedimento explicado foi o mais adequado entre outras tentativas, pois se apresentava mais fácil à execução e permitia a padronização para todos os ensaios. Com o conhecimento do peso de material e de água dentro da coluna e das dimensões da mesma, foram calculados os índices físicos como: peso específico, porosidade, índice de vazios e saturação média de água. Estes foram determinados antes do ensaio de contaminação. Após essas etapas, graduou-se a coluna com marcas de 5 em 5 cm para se poder acompanhar, por meio de filmagens com uma câmera digital, o avanço da frente de saturação. O procedimento, acima descrito para a coluna de 60 cm de comprimento, foi repetido para todos os ensaios.

104 4 Ensaios de laboratório 104 Figura 4.7- Camada de material na base com maior saturação. Figura 4.8- Coluna em contato com areia seca para drenar a camada inferior de material.

105 4 Ensaios de laboratório 105 A contaminação da coluna foi feita tanto com gasolina pura como misturada com etanol (gasolina comercial) para permitir a comparação do comportamento de ambas. Foi adicionado um volume de 500 cm³, através de um permeâmetro de capacidade de 1000 cm³, para permitir que o ensaio fosse realizado simulando um vazamento de combustível, onde o volume derramado se acumula na superfície do solo mantendo uma carga constante igual a 2 cm (Vargas, 2007). O valor da carga constante foi estimado para ser representativo de um derramamento de gasolina na superfície do solo. O dispositivo para aplicação de carga constante foi adaptado do permeâmetro desenvolvido na Universidade de Guelph e o seu funcionamento tem o mesmo principio (Figura 4.9) de um frasco de Mariotte. Figura 4.9- Permeâmetro desenvolvido na PUC-Rio para aplicação de carga constante de contaminante. O volume injetado (500 cm³) na coluna foi especificado de forma que fosse aproximadamente igual ao volume de vazios, que o tempo de carga constante fosse mensurável para introduzir este parâmetro no modelo e permitisse que

106 4 Ensaios de laboratório 106 após a infiltração, o efluente fosse suficiente para as análises químicas. Desta forma, aplicou-se uma carga de 2 cm de gasolina no topo da coluna para simular vazamentos com tal condição de contorno (Figura 4.10). Na base da coluna foi colocada uma proveta graduada para coletar o efluente e permitir a determinação, por diferença entre o volume injetado e o drenado, a quantidade de gasolina que fica retida na coluna. No presente trabalho, o balanço de massa efetuado despreza uma eventual evaporação dos constituintes da gasolina, bem como do etanol. PERMEÂMETRO CARGA de 2 cm GASOLINA INFILTRANDO NA COLUNA MALHA DE SUPORTE DO MATERIAL PROVETA COLUNA GRADUADA Figura Esquema do ensaio de coluna com injeção de gasolina. Foram realizados 2 ensaios com gasolina pura e 5 com gasolina com etanol, sendo que no último destes (ensaio 5) adicionaram-se dois corantes para melhor visualizar o comportamento da gasolina e do etanol separadamente. Diversos testes foram realizados com os corantes fucsina, sudan azul, cristal violeta e fluoresceína para se definir o corante a ser usado. Desta forma, decidiuse pelos corantes fluoresceína e sudan azul, pois estes dois apresentaram visualmente melhor distinção das cores após separação das fases. O primeiro, de cor amarela se dissolve somente na água e etanol, enquanto o último, de cor vermelha, somente na gasolina. Assim, quando a gasolina misturada com etanol

107 4 Ensaios de laboratório 107 entra em contato com a água presente na coluna, pode-se observar facilmente que ocorre a migração e separação do etanol da fase orgânica para a água e o corante de cor amarelo (fluoresceína) se distingue da fase orgânica que fica com uma cor avermelhada (sudan azul). Desta forma, foi possível dizer que o etanol rapidamente particiona para a água e tem o seu fluxo retardado em relação ao da fase orgânica (Figura 4.11). Isto poderia ser explicado pelo fato do tempo necessário para o etanol migrar para a água do meio poroso e aumentar a saturação da fase aquosa, mudando as forças capilares presentes até que não fique mais retido e continue infiltrando. FASE AQUOSA FASE ORGÂNICA Figura Separação das fases aquosa (amarelo) e orgânica (vermelho). A separação das fases também é visível no efluente que é coletado na proveta mesmo sem a adição de corantes. Na Figura 4.12, pode-se observar no efluente do ensaio de coluna coletado na proveta, que a fase orgânica, fica sobre a fase aquosa, que é mais densa. Acredita-se que a diferença na coloração encontrada na fase aquosa (amarelo e verde) se deve ao fato desta drenar depois da fase orgânica e se misturar no momento de cair na proveta, arrastando consigo gasolina. Essa separação de fases também foi observada

108 4 Ensaios de laboratório 108 por Viana (2002) e Viana et al. (2003), Lago (2004) e Siniscalchi (2007). Os dois primeiros autores, antes referido, também realizaram ensaios para simular um vazamento de gasolina no solo. Estes, foram executados em um aquário com quartzo, simulando uma condição de contorno bidimensional, com quartzo para representar o meio poroso e com saturação inicial de água na capacidade de campo. FASE ORGÂNICA FASE AQUOSA Figura Efluente dos ensaios de gasolina com etanol sem corante apresentando duas fases. O avanço da frente de saturação da gasolina pura e com etanol foi observado nos filmes realizados para cada ensaio e permitiu obter a profundidade da frente infiltração ao longo do tempo (Figura 4.13). A frente de saturação atinge a base da coluna após cerca de 45 segundos. Somente em um ensaio de gasolina com etanol foi possível identificar na filmagem a separação das fases, durante a infiltração, devido à baixa resolução da imagem de um dos filmes. Por este motivo, decidiu-se realizar o ensaio 5 (com corantes) para distinguir claramente a separação das duas fases durante o avanço da contaminação no meio poroso.

109 4 Ensaios de laboratório 109 Ao final do ensaio, o volume de gasolina na proveta é anotado e parte desta é armazenada em frascos selados, que por sua vez ficam refrigerados, para, posteriormente, o conteúdo ser analisado quimicamente (Figura 4.14) FRENTE DE SATURAÇÃO Figura Seqüência típica (1-9) do avanço da frente de saturação de gasolina nos ensaios de coluna ao longo do tempo.

110 4 Ensaios de laboratório 110 Figura Frascos selados contendo amostras da gasolina pura injetada e drenada. Para os efluentes resultantes dos ensaios de gasolina com etanol, utilizouse um frasco com maior capacidade de armazenamento, a fim de se poder coletar todo o efluente Procedimentos e metodologias das análises químicas As análises químicas dos ensaios com gasolina pura forneceram as concentrações dos constituintes BTEX na gasolina injetada e a concentração de BTEX no efluente. Já para a gasolina com etanol, as analises forneceram as concentrações dos constituintes BTEX e de etanol na gasolina injetada, a concentração do BTEX e água na fase orgânica e aquosa drenadas e ainda, a concentração de etanol nesta fase aquosa. As amostras de gasolina pura, tanto da entrada como da saída, foram analisadas em um equipamento de cromatografia gasosa (Shimadzu modelo GC-17AAF), equipado com um detector de ionização de chama (FID). O gás de arraste utilizado foi o hélio (1,33 ml/min), tendo sido o cromatógrafo operado no modo split 1:100. As temperaturas do injetor e do detector foram mantidas em 280 C e 300 C, respectivamente. Foi empregada uma coluna capilar Equity-1 de 30 m x 0,25 mm e espessura do filme interno de 0,25 (marca SUPELCO). A coluna foi mantida a 40 C durante 5 min, aumentand o-se a temperatura até 92 C, com uma taxa de 8 C/min e mantida nesta dur ante 1 min. O cromatograma obtido nas análises em questão é exemplificado na Figura 4.15, sendo os picos apresentados nos tempos de retenção de 3,820,