PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: 1 o semestre de 2018

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL D PARANÁ DEPARTAMENT DE QUÍMICA PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA PRVA DE INGRESS N CURS DE MESTRAD ACADÊMIC EM QUÍMICA PRCESS DE SELEÇÃ: 1 o semestre de de fevereiro de 2018 INSTRUÇÕES: - Coloque o seu código em todas as folhas de respostas. - Não escreva o seu nome nas folhas de questões e nem nas folhas de respostas, e não se identifique nelas de nenhuma forma a não ser pelo código apresentado ao final destas instruções. Qualquer outro símbolo, palavra, marca ou sinal que possa levar à sua identificação lhe conferirá nota zero na prova escrita. - A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas. - A prova contém 04 (quatro) blocos de questões referentes às áreas de Química rgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química. - Cada bloco é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 02 (duas) questões de cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente. - Caso você responda a todas as questões de um bloco, serão corrigidas apenas as 02 (duas) primeiras. - Responda cada bloco em folhas de respostas separadas. - As provas poderão ser resolvidas a lápis, desde que a resposta esteja perfeitamente legível. - Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos cálculos, para facilitar a correção. Código do Candidato: 1

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3 PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA BLC A QUÍMICA RGÂNICA Código do Candidato: 1ª QUESTÃ: Existem quatro amidas com fórmula molecular C 3 H 7 N. A) Escreva as fórmulas estruturais B) Uma destas amidas tem p.e. muito menor que as outras três. Qual amida é esta e explique sua resposta. 2ª QUESTÃ: A acidez/basicidade dos compostos orgânicos é muito importante para prever reatividade dos mesmos em muitas reações químicas. Explique a acidez observada dos compostos abaixo de cada item separadamente. A) s fenóis mostrados abaixo têm aproximadamente valores de pka de 4, 7, 9 e 11. Determine qual pka pertence a qual composto e explique sua escolha utilizando estruturas químicas. H H H H 2 N Me Me 2 N N 2 B) A série de compostos carbonilados mostrada abaixo tem valores de pka de 5, 9, 11 e 13. Determine o hidrogênio ácido de cada composto e qual pka pertence a qual composto, justificando sua escolha. Et CH 3 H H Et Et H 3 C CH 3 3ª QUESTÃ: Dois estereoisômeros de 1-bromo-4-metilciclo-hexano são formados quando o trans-4- metilciclo-hexanol reage com brometo de hidrogênio, via uma reação de substituição nucleofílica unimolecular (SN 1 ). A) Escreva as fórmulas estruturais do trans-4-metilciclo-hexanol e dos dois produtos. B) Desenhe a conformação em cadeira mais estável para o trans-4-metilciclo-hexanol e os dois produtos. C) intermediário desta reação é um carbocátion. Qual é a hibridização desse carbono? 3

4 PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA BLC B QUÍMICA INRGÂNICA Código do Candidato: 1 a QUESTÃ: A barrilha ou soda leve (Na 2 C 3 ) e o hidrogenocarbonato de sódio são largamente usados na produção de papel, vidro, detergente, carga de extintores de incêndio e na indústria alimentícia, por exemplo. s sais são produzidos em escala industrial pelo processo Solvay. Em relação aos reagentes e produtos do processo Solvay, responda com justificativa: A) Em baixas temperaturas, C 2 (g) coexiste em equilíbrio com o seu sólido. Assim, gelo seco é usado em demonstrações no laboratório ou palcos para produção de névoa quando em contato com água. Lentamente, o gás carbônico gerado é convertido em hidrogenocarbonato segundo a equação: C 2 (g) + H 2 (l) HC - 3 (aq) + H + (aq). Escreva as fórmulas de Lewis das moléculas de C 2 e HC - 3 e faça a previsão da geometria e dos ângulos de ligação por meio da Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência. B) Classifique os óxidos Ca(s) e C 2 (g) quanto à natureza das ligações químicas interatômicas e quanto ao caráter ácido-base. Qual é a tendência periódica que se aplica para a classificação destes óxidos? C) Soluções aquosas de carbonato de sódio podem ser utilizadas para limpeza. Justifique o ph destas soluções por meio de uma equação química, segundo a teoria ácido-base de Brönsted-Lowry. Por outro lado, carbonato de cálcio é um sal pouco solúvel em água. Comente sobre a energética e as forças que influenciam a solubilidade desses sólidos. D) Identifique e arranje em ordem crescente de magnitude as forças que deverão ser vencidas nas mudanças de estado físico para: NaCl, C 2 e NH 3. E) A amônia também é usada na preparação de ácido nítrico pelo processo stwald. A primeira etapa deste processo é a oxidação da amônia ao óxido nítrico, catalisada por platina a 825 o C. ácido produzido é posteriormente convertido em NH 4 N 3 para a preparação de explosivos e fertilizantes. Construa o diagrama de orbitais moleculares qualitativo, justifique o caráter magnético e calcule a ordem da ligação da molécula de N(g). Dados raios: Na + (102 pm) e Ca 2+ (100 pm); configuração eletrônica C[He]2s 2 2p 2 ; N [He]2s 2 2p 3 ; [He] 2s 2 2p 4 2 a QUESTÃ: A) Rutilo e anatase são as principais formas polimórficas do óxido de titânio, um material com propriedades semicondutoras que tem sido usado em experimentos de decomposição fotoquímica da água para geração de hidrogênio molecular, um combustível limpo. Além disso, por ter uma cor branca muito intensa, ele é o principal pigmento branco em tintas. Use a figura ao lado e responda quais são os números de coordenação do titânio e do oxigênio no rutilo. Qual é a fórmula mínima do rutilo? B) Grafite e diamante são dois importantes alótropos do carbono. Use a Teoria da Ligação de Valência e discuta as suas ligações químicas e arranjos espaciais. Um é condutor elétrico e macio (mole) usado como lubrificante sólido, o outro é isolante e a substância mais dura que se conhece. Use argumentos químicos e explique essas propriedades. C) Quais são os tipos de ligação química que influenciam os seguintes valores de ponto de fusão: 2614 o C (Ca); 1610 o C (Si 2 ); 98 o C (Na); -182 o C (CH 4 )? 4

5 PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA D) Um aluno de pós-graduação preparou um composto de coordenação de fórmula mínima Co III (en) 2 (N 2 )Cl 2, obtendo três isômeros. isômero A não reage com AgN 3 nem com etilenodiamina (en), sendo oticamente inativo. isômero B reage com AgN 3, mas não com en, e é também opticamente inativo. isômero C é opticamente ativo e reage tanto com AgN 3 quanto com en. i) Escreva as fórmulas estruturais dos três isômeros, atribua os respectivos grupos de ponto e explique o comportamento observado. ii) identifique o tipo de isomeria que ocorre entre os isômeros A e B e entre B e C. E) i) Faça a representação estrutural de dois isômeros de ligação para o complexo Co III (en) 2 (N 2 )Cl 2 ; ii) Escreva as fórmulas mínimas e os respectivos nomes dos dois isômeros segundo as regras da IUPAC. 3 a QUESTÃ: A) ângulo de ligação da molécula de água H--H é 104 o. i) Escreva a fórmula de Lewis e faça a previsão da geometria dos pares de elétrons e da geometria da molécula de H 2 por meio da Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência. ii) Explique por que este ângulo é menor que o previsto para uma geometria tetraédrica; iii) De acordo com a Teoria da Ligação de Valência, qual é o orbital usado pelo oxigênio na ligação com o hidrogênio? iv) Nos hidretos H 2 S, H 2 Se e H 2 Te, os ângulos são próximos de 90 o. Que tipo de orbital é usado pelos calcogênios nas ligações químicas? v) Justifique o ponto de ebulição elevado da H 2 quando comparado aos demais hidretos do grupo 16? 100 o C (H 2 ); -60 o C (H 2 S); -42 o C (H 2 Se); -2,3 o C (H 2 Te). B) Considere os seguintes elementos e suas configurações eletrônicas: A = [He]2s 1 e B = [He]2s 2 2p 5. Responda com justificativa: i) Qual é a natureza das ligações químicas (interatômicas e/ou intermoleculares) para os elementos não combinados na sua forma mais estável em condições normais de temperatura e pressão: A n e B m? Identifique os valores de n e m = atomicidades. ii) Qual elemento possui a menor energia de ionização? iii) Qual elemento possui a afinidade eletrônica mais negativa? iv) Explique a diminuição dos pontos de fusão dos elementos A (181 o C) e C (39 o C), sendo C = [Kr]5s 1. v) Explique o aumento dos pontos de fusão dos elementos B (-220 o C) e D (114 o C), sendo D = [Kr]5s 2 5p 5. C) complexo tetraédrico [CoCl 4 ] 2- apresenta cor azul intensa e é usado como indicador de umidade de ambientes, pois se converte rapidamente em complexos octaédricos do tipo [Co II (H 2 ) 6-x Cl x ] n+ de fraca cor rosa. i) Represente o diagrama de desdobramento de orbitais segundo a Teoria de Campo Ligante para os dois complexos. ii) Identifique os orbitais e suas respectivas simetrias com termos de Mulliken. iii) Justifique as intensidades das cores observadas e explique qual composto absorve na região de maior energia do espectro visível. iv) Calcule o número de spin total (S) para o complexo azul e diga qual é o caráter magnético esperado. D) Faça a previsão da geometria dos dois complexos através da Teoria da Valência. Indique quais são os orbitais atômicos que formam os orbitais híbridos. E) Escreva o nome do complexo azul segundo as regras da IUPAC. Dados: Z(Co) = 27, Co II [Ar]3d 7 ). Série espectroquímica: C > CN - > PPh 3 > NH 3 > CH 3 CN > H 2 > H - > F - > N 3 - > Cl - > S 2- > Br - > I - 5

6 PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA BLC C QUÍMICA ANALÍTICA Código do Candidato: 1ª QUESTÃ: Considere o sal Ba(I 3 ) 2 com K ps = 1, Qual será a solubilidade desse sal em: A) Água. B) Solução aquosa de NaI 3 0,10 mol L -1. 2ª QUESTÃ: Uma alíquota de 50,00 ml de uma amostra aquosa contendo ácido acético (CH 3 CH; K a = 1, ) foi titulada com solução de NaH 0,2000 mol L -1 e foram consumidos 30,00 ml da base. A) Calcule a concentração analítica do ácido acético na amostra e o ph dessa solução. B) Calcule o ph da solução no erlenmeyer após a adição de 10,00 ml de titulante. C) Idem, após a adição de 30,00 ml de titulante. (Dado: K w = 1, ) 3ª QUESTÃ: 0,5843g de folhas foram digeridas com o uso de reagentes que transformaram todo o Nitrogênio (N; M= 14,00 g mol -1 ) em amônia (NH 3 ). Em seguida, a solução obtida foi destilada para separar a amônia a qual, após condensação, foi recolhida em um frasco contendo 50,00 ml de HCl 0,1062 mol L -1. excesso de HCl (que não reagiu com NH 3 ) foi titulado com solução de NaH 0,0925 mol L -1, sendo gastos 11,89 ml. Calcule a %N nas folhas. 6

7 Pressão Pressão PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA BLC D FÍSIC-QUÍMICA Código do Candidato: A seguinte pontuação se aplica a todas as questões: A) 2,00 pontos, B) 1,5 pontos e C) 1,5 pontos. 1ª QUESTÃ: Considere um gás monoatômico ideal, que se expande isotermicamente, de um volume inicial 24,45 L até um volume final 48,90 L. A) Calcule, e indique no gráfico ao lado, o trabalho resultante da expansão reversível desse gás, a 25 C. Volume B) Calcule, e indique no gráfico ao lado, o trabalho resultante da expansão irreversível desse gás, a 25 C e contra uma pressão externa de 0,5 atm. Volume C) Analise comparativamente os resultados obtidos nos casos A) e B). Ainda, para cada um dos casos, calcule U e q. 2ª QUESTÃ: A) Discuta a respeito da condição termodinâmica para que uma mudança de fase ocorra espontaneamente. B) A Figura abaixo mostra a dependência da pressão de vapor com a temperatura para três diferentes líquidos (A, B e C). i) Definir pressão de vapor. ii) Qual dos três líquidos é mais volátil? Explique sua resposta. iii) Indicar no gráfico a temperatura de ebulição de cada líquido. 7

8 Pressão de vapor (mmhg) PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA A B C Temperatura ( C) C) A partir dos dados da tabela abaixo e empregando a equação de Clausius-Clapeyron, calcule a entalpia de vaporização do líquido em questão. T ( C) P vap (atm) ln P 2 P 1 = vap H o R 1 T 1 1 T 2 3ª QUESTÃ (Consulte a tabela anexa): A) Discorra a respeito da condição termodinâmica para que uma reação redox ocorra espontaneamente. B) Considere as espécies Na +, Cl -, Ag +, Ag, Zn 2+, Zn e Pb 2+, em condições padrão, e responda: i) Qual é o agente oxidante mais forte? ii) Quais espécies podem ser reduzidas pelo Zn? iii) Qual a espécie é oxidada mais facilmente? C) Considere uma célula galvânica baseada nas seguintes semirreações, a 25 C e 1 bar: Ni 2+ (aq) + 2 e Ni (s) e Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) i) Escreva a reação global da célula e faça um diagrama da célula e nomeie os eletrodos, indicando sua polaridade. ii) Qual é o valor do potencial padrão de redução da célula? iii) Calcule o potencial da célula, sendo a concentração de Ni 2+ 0,15 mol L -1 e de Cu 2+ 0,35 mol L -1. 8

9 PRGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃ EM QUÍMICA Formulário: T(K) = T( C) + 273,15 K R = 0,082 atm. L K. mol J R = 8,314 K. mol Patm = 760 mmhg 1 bar P V = n R T U = q + w G = H T S G = nfe 0 E 0 = E 0 CAT E 0 AN w= nrt ln (Vf/Vi) w= Pext ( V) U = n CV ( T) E = E 0 RT nf ln Q F C mol Atenção: pode fazer anotações à vontade nessa tabela. Ela não será usada na correção da prova. Potenciais Padrão de Redução em Solução Aquosa, a 25 C. Elemento Semirreação de redução Potencial padrão de redução E 0, volts 9