09 a 11 de dezembro de 2015 Auditório da Universidade UNIT Aracaju - SE

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1 09 a 11 de dezembro de 2015 Auditório da Universidade UNIT Aracaju - SE Compósito Nanoestruturado Argila-8-Hidroxiquinolina: Remoção de Íons Hg(II) Presentes em Água Bruno T. Franzin 1,2, Bruno D. R. Binhardi 1, Sthefane de Almeida Alves 1, Cecilia C. Marques dos Santos 1,3, Fernando L. Fertonani 1, Iêda A. Pastre Departamento de Química e Ciências Ambientais, IBILCE-UNESP, S.J. Rio Preto, SP, Brasil, pastre@ibilce.unesp.br Departamento de Química Analítica, IQ / Unesp, Araraquara, SP, Brasil, bruno.franzin@iq.unesp.br Instituto Adolfo Lutz, IAL, S.J. Rio Preto, SP, Brasil, ccmsantos@ial.sp.gov.br Resumo As atividades antrópicas e o aumento populacional acarretam danos ao ambiente, principalmente nas fontes de águas superficiais e subterrâneas, que vem recebendo despejos contendo poluentes potencialmente tóxicos e não biodegradáveis, entre eles estão os íons metálicos, problemática na qual o presente estudo está inserido. Para tanto se estudou o comportamento espectrofotométrico e térmico dos sistemas A- [SWy-1-8HQ]-Hg(II) e B- [SWy-1-Hg(II)]-8HQ, técnicas TG/DTA simultâneas e DTG foram utilizadas para caracterização dos compósitos em estado sólido. Os resultados obtidos permitiram sugerir a 1- formação de complexo ternário do tipo {[ Si - O - ] 1 [HgOH-(8HQ) 1 ]}, sobre o substrato da SWy-1; 2- decomposição térmica com 2 etapas semelhantes para os ambos sistemas, sendo vaporização do íon metálico aliado a eliminação de espécie derivadas de 8-HQ e posterior colapso do sistema estruturado com saída de 8HQ fortemente adsorvida e águas de constituição; sistema B com aparecimento da etapa correspondente a sublimação de 8HQ, em excesso. De acordo com o verificado neste estudo é possível inferir a sensibilidade e estabilidade térmica do compósito para a o íon Hg(II), com possibilidade de aplicação na remoção e determinação em águas. Palavras-chave: argila, 8-hidroxiquinolina, Hg(II) Abstract Human activities and population growth causes damage to the environment, mainly in the sources of surface and ground water, which has been receiving dumps containing potentially toxic and non-biodegradable pollutants, which include metal ions, an issue on which this study is inserted. For this purpose was studied the spectrophotometric and thermal behavior of A- [SWy-1-8HQ]-Hg(II) and B- [SWy-1-Hg(II)]-8HQ, technical TG / DTA and DTG were simultaneous used to characterize the composite in solid form. The results allowed to suggest 1- formation of ternary complex of the type {[ Si - O - ] 1 [HgOH-(8HQ) 1 ]}, on the substrate of the SWy-1; 2- thermal decomposition with two similar steps for both systems, and vaporization of metal ion ally the kind of elimination derived from 8-HQ and subsequent collapse of the structured system with 8HQ output strongly adsorbed and formation water; system B with formation of the corresponding sublimation step of 8HQ in excess. According to this study it is found possible to infer the sensitivity and thermal stability of the composite to the ion Hg(II), with possible application in removing water and determination. Keywords: clay, 8-hydroxiquinoline, Hg(II) 1

2 1. INTRODUÇÃO Os íons metálicos potencialmente tóxicos são poluentes muito comuns na atualidade, oriundos de atividades antrópicas, são lançados no ambiente principalmente na forma de resíduos industriais. Sua principal fonte se origina do descarte e reciclagem de baterias, indústria de tintas, indústria de revestimentos metálicos, de fundição, dentre outros. Com tais lançamentos, sua concentração aumenta consideravelmente, acarretando sua absorção pelos diferentes níveis da cadeia alimentar, o que leva a vários efeitos ecotoxicológicos indesejáveis. [1] O elemento mercúrio aparece na natureza sob diferentes espécies, sendo as inorgânicas, o mercúrio elementar (Hg 0 ), iônicas Hg 2 2+ e Hg 2+ [2], as quais são facilmente transformadas em espécies orgânicas, metil-hg por exemplo [3,5]. Em águas o íon Hg 2+, em sua grande maioria encontra-se fixado (adsorvido) a partículas em suspensão, sendo por isso finalmente depositado nos sedimentos [6]. O mercúrio é um dos elementos de maior toxicidade, sendo objeto de preocupação da comunidade internacional quanto à sua presença na água [7]. Tal elemento é previsto pela legislação brasileira, que dispõe sobre os parâmetro da qualidade da água para consumo humano e padrão de potabilidade, Portaria 2914/2011 com o valor máximo permitido de 0,001 mg L -1 [8]. Estudos envolvendo a contaminação ambiental por mercúrio (Hg) são significativamente motivados pelos riscos que esse íon metálico representa à saúde e por sua potencial ocorrência em organismos aquáticos, principalmente peixes e moluscos, ingeridos pelo homem. Estudos dessa natureza são o primeiro passo para o entendimento dos caminhos da acumulação do mercúrio e dos efeitos da ingestão de alimentos contendo Hg, desde antes do nascimento, problemas neurológicos são observados no feto, quando a mãe é exposta ao mercúrio, mesmo em baixas concentrações, durante a gravidez e nos demais anos da vida dos seres humanos expostos ao elemento. Efeitos subletais, observados pela presença acentuada desse íon, incluem, por exemplo, a disfunção de órgãos vitais, a imuno-supressão, doenças cardiovasculares além de diversos distúrbios neuropsicológicos e patológicos, facilmente detectáveis em exames clínicos, o que varia com a forma de contaminação e espécie do íon [8-9]. Uma possibilidade de remediação é a retenção dos íons de metais potencialmente tóxicos empregando argilas, aluminossilicatos presentes em depósitos mineralógicos puros [10-12]. As principais técnicas utilizadas para remoção de íons metálicos de sistemas aquosos incluem osmose reversa, precipitação química, eletrodeposição, extração por solventes, segregação por membrana, processos de adsorção [13-15]. Esta ultima técnica tem despertado grande interesse na atualidade, principalmente pelos custos, simplicidade, baixa toxicidade, quando comparado às demais. O desenvolvimento de adsorventes econômicos, versáteis e com possibilidade de reutilização tem sido objeto de grande atenção, principalmente quando estão envolvidos efluentes e para o tratamento de águas de abastecimento urbano. As importantes características deste material mineralógico, como constituem as argilas, facilita sua utilização como alternativa do ponto de vista econômico, ambiental, coerente com a presente realidade, tal processo tornou-se um dos métodos preferidos para a remoção de substâncias tóxicas contaminantes da água, em uma fase sólida e tem sido prescrito como eficaz, econômico, versátil e além de configurar-se um método simples de separação [16,17]. Dentre as propriedades a partir das quais elas atraem atenção é a sua capacidade de formar colóides quando dispersas em solução aquosa [18], seu baixo custo, fácil obtenção facilita a adoção deste substrato em processos contínuos, em fluxo e descontínuos (batelada p.e.), com facilidade de operação, pouca geração de lodo além da possibilidade de regeneração e reutilização [19]. O emprego da argila montmorilonita tem se direcionado a aplicação como adsorvente de vários cátions de metais tóxicos [20]. Estudos envolvendo argila e moléculas orgânicas (8HQ) [21-23] indicam que a presença do complexante potencializa o efeito de adsorção, estabilizando o complexo ternário [24]. Assim, o entendimento das propriedades de sistemas organizados e a grande aplicação industrial das argilas levam ao interesse pelo estudo de sistemas estruturados por elas constituídos. 2. OBJETIVO O presente estudo teve por objetivo a investigação espectrofotométrica e termoanalítica das interações do íon metálico Hg(II) com o compósito argila-8-hidroxiquinolina, nos sistemas estruturados [SWy-1:8-HQ]-Hg(II) e [SWy-1:Hg(II)]-8-HQ, em suspensão aquosa e em estado sólido para a caracterização dos mesmos e futura aplicação para remoção deste íons de águas. 3. MATERIAIS E MÉTODOS Nesse estudo de sistema estruturado argilomineral empregou-se a argila SWy-1 (Wyoming, USA), da família das montmorilonita e expansível na proporção 2:1. A princípio estudou-se a região do UV-Visível Cary1E UV-Visível, Varian avaliando o comportamento do complexante orgânico 8-hidroxiquinolina (8HQ) em meio aquoso, para (0,44 < C 8HQ < 3,96) μmol L -1. Estudou-se então o sistema: 2

3 Abs Abs 1- SWy-1-8HQ frente à adição solução de 8HQ à suspensão de SWy-1 (0,11 g L -1 ) para (3,0 C 8HQ 68,0) μmol L -1 até saturação dos sítios ácidos da SWy-1, caracterizado pela presença do dímero (8HQ) 2 em 239 nm; 2- [SWy-1-8HQ]-Hg(II), C 8HQ = 6,0 x 10-5 mol L -1, com adições de solução de Hg(II) - (1,0 < C Hg(II) < 16,1) μmol L -1 ; 3- [SWy-1-Hg(II)]-8HQ primeiramente preparado pela adição dos íons Hg(II) e posterior adição de 8HQ (3,0 < C 8HQ < 57,0) μmol L -1. A obtenção do branco para SWy-1:8HQ, foi feito contra a suspensão de SWy-1 e, para o sistema contendo Hg(II), foi adicionada à cubeta de referência a suspensão de SWy-1-8HQ obtida anteriormente. Nos demais estudos, utilizaram-se água destilada como branco. Os compósitos em estado sólido foram preparados a partir da centrifugação de suspensões preparadas conforme descrito anteriormente; massas de 7 mg foram estudadas empregando as técnicas DTG (SDT 2960 (TG-DTG) TA Instruments em atmosfera de ar sintético (50 ml min 1 a 10 C min 1 ). 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES Quando se estudou o perfil dos espectros obtidos na região do UV para soluções preparadas com diferentes valores de ph (Fig. não apresentada), observou-se a presença de picos de absorção característicos como função do ph. Estudo esse que foi conduzido nas três principais faixas de ph: 1- ácida: 1 ph 4 (nitrogênio do anel aromático está protonado (8HQ-H + ) absorvendo λ 251 nm); 2- neutra: ph 5 ph 7 (presença do dímero ((8HQ) 2 - k dimerização = 7,0 x 10 7 ), que absorve λ 240 nm ε dímero ε monômero ); 3- básica: 7,5 ph 12 (monômeros: 8HQ (7,5 ph 10) e desprotonado 8HQ - (ph 10). O ph foi, então, ajustado para ph 6 de modo a trabalhar-se na presença da espécie 8HQ (monômero). Com a adição de 8HQ na suspensão de argila (SWy-1) (Fig. não apresentada), ph 6, inicialmente verifica-se um crescente aumento da intensidade do pico em 257 nm, referente ao monômero adsorvido nos sítios ácidos da SWy-1, gerando a espécie 8HQ-H + ; a partir de 3,5 x 10-5 mol L -1 de 8HQ nota-se o aparecimento e intensificação do pico em 239 nm, saturação dos sítios ácidos da superfície da SWy-1 e concomitante formação da espécie (8HQ) 2, sobre a superfície nm 239 nm 257nm Conc. Final de Hg(II) na soluçمo 5,030 x ,006 x ,012 x ,018 x ,030 x ,042 x ,106 x ,911 x ,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 239 nm 255 nm Conc. Final de 8HQ na soluçمo 3,310 x ,515 x ,324 x ,655 x ,206 x ,979 x ,861 x ,410 x ,964 x ,737 x (nm) Figura 1: Sistema [SWy-1:8HQ]- Hg(II) adições crescentes de íons Hg(II); (5,0 C Hg(II) 191,0) x10-6 mol L -1, sobre o compósito 8HQ:SWy-1. Espectros não diferenciais. T: (25 2) o C; I (nm) Figura 2: Sistema [SWY:1Hg(II)]-8HQ adições crescentes de moléculas de 8HQ (3,0 C 8HQ 60,0) x10-6 mol L -1 ) sobre o compósito Hg(II):SWy-1. Espectros não diferenciais. T: (25 2) o C; I 0. Nas Figuras 1 e 2, estão representados os espectros obtidos para a investigação do compósito em suspensão aquosa na presença de íons Hg(II). Na Figura 1 os espectros foram obtidos após a adição gradual de íons Hg(II) (0,50 C Hg(II) 3,0) x10-5 mol L -1 à suspensão do compósito [SWy-1:8HQ] (C 8HQ no compósito = 6,0 x10-5 mol L -1 ). Na Figura 2 os espectros foram obtidos após a adição gradual de 8HQ (0,30 C 8HQ 5,7) x10-5 mol L -1 ) à suspensão do compósito [SWy-1: Hg(II)] (CHg(II) no compósito = 2,0 x10-5 mol L-1). A partir da análise das Figuras 1 e 2, observa-se a ausência do pico de absorção em 263 nm, discordando do observado em estudos em solução aquosa (Fig. não apresentada). A Figura 1 permite constatar a diminuição da intensidade do pico em 239 nm, próprio da espécie dimérica (8HQ) 2, diretamente proporcional à introdução dos íons de Hg(II) ao sistema e a concomitante intensificação do pico em 255 nm. Na Figura 2 (adição da 8HQ à suspensão do compósito [SWy-1: Hg(II)]) evidencia-se a presença e a intensificação do pico em 255 nm e o aparecimento e a intensificação do pico de 3

4 Deriv. Weight (%/ C) Temperature Difference ( C/mg) absorção da espécie dimérica (8HQ) 2, 239 nm, sobre a superfície da argila, a partir da C Hg(II) > 5,7 x 10-5 mol L -1, o que sugere a saturação dos sítios ácidos da superfície da SWy-1. O pico em 255 nm, nas Figura 1 e 2, pode ser atribuído à presença da espécie iônica de Hg(II) diferente da espécie sugerida para o sistema aquoso. Para as suspensões aquosas investigadas, os íons metálicos (em ph 2) foram adicionados às suspensões na ausência de 8HQ. Ausência essa, que para a complexação da espécie iônica, permite que os íons de Hg(II), mesmo em baixa concentração e diluído em uma solução de ph 6, favoreçam o processo hidrolítico [25], conforme as equações 1 a 4: Hg 2+ + H 2 O [Hg(OH)] + + H + (1) [Hg(OH)] + + [SWy-1: 8HQ] [Hg(OH) 8HQ] + :SWy nm (2) [Hg(OH)] + + SWy-1 [Hg(OH)] + :SWy-1 (3) 8HQ + [Hg(OH)] + :SWy-1 [Hg(OH)8HQ] + :SWy nm (4) Na Figura 2 (C 8HQ = 6,0 x 10-5 mol L -1 ) observa-se à formação de um pico em 239 nm, proveniente da adsorção dos dímeros de 8HQ sobre a superfície da SWy-1, indicando a saturação dos sítios ácidos na superfície do compósito. Dessa forma, verifica-se a partir dos resultados, a formação do complexo ternário do tipo {[ Si O - ] 1 [HgOH-(8HQ) 1 ]}, conferindo maior estabilidade, atestado pelo deslocamento batocrômico, quando comparado ao estudo do sistema aquoso (ausência de SWy-1), mencionado anteriormente. O estudo térmico do compósito {[ Si O - ] 1 [HgOH-(8HQ) 1 ]}, em estado sólido, para a efetivação da caracterização do compósito está representado na Figura 3 e 4 (Curvas DTG, DTA). A partir das curvas é possível sugerir que o processo de perda de massa ocorre em três etapas, evidenciado pela curva DTG, sendo: 1- eliminação do solvente (69 C) endotérmico (não apresentado nas figuras); 2- processo redox envolvendo o íon metálico e 8HQ, com possibilidade de vaporização de Hg(0), produto da redução, concomitante a eliminação das espécies de 8HQ, resultantes da oxidação, nitroderivados [26] (319 ºC); 3- decomposição térmica da 8HQ fortemente adsorvida a superfície e no espaço interlamelar da argila, simultâneo ao colapso do sistema estruturado (610 C) exotérmica. Sample: [SWY-1-8HQ]-Hg(II) Size: mg Method: Ramp Comment: [SWY-1-8HQ]-Hg(II) C TGA-DTA File: C:...\Hg\[SWY-1-8HQ]-Hg(II).001 Operator: Airton Run Date: 16-Nov-10 17:26 Instrument: 2960 SDT V3.0F C Exo Up Temperature ( C) Universal V3.2B TA Instruments Figura 3: Curvas TG/DTA DTG, compósito sólido [SWy-1-8HQ]-Hg(II), β 20⁰C min -1 ; fluxo de ar sintético 50 ml min -1. Figura 4: Curvas TG/DTA DTG, compósito sólido [SWy-1-Hg(II)]-8HQ, β 20⁰C min -1 ; fluxo de ar sintético 50 ml min -1. A partir da Figura 4, estudo térmico do compósito [SWy-1:Hg(II)]-8HQ, para o qual o íon Hg(II) foi previamente adicionado a argila, verifica-se a diminuição da perda de massa do evento com máximo em 314 C (curva DTG), que infere a correspondência a um processo redox. Uma das contribuições para o efeito de diminuição de perda de massa pode consistir no aparecimento da etapa de perda de massa ao redor de 200 ºC, correlativo a sublimação da espécie dimérica (8HQ) 2, conforme indicou o estudo térmico da interação de 8HQ com SWy-1 [4]. Fato que corrobora com os resultados do estudo em suspensão, UV-vis, para o mesmo compósito, Figura 2, a partir do qual se verifica o aparecimento do pico em 239 nm, à medida que a espécie dimérica (8HQ) 2 aparece em excesso, após saturação dos sítios ácidos. As curvas DTA, na etapa de perda de massa correspondente ao processo redox, 319 C curvas DTG, Figuras 3 e 4, no que diz respeito a evolução de calor, não apresenta nenhuma discriminação aparente, apesar da expressiva porcentagem de perda, evidenciada pela curva DTG, dessa forma pode-se inferir que há processos simultâneos endo e exotérmicos, que são de mesma intensidade. Corrobora para a ideia discutida, no que diz respeito ao processo redox, a antecipação do pico 4

5 corresponde à decomposição do complexo ternário, ao redor de 320 C (curvas DTG), quando comparado a estudos empregando outros íons metálicos, como Cu(II) e Fe(III) [27,28], que apresentam esta etapa de decomposição próximo a 400 C. 5. CONCLUSÕES Mediante os resultados espectrofotométricos obtidos em sistema aquoso é possível sugerir que: 1- para baixas concentrações de íons Hg(II) há formação, em solução aquosa, do complexo [Hg-8HQ] 2+, com pico em 263 nm; 2- para elevadas concentrações de Hg(II) ocorre: 2.1- o desaparecimento da espécie [Hg:8HQ] 2+ e o aparecimento de um pico em 250 nm (formação do monômero protonado [H-8HQ] + ); 2.2- a manutenção do ph 5,5 da solução (reação ácido-base H + + 8HQ H-8HQ + ); 3- o sistema [SWy-1:8HQ] é sensível à presença do íon metálico Hg(II) - pico em 255 nm, apresentando uma relação proporcional a sua concentração; 4- houve a formação do complexo ternário [Hg(OH)8HQ] + :SWy-1 na superfície da argila ({[ Si O - ] 1 [HgOH-(8HQ) 1 ]}). O estudo térmico TG/DTG-DTA, corrobora com os resultados espectrofotométricos, sugerindo a formação do complexo ternário, com estabilidade térmica até temperaturas inferiores a 200 ºC, o que possibilita sua aplicação em um sistema de leito fixo/fluidizado, para remoção destes íons de águas residuais. AGRADECIMENTOS Ao Programa PIBIC/UNESP/CNPq pela bolsa de estudo concedida. REFERÊNCIAS [1] C. G. Rampley, K. L. Olgden, Preliminary studies for removal of lead from surrogate and real soils using a water soluble chelator: adsorption and batch extraction. Environ. Sci. Technol. (1998) 32(7), [2] S. Kumari, G.S. Chauhan, New cellulose-lysine Schiff-base-based sensor-adsorbent for mercury ions, Appl. Mater. Interfaces, (2014), 6(8), [3] M.C. Bisinoti, W.F. Jardim, Production of organic mercury from Hg0: experiments using microcosms. J Braz Chem Soc, (2003), 14, [4] J. Poulin, Gibb, H.. Mercury: Assessing the environmental burden of disease at national and local levels. WHO Environmental Burden of Disease Series (2008) nº. 16. Disponível em: Acesso: novembro de [5] J.D. Blum, B.N. Popp, J.C. Drazen, A. Choy, M.W. Johnson, Methylmercury production below the mixed layer in the North Pacific Ocean Nature Geoscience, (2013), 6, [6] C. Baird, Química Ambiental, Editora Boockman, (2002), 2ª ed., cap. 7, p [7] BRASIL. Ministério da Saúde. Portaria nº 2914, de 12 de dezembro de Dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Brasília, 14 de dezembro de [8] United Nations Environment Programme (UNEP). Global Mercury Assessment 2013: Sources, Emissions, Releases and Environmental Transport ; UNEP: Geneva, Switzerland, (2013) p. 1. [9] G.L. Ginsberg, B.F. Toal, P.J. McCann, Updated Risk/Benefit Analysis of Fish Consumption Effects on Neurodevelopment: Implications for Setting Advisories, Human and Ecological Risk Assessment, (2015), 21(7), [10] F. N. Costa, M. Graças, A. Korna, G.B. Britoa, S. Ferlinb, A. H. Fostier, Preliminary results of mercury levels in raw and cooked seafood and their public health impact. Food Chem. (2016) 192, [11] M.C. Di Az-Nava, M.T. Olgui N, M Solache-Rios, Adsorption of phenol onto surfactants modified bentonite, J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. (2012),74, [12] P. Malakul; K.R. Srinivasan; H.Y. Wang, Metal Adsorption and Desorption Characteristics of Surfactant-Modified Clay Complexes. Ind & Eng Chem Res. (1998),37, [13] Futalan C.M., Kan C-C, Dalida M.L., Hsien K-J, Pascu A.C., Wan M-W, Comparative and competitive adsorption of copper, lead, and nickel using chitosan immobilized on bentonite, Carb Pol. 2011;83: [14] E.M.Ö. Kaya, A.S. Özcan, O. Gök, A. Özcan, Adsorption kinetics and isotherm parameters of naphthalene onto natural- and chemically modified bentonite from aqueous solutions, Adsorption (2013), 19, [15] B. Ma, O. Sanghwa, W.S.Shin, S.J. Choi, Removal of Co 2+, Sr 2+ and Cs + from aqueous solution by phosphate-modified montmorillonite (PMM), Desalination. (2011),276,

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