EFEITO DA MASSA MOLAR E DO GRAU DE SUBSTITUIÇÃO DE CARBOXIMETILCELUSOSE NO DESEMPENHO DE FLUÍDOS DE PERFURAÇÃO

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1 EFEITO DA MASSA MOLAR E DO GRAU DE SUBSTITUIÇÃO DE CARBOXIMETILCELUSOSE NO DESEMPENHO DE FLUÍDOS DE PERFURAÇÃO Leonardo D. de Medeiros 1, João C. Queiroz Neto 2, Denise F. S. Petri 1* 1 Instituto de Química, Universidade de São Paulo- São Paulo- SP- dfsp@iq.usp.br 2 Centro de Pesquisas da Petrobrás, Rio de Janeiro, RJ Os fluidos de perfuração do tipo drill-in foram desenvolvidos de modo a atender às condições exigidas na operação de perfuração de poços horizontais no trecho do reservatório produtor de petróleo (Bacia de Campos). As formulações drill-in à base de água são as mais utilizadas, apresentando em sua formulação os biopolímeros xantana (espessante) amido propilado (controlador de filtrado polimérico). A xantana é um biopolímero de cadeias ramificadas, de caráter aniônico, com massa molar elevada, em torno de g/mol, obtido a partir do microrganismo Xantomonas campestris. Apesar de suas propriedades espessantes e estabilidade térmica até 100ºC, seu custo é muito alto. Neste trabalho, preparamos fluídos de perfuração, onde a xantana foi substituída por carboximetil celulose (CMC), um poliânion de custo menor que a xantana. Foram avaliados os efeitos da massa molar, do grau de substituição da CMC e do ph do meio no desempenho dos fluídos. Palavras-chave: polissacarídeos, fluidos de perfuração, adsorção, reologia. Effect of molecular weight and degree of substitution of carboxymethylcellulose on the performance of drillingfluids Drilling-fluids containing polymers are the most frequently used in horizontal drilling in the Campos basin reservoirs located offshore Brazil. The fluids more commonly used are composed of xanthan and propylated starch. Xanthan is an anionic biopolymer with branched chains and high molecular weight (~2,000,000 g/mol), produced by Xantomonas campestris. Although xanthan is an efficient thickener with high thermal stability (up to 100 o C),it is very expensive. In this study, xanthan was substituted by carboxymethylcellulose (CMC), which is a polyanion cheaper than xanthan. The effects of CMC molecular weight and degree of substitution as well as medium ph on the drilling-fluids performance were investigated. Keywords: polysaccharides, drilling-fluids, adsorption, rheology Introdução Os fluidos de perfuração drill-in foram desenvolvidos de modo a atender às condições exigidas na operação de perfuração de poços horizontais no trecho do reservatório produtor de petróleo e para o devido condicionamento do poço para produção, ao final da perfuração. Nesse tipo de fluído o polímero mais utilizado como espessante é a xantana, um biopolímero de cadeias ramificadas e caráter aniônico que apresenta massa molar elevada (em torno de g/mol). Apesar de ter boas propriedades para este tipo de aplicação, a xantana tem custo muito elevado, além de não ser produzido no Brasil. O objetivo deste projeto é a substituição da xantana por um produto de menor custo, sem perda de desempenho. A carboximetilcelulose (CMC), um poliânion de custo menor que a xantana, pode ser obtida comercialmente com massas molares e graus de substituição (DS) variáveis. A literatura mostra que fluidos de perfuração contendo CMC como

2 aditivos apresentam bom desempenho reológico [1]. Entretanto, os efeitos de características moleculares da CMC sobre o comportamento reológico dos fluidos ainda não foram explorados. Neste trabalho foram investigados s efeitos da massa molar e DS da CMC, bem como dos ph 10 e ph 12 do meio, sobre o comportamento reológico dos fluidos de perfuração e sobre a estrutura do fluido adsorvido. O meio alcalino favorece a geração de cargas negativas nos polissacarídeos e repulsão eletrostática intermolecular, aumentando seus volumes hidrodinânimos. Experimental Lâminas de Si/SiO 2 (University Wafer, MA, USA), carboximetilcelulose g/mol com DS 0,7 (41,931-1, Aldrich, EUA), DS 0,9 (41,930-3, Aldrich, EUA) e DS 1,2 (41,928-1, Aldrich, EUA) e g/mol com DS 0,9 (41,927-3, Aldrich, EUA) foram utilizadas para substituir a xantana. A composição do fluido e perfuração com quantidades dos respectivos componentes estão apresentados na Tabela 1. O ph dos fluidos foi ajustado para 10 ou 12 com a adição de NaOH. Tabela 1: Quantidade dos produtos utilizados na formulação de 1,0 L de fluidos de perfuração a base aquosa. Componente Concentração (g.l -1 ) Polímero (xantana ou CMC) 4 Carbonato de cálcio micronizado 100 Amido propilado 23 Os fluidos foram preparados em agitador mecânico a 25ºC. Os ensaios reológicos foram realizados com um Viscosímetro Fann V. G. Metter mod. 35 A, com especificações R1-B1 a (25 ± 1)ºC. Este viscosímetro, frequentemente utilizado na indústria de petróleo, é composto de dois cilindros coaxiais. Cerca de 350 cm 3 de fluído é colocado entre estes cilindros com auxílio de um copo reservatório. O cilindro externo gira com velocidade constante e pré-selecionada, enquanto o interno fica parado. Uma força de arraste, função da velocidade de fluxo e viscosidade do fluido, é transmitida pelo fluido e age sobre o cilindro interno, que está conectado a uma mola de torção através de um eixo, que se apóia na parte superior e gira livre através de um sistema de rolamentos. As especificações R1 (raio externo)-b1(raio interno) correspondem a 1,8415 cm e 1,7245 cm, respectivamente, o que gera um "gap" de 0,1170 cm. A mola é de código F-1, cuja constante k é igual a 3,87 x 10-5 N.m/grau (387 dina.cm/grau) (1N.m = 107 dina.cm). A velocidade de rotação varia 0,31, 0,62, 10,47, 20,94, 31,41, e 6,82 rad/s (3, 6, 100, 200, 300

3 e 600 rpm) definidos por um motor e um sistema de engrenagens. A grandeza medida é a deflexão em graus lida sobre uma escala circular (dial), que está marcada em intervalos unitários de 1 a 300. Existe um pino-batente que impede a escala de girar além de 300 graus, evitando a torção excessiva da mola. A velocidade de rotação N, em rpm, pode ser convertida a taxa de cisalhamento (γ ) através da equação [2]: γ = (4π/60) ( R 1 2 / R 1 2 B 1 2 ) N (1) onde N é velocidade de rotação. Para o caso do viscosímetro Fann 35A, com combinação R1-B1, os valores de taxa de cisalhamento correspondentes às velocidades de rotação estão na tabela 2. Tabela 2: taxas de cisalhamento equivalentes às velocidades de rotação no viscosímetro Fann 35A com combinações R1-B1. N (rpm) γ (s -1 ) 5,1 10,2 170,3 340,6 511,0 1022,0 Para o viscosímetro Fann 35A com combinações R1-B1, a viscosidade aparente (μ a, mpa.s) pode ser calculada de forma muito simples utilizando-se a equação [2]: μ a = 300. (θ/n) (2) onde θ é o ângulo de leitura do. Lâminas de Si/SiO 2 limpas com uma solução oxidativa foram imersas no fluido de perfuração durante 24 horas a 70ºC. Depois deste período as lâminas foram lavadas com água em abundância e a camada adsorvida foi observada em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-7000F. Lâminas de Si/SiO 2 foram utilizadas para mimetizar o arenito presente na Bacia de Campos (RJ).

4 Resultados e Discussão O resultado desse estudo mostrou que todas as formulações avaliadas apresentam comportamento pseudo-plástico, ou seja, a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. Assim, na Figura 1 são apresentadas as curvas de viscosidade aparente (μ a ) em função da taxa de cisalhamento (γ) obtidas com as formulações preparadas com a xantana e com CMC de massa molar e DS variáveis, em ph 12, onde se observa que a formulação preparada com a xantana é a mais espessa do conjunto de formulações estudado. Por outro lado, se comparado o comportamento reológico somente das formulações preparadas os tipos de CMC, mantido mesma massa molar, no caso CMC g/mol, verifica-se que a viscosidade aumenta com o decréscimo no grau de substituição. Mas, se considerarmos formulações a base de CMC com mesmo DS (0,7), então a viscosidade cresce com o aumento da massa molar. A formulação com massa molar igual a g/mol apresenta maior viscosidade que com a de g/mol. Esses resultados, portanto, sinalizam uma tendência, a de que a massa molar tem maior efeito sobre a viscosidade do fluido do que a densidade de carga. Sabe-se que em meio aquoso, com ph 12, os polissacarídeos (CMC ou xantana e amido) apresentam hidroxilas parcialmente deprotonadas que podem complexar com CaCO 3, formando uma dispersão estruturada [3]. O fato da xantana e CMC possuírem grupos carboxilato aparentemente não influencia tanto a formação de complexos. Na região de baixa taxa de cisalhamento é interessante notar que apesar da xantana ser um polissacarídeo altamente ramificado com massa molar ~10 vezes maior que a da CMC g/mol a viscosidade dos fluidos com xantana é somente 3 vezes maior que aquela medida para fluidos com CMC. μ a (mpa.s) CMC 250, DS 0,9 CMC 250, DS 0,7 CMC 250, DS 1,2 CMC 90, DS 0,7 xantana γ (s -1 ) Figura 1. Curvas de viscosidade aparente (μ a ) em função da taxa de cisalhamento (γ) obtidos para formulações preparadas em ph 12 com xantana ou CMC de massa molar e DS variáveis.

5 Considerando os resultados apresentados na Figura 1, investigamos o efeito de ph 10 ou ph 12 em fluidos preparados com xantana, CMC de DS 0,7 e massa molar g/mol ou massa molar g/mol. O ph intermediário tem efeito sobre o comportamento reológico dos fluidos preparados com xantana (Figura 2), especialmente na região de altas taxas de cisalhamento. O meio mais alcalino pode favorecer a degradação parcial das ramificações das cadeias de xantana, ocasionando redução de massa molar média e, portanto, de viscosidade aparente. Porém, no caso de fluidos preparados com CMC g/mol não houve nenhuma influência no comportamento reológico (Figura 2). Os fluidos preparados com CMC g/mol apresentaram maior viscosidade em ph 12 do que em ph 10 somente na região de baixa taxa de cisalhamento, pois na região de alta taxa de cisalhamento não houve efeito de ph. Para fins práticos, é desejável que durante a injeção do fluido de perfuração (nos jatos da broca de perfuração), ou seja, sob alta taxa de cisalhamento ( < γ < s -1 ), a viscosidade tenda para valores de magnitude próxima da água. Por outro lado, depois de passar pelos jatos da broca de perfuração, quando a taxa de cisalhamento é drasticamente reduzida ( 100< γ <500), a viscosidade deve ser alta o suficiente para prover força de sustentação, de modo a garantir o carreamento das partículas (restos da rocha perfurada, do agente de tamponamento - carbonato de cálcio micronizado, etc) no anular poçocoluna de perfuração. Os fluidos preparados com xantana obedecem a estes requisitos. Os fluidos preparados em ph 12 com CMC g/mol, DS 0,7 são os que apresentam comportamento mais próximo do desejado. μ a (mpa.s) xantana ph 12 xantana ph 10 cmc 250, DS 0,7 ph12 cmc 250, DS 0,7 ph10 cmc 90, DS 0,7 ph12 cmc 90, DS 0,7 ph γ (s -1 ) Figura 2. Curvas de viscosidade aparente (μ a ) em função da taxa de cisalhamento (γ) obtidos para formulações preparadas em ph 10 ou 12 com xantana ou CMC de massa molar e DS 0,7.

6 A Figura 3 mostra as camadas de fluido de perfuração adsorvidas sobre lâminas de Si/SiO 2, após lavagem com água destilada e secagem com jatos de N 2. As imagens da Figura 3 correspondem ao fluido preparado (a) com xantana em ph 12 e (b) em ph 12 com CMC g/mol, DS 0,7. Em ambos os casos, o reboco formado tem aspecto bastante rugoso, mas nota-se a presença de estruturas mais finas no caso da xantana, que podem ser ocasionadas devido a uma maior adesão entre xantana e a superfície de Si/SiO 2. Este aspecto rugoso é devido à secagem dos complexos formados entre as cadeias de espessante (xantana ou CMC), amido e CaCO 3, resultando em topografia heterogênea. (a) (b) Figura 3- Microscopias eletrônicas de varredura dos fluidos adsorvidos sobre lâminas de Si/SiO 2, após lavagem com água destilada e secagem com jatos de N 2. Imagens correspondem ao fluido preparado (a) com xantana em ph 12 e (b) em ph 12 com CMC g/mol, DS 0,7. Conclusões Estes resultados preliminares mostram que CMC pode ser um candidato promissor à substituição de xantana formulações drill-in. Entretanto, as características moleculares da CMC devem ser mais bem exploradas para alcançar o desempenho desejado. Agradecimentos Termo de Cooperação e CNPq pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. K. C. Melo, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, J. C. V. Machado, Sreologia e Escoamento de Fluidos: Ênfase na Indústria do Petróleo, Editora Interciência Ltda, Rio de Janeiro, J. C. Queiroz Neto; E. C. Biscaia Jr.; D.F.S. Petri Quim. Nova 2007, 30, 909.