CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE UM FLUIDO DE PERFURAÇÃO IDEAL: GOMA XANTANA

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1 CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE UM FLUIDO DE PERFURAÇÃO IDEAL: GOMA XANTANA Aluno: Guilherme Cunha Maia Nobre Orientador: Paulo Roberto de Souza Mendes Resumo Nos últimos anos, houve um aumento contínuo na demanda de goma xantana, sendo estimado um crescimento anual de 5 a 10%. As finalidades da produção de goma xantana são encontradas em 65% sendo utilizada na indústria de alimentos, 15% na indústria de petróleo e aproximadamente 20% em aplicações diversas. Na indústria petrolífera é empregada como fluido de perfuração de poços e na recuperação secundária e terciária do petróleo, além de ser utilizado como lubrificação das brocas de perfuração, para recuperação de óleo. Esses processos já são utilizados na Arábia Saudita e na China e são adotados também pela Petrobras (SILVEIRA, 2009). Em virtude desses aspectos, a caracterização de fluidos como a goma xantana se tornou essencial, principalmente sua necessidade e vantagens sobre outros polímeros para a recuperação do petróleo. Este trabalho consiste na avaliação reológica da goma xantana. Para isso, foram feitos ensaios de "step change", em que a taxa de cisalhamento é variada ao longo do mesmo ensaio usando uma concentração de 0,86 % em água. Foi possível observar seu comportamento em relação à variação da taxa de cisalhamento. Houve a necessidade, ao longo do projeto, do uso de mais de um reômetro para aumentar a confiabilidade dos resultados obtidos. Também foram usados bactericidas na solução para evitar a degradação da goma ao longo dos ensaios. Para a realização do trabalho, foi utilizada uma metodologia de preparo da goma xantana bem definida. Posteriormente, foram realizados testes reológicos através do reômetro rotacional. Com os gráficos de taxa de cisalhamento pela viscosidade, foi possível construir a curva que mostra o escoamento do fluido (flow curve). Introdução Os biopolímeros são polissacarídeos de origem microbiana que têm a capacidade de formar géis e soluções viscosas em meio aquoso. Os biopolímeros são interessantes do ponto de vista industrial por serem amplamente utilizados como espessantes, gelificantes, agentes de suspensão, colóides protetores, entre outras aplicações. Nas últimas décadas, observaram-se progressos significativos em relação à identificação, caracterização e utilização de polissacarídeos sintetizados por microrganismos. Dextrana, xantana e gelana são, praticamente ainda, os únicos polissacarídeos microbianos comercializados em larga escala, tendo importância relevante no mercado de gomas. A goma xantana foi descoberta na década de 50 em NRRL (Nothern Regional Research Laboratories) no departamento de agricultura dos Estados Unidos (BORN et al, 2002). Foi extensivamente estudada, nos anos seguintes, por causa de suas propriedades que possibilitariam lhe acrescentar às outras gomas solúveis em água já conhecidas. Ela deve, provavelmente, continuar sendo o polímero mais utilizado nos próximos anos, devido às suas características reológicas singulares, pois pode alterar as propriedades básicas da água com

2 capacidade de espessamento, estabilização, emulsificação, suspensão e gelificação. Soluções de xantana possuem alta viscosidade em baixas concentrações, estabilidade em uma ampla faixa de temperatura, ph e concentração de sais. Por estas razões, a goma xantana tem sido bastante empregada na indústria alimentícia e petrolífera e, apesar do preço ser mais elevado por unidade de massa, é menor quando comparado por unidade de viscosidade obtida. Assim, este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento reológico da goma xantana, ou seja, estudar o escoamento desse material. E ainda, será analisada a sua composição química. Motivação A goma xantana tem diversas áreas de atuação, porém sua importância na área petrolífera é analisada, justificando o seu valor para a recuperação do petróleo no mercado. Na indústria petrolífera, é empregada como fluido de perfuração de poços e na recuperação secundária e terciária do petróleo, além de ser utilizado como lubrificação das brocas de perfuração. Em virtude desses aspectos, a caracterização de fluidos como a goma xantana se tornou essencial, principalmente sua necessidade e vantagens sobre outros polímeros para a recuperação do petróleo. Com essa pesquisa, espera-se entender melhor o comportamento da goma xantana, contribuindo, assim, com avanços tecnológicos não só para a engenharia de reservatórios, mas para outras indústrias como as de cosméticos, alimentos, farmacêuticas dentre muitas outras que trabalham com fluidos pseudoplásticos. Essa expectativa se deve principalmente porque é indispensável conhecer as propriedades reológicas dos materiais para projetar um processo que envolva o seu escoamento. Em um fluido pseudoplástico, com o aumento da velocidade de escoamento do fluido dentro da coluna de perfuração, tem-se um aumento da taxa de cisalhamento, e consequentemente uma diminuição da viscosidade deste fluido. Por isso que fluidos pseudoplásticos são recomendados pois, dentro da coluna, necessita-se de uma certa facilidade do fluido escoar. Quando o fluido de perfuração atinge a formação, na região situada na ponta da broca, ocorre uma redução brusca de velocidade e, portanto, da taxa de cisalhamento, levando a um aumento da viscosidade do fluido, que por sua vez atende a exigência de transportar os cascalhos até a superfície, liberados pela broca durante a perfuração. Além disso, um fluido de perfuração tem função de resfriar e lubrificar a broca (ALMEIDA et al., 2010). É fundamental para a autonomia e o desenvolvimento econômico do Brasil a implementação científica e industrial desse polissacarídeo, tornando o país independente e competitivo internacionalmente na produção de goma xantana e na extração de petróleo. Revisão bibliográfica A goma xantana (C35H49O29) é um polissacarídeo de elevado peso molecular produzido pelas bactérias do gênero Xanthomonas. Esse material, produzido por diferentes espécies de Xanthomonas, contém normalmente glucose, manose e ácido glucurônico, exceto Xanthomonas vesicatória, que contém galactose em substituição à manose (ORENTAS et al., 1963). Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos, líquidos e, por vezes até gases. São tradicionalmente classificados de acordo com seu constituinte principal, em fluidos à base de gás de óleo e à base de água. A utilização de um ou outro tipo de fluido depende da profundidade do poço e do tipo de formação a ser perfurada.

3 Os polímeros mais utilizados na formulação do fluido de perfuração à base de água eram a carboximetilcelulose - CMC, celulose polianiônica - PAC e poliacrilamida parcialmente hidrolisada - PHPA. Entretanto, estes polímeros são muito sensíveis às condições de alta salinidade, baixando a eficiência do processo quando utilizadas. Desta forma, a goma xantana passou a ser amplamente utilizada para este propósito, pois seu comportamento é estável na presença de salinidade (LIMA et al., 2001). As soluções de xantana mostram um comportamento pseudoplástico, ou seja, a viscosidade diminui com o aumento da taxa de deformação do fluido. A goma xantana é altamente estável em ampla faixa de ph, sendo afetada com valores de ph>11 e ph<2,5. Essa estabilidade depende da concentração: quanto maior a concentração, maior a estabilidade da solução. A goma xantana é também estável em ampla faixa de temperatura (10 C a 90 C). No entanto, em pequenas taxas de deformação (< 20 ), a viscosidade da goma xantana diminui consideravelmente com o aumento da temperatura ( XU et al., 2013). A importância e potencialidade do uso de biopolímeros nos mais diversos segmentos industriais como agentes espessantes, estabilizantes, gelificantes e emulsionantes em alimentos, fármacos, tintas, defensivos agrícolas e outros, é um consenso na literatura. Observa-se, nesses setores, uma contínua substituição dos polissacarídeos convencionais por produtos de origem microbiana, por várias razões, como a possibilidade de modificação de suas características reológicas através do controle de parâmetros de fermentação, independência climática, controle de qualidade dos lotes (SILVEIRA, 2009). Apesar do grande mercado consumidor de xantana e de suas diferentes aplicações e potencialidades, poucos são os países que a produzem. A xantana utilizada no Brasil ainda é importada na sua totalidade, entretanto o país possui os insumos básicos utilizados durante o processo, como o açucar de cana e o etanol, o que o torna um centro potencial para a produção deste polímero (ARAÚJO et al., 2005). Objetivos Este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento reológico da goma xantana usando, como metodologia básica, ensaios laboratoriais por meio de testes em reômetros. Foram conduzidos testes do tipo "step change", onde foi observada a variação da taxa de cisalhamento, e análise do comportamento final desse fluido não-newtoniano. Estes testes possibilitaram a construção da Flow Curve, a curva mais básica no estudo de reologia. Foi analisada, ainda, a composição química da goma xantana. Metodologia Os experimentos consistiram em duas partes. A primeira parte foi de preparação do fluido em estudo. A segunda, dos testes executados em reômetros. Os ensaios foram executados no Laboratório de Reometria que é coordenado pelo Grupo de Reologia da PUC- Rio. Parte 1: O método de preparo da goma xantana: Foram elaboradas diversas soluções com concentração de 0,86 % ao longo das experiências. O método de preparo da goma xantana consistiu nos seguintes passos:

4 Seleciona-se a porcentagem de polímero desejada; Coloca-se o volume desejado de água deionizada em um recipiente; O recipiente é posicionado no agitador mecânico (marca Fisaton,modelo 723) com a pá âncora a 300rpm; Acrescenta-se a goma xantana aos poucos, pela lateral, evitando despejar o pó na pá; A solução é agitada por 15 minutos; A seguir, adicionam-se os seguintes bactericidas para evitar a degradação da goma xantana: Benzoato de Sódio e Sorbato de Potássio. A concentração utilizada foi de 0,5% de cada bactericida; Mistura-se a solução por 1 hora; Mantém-se a solução em repouso à temperatura ambiente por 24 horas antes dos testes Figure 1 - Solução de Goma xantana Parte 2: Caracterização reológica Para a caracterização reológica, foram usadas as geometrias Cross Hatch e a Couette. Esta última, usada em taxas cisalhantes mais altas. A fim de realizar uma caracterização reológica correta, foram inseridas quantidades de fluido, tal que, este estivesse em contato com toda a geometria cisalhante. Com isso, o teste era programado com o auxílio de softwares especializados para ensaios reológicos. Estes comandavam os ensaios para o reômetro. Foi utilizado, num primeiro momento, o reômetro Physica 501 com o software "Start Rheoplus". E num segundo momento, o reômetro Haake com o software "Rheo Win Data". Ambos reômetros são reconhecidos como de última geração

5 Figure 2 Geometrias: Couette e Cross Hatch, respectivamente. O teste step change consistiu em cisalhar o fluido sob uma determinada taxa de cisalhamento durante um intervalo de tempo, e depois disso outra taxa de deformação é aplicada durante um tempo tal que a viscosidade e outros parâmetros estabilizem. Esse tipo de teste foi usado porque ele permite que a estrutura da amostra se desintegre sob um cisalhamento alto para que suas propriedades sejam estudadas sob um segundo cisalhamento. Nesse estudo, o tempo relativo à primeira taxa de cisalhamento foi de 1000 segundos, e à segunda variou entre 3600 e 5000 segundos. A primeira taxa de cisalhamento aplicada foi de 100 1/s. A segunda variou conforme a tabela abaixo: Taxa de /s /s 0.1 1/s 1/s 10 1/s 100 1/s deformação Número de testes Foram realizados, no total, quarenta e oito testes reológicos, em que 24 foram feitos no Physica 501 e os outros 24 no Haake. O procedimento dos testes realizados no Haake foram idênticos aos realizados no Physica 501, no intuito de reforçar os resultados

6 Figure 3 Reômetro Haake Resultados Com todos os parâmetros reológicos obtidos através dos softwares nos testes, foi possível analisar as variações desses ao longo do tempo. Todos os dados foram transferidos para as planilhas do Excel. Neste programa, foi possível construir os gráficos de viscosidade versus tempo e de tensão cisalhante versus tempo para cada média de 3 testes de mesma taxa de cisalhamento Viscosity [Pa.s] Viscosity [Pa.s] Viscosity [Pa.s] Time[s]

7 Figure 4 Viscosidade X Tempo para 0,001 1/s realizado no Physica ,000 Step Change Viscosidade [Pa.s] 1000, ,000 10,000 1,000 0,100 0, ral 1902ral 1904ral 1905ral 1906ral 1908ral 1909ral 1910ral 1912ral Tempo [s] 0,01 0, , Figure 5 Teste de step change para diferentes taxas de cisalhamento (s -1 ) Com todos os valores de viscosidade e tensão cisalhante estabilizados para cada taxa de cisalhamento, podemos construir a Flow Curve, que relaciona viscosidade por taxa de cisalhamento do fluido. 248 Taxa de cisalhamento [1/s] Viscosidade [Pa.s] 0, , ,01 845, ,1 123, , , , , , Figure 6 - Valores de viscosidade estabilizados para cada taxa de cisalhamento 250

8 Percebe-se que existe uma mudança considerável na viscosidade do fluido quando variada a taxa de cisalhamento aplicada, o que demonstra que a goma xantana possui um comportamento de fluido não-newtoniano. 1927ral Flow curve 0,86% 1902ral Viscosity [Pa.s] y = x R² = 1902ral 1927ral Shear rate [1/s] Figure 7- Flow Curve Para analisarmos a influência da temperatura, foram feitas rampas de temperatura, como podem ser vistas no gráfico abaixo usando a mesma concentração dos testes de Step Change, 0,86 %. Pode ser observado que a goma não é sensível a temperatura entre 15ºC e 30ºC, tendo em vista, que a viscosidade mudou pouco neste intervalo. Viscosidade [Pa.s] teste 1 teste 2 teste 3 teste 4 tete 5 Temperatura [ C] Figure 8 - Temperatura versus Viscosidade

9 Conclusões Com a análise dos experimentos realizados nesta pesquisa, foi possível construir a Flow Curve e ainda comprovar o modelo "Power Law", que modela matematicamente o escoamento de fluidos não newtonianos. Estes demonstram que a solução de goma xantana é um fluido não newtoniano e pseudoplástico, já que pôde ser observada uma decaimento exponencial da viscosidade quando aumentada a taxa de cisalhamento da goma xantana. Outro resultado relevante é que esse fluido apresenta viscosidade praticamente constante quando a temperatura é variada numa faixa próxima à ambiente. Com isso, o valor da goma xantana no mercado de gomas e a sua aplicabilidade na recuperação do petróleo continuam sendo justificados. Principalmente na recuperação do petróleo é altamente adequado um fluido com comportamento mecânico igual ao da goma xantana. Para um estudo reológico completo da goma xantana, seria necessário ainda a execução de testes oscilatórios e investigação da possibilidade de existência de uma tensão limite de escoamento no comportamento do fluido Referências bibliográficas AHMED, J.; RAMASWAMY, H. S. Effect of high-hydrostatic pressure and concentration on rheological characteristics of xanthan gum. Food Hydrocolloids, v. 18, n. 3, p , ARAÚJO, T. A. et al. Avaliação do comportamento reológico dos diferentes meios de produção de goma xantana a partir do caldo de cana. In: Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica, 6, 2005, Campinas. Anais... Campinas, ALMEIDA,R.D.F. ; SILVA, W.G.A.L. Avaliação de fluidos de perfuração de base aquosa contendo poliglicóis modificados,2010. Projeto de graduação, UFRJ. BORN, K.; LANGENDORFF, V.; BOULENGUER, P. Xanthan. In: STEINBÜCHEL, A.; VANDAMME, E. J.; DE BAETS, S. Biopolymers. Weinheim: Weley-VCH, v. 5, p CASAS, J. A.; SANTOS, V. E.; GARCÍA-OCHOA, F. Xanthan gum production under several operational conditions: molecular structure and rheological properties. Enzyme and Microbial Technology, v. 26, n. 2-4, p , CHHABRA, R. P.; RICHARDSON, J. F. Non-Newtonian flow in the process industries fundamentals and engineering applications. Great Britain: Butterworth Heinemann, p.

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