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1 INVESTIGAÇÃO DA INFLUÊNCIA DE DIFERENTES TEORES DE SAIS SOLÚVEIS PRESENTES NO SUBSTRATO NA PERFORMANCE DE SISTEMA DE PINTURA VIA TESTES DE CORROSÃO ACELERADA C. A. ZIMMERMANN 1, 3, L. A. D. KOSLOWSKI 2 e J. K. ROZA 3 1 Universidade da Região de Joinville, Departamento de Engenharia Química 2 Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Química 3 Weg Tintas LTDA., Seção de Inovação e Tecnologia para contato: mila.zimmermann@gmail.com RESUMO O teor de sais solúveis em um substrato de aço imediatamente antes da pintura, é reconhecidamente um dos fatores impactantes no desempenho de tintas anticorrosivas, principalmente em instalações offshore ou próximas ao mar. Normas de referência destes setores estabelecem teores máximos a fim de minimizar possíveis prejuízos devido a falhas prematuras. O presente estudo visa verificar a resposta em testes de corrosão acelerada de um sistema de pintura epóxi sobre aço, contendo concentrações de sais solúveis dentro de limites normatizados e acima. Os resultados demonstram que os defeitos desenvolvidos tais como empolamento e perda de adesão são diretamente proporcionais aos teores de sais no substrato sendo que, acima do menor teor empregado, estes ocorrem com intensidade significativamente maior. 1. INTRODUÇÃO Os sais solúveis, mais comumente cloretos e sulfatos (FLORES, 1994) provenientes principalmente da maresia e queima de combustíveis fósseis, respectivamente, uma vez depositados no aço dificilmente serão completamente removidos, mesmo por jateamento abrasivo ao metal branco (ISO/TR 15235, 2001). Estes contaminantes, segundo Frankhuizen (2009) são vistos pela indústria de tintas como responsáveis pelo detrimento de estruturas metálicas pintadas em função de sua natureza higroscópica. O desempenho de um revestimento pode ser afetado basicamente de duas formas pela presença de sais solúveis no substrato, a saber: perda de adesão e aceleração do processo corrosivo do metalbase, sendo a velocidade de degradação diretamente proporcional à concentração de sais (FAZENDA, 2005) Mecanismos de Degradação A película de tinta, sendo uma membrana semipermeável (poros) permite que a água, oriunda da

2 condensação da umidade presente no ar e das chuvas segundo Fazenda (2005), migre para a interface metal/película na presença de espécies hidrossolúveis (FRANKHUIZEN, 2009). O aumento de volume na interface causado pela água aumenta também a pressão nesta região a ponto de exceder as forças adesivas e coesivas do sistema de pintura. Consequentemente são observadas falhas prematuras tais como descolamento catódico, empolamento osmótico e eletrosmótico, corrosão e delaminação por baixo do filme (MORCILLO, 1999; NUNES; LOBO, 2012). A água passa a atuar associada aos sais como um eletrólito forte, elemento básico do mecanismo de corrosão eletroquímica conforme Nunes e Lobo (2012), completando o circuito elétrico para a formação de pilhas de corrosão subcutânea. Com relação aos cloretos, por exemplo, a oxidação do aço ocorre de acordo com o ciclo de reações, elucidadas na sequência (MORCILLO, 1999): FeCl3 + 3 H2O 3 HCl + Fe(OH)3 (1) Fe + 2 HCl FeCl2 + H2 (2) 4 FeCl2 + 4 HCl + O2 4 FeCl3 + 2 H2O (3) 1.2. Teor de sais solúveis De acordo com Fuente et al. (2006), o teor de sais tornou-se um tema amplamente abordado pela indústria de revestimentos anticorrosivos, principalmente depois que Mayne, em 1959, publicou que a deterioração prematura de um sistema de pintura ocorre diante da extrapolação de uma concentração crítica de sais. Exemplo disso é o relatório técnico ISO/TR que reúne resultados de diversos trabalhos realizados pelo mundo neste respeito a fim de servir como um guia. A extração pode ser feita por múltiplas técnicas, como por exemplo pelo método do swabbbing, de Bresle e de Mayne, com eficiência entre 90 e 100% em análises de superfícies sem corrosão, (FLORES et al., 1994; FUENTE et al., 2006). Da mesma forma, a determinação do teor recolhido no extrato aquoso pode ser realizada por eletrodos de íon seletivo, espectrofotômetro, titulação ou condutivímetro, entre outros (FLORES et al., 1994). Normas mundialmente empregadas para homologação de sistemas de pintura para aplicação em obras do setor naval, IMO PSPC MSC.215(82) e offshore, Norsok M-501, estipulam valores máximos permissíveis de sais medidos em mg de NaCl/m² pelo método de extração Bresle (FRANKHUIZEN, 2009) que de acordo com a ISO (2006) trata-se de um método simples e barato sendo, portanto, um dos mais utilizados. O método de extração Bresle consiste em aplicar na superfície a ser analisada um adesivo apropriado dotado de um compartimento interno no qual é injetado um volume conhecido de água deionizada a fim de dissolver os sais ali presentes. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Planejamento Foram preparados corpos de prova de acordo com o planejamento indicado nas tabelas 1, 2 e 3, quanto às condições de teor de sais a serem reproduzidas, plano de pintura e de testes de performance a serem posteriormente realizados nestes.

3 Tabela 1 Teores de sais solúveis Condição Descrição Referência A Substrato com teor até 20 mg NaCl /m² Norsok M-501 B Substrato com teor até 50 mg NaCl /m² IMO PSPC MSC.215(82) C Substrato com teor próximo de 100 mg NaCl /m² -- Substrato Aço SAE 1012 Laminado a quente Tratamento de superfície Jateamento ao padrão Sa 2 ½, Rugosidade entre 50 e 80 µm Tabela 2 Plano de pintura para tanques Produto aplicado Primer-acabamento epóxi amina bicomponente Cinza N 6,5 Primer-acabamento epóxi amina bicomponente Branco N 9 Espessura da Película seca EPS (µm) Tabela 3 Relação de ensaios de performance no plano de pintura Ensaio Norma de referência Duração estimada (h) Dimensões dos cps (mm) Qtnd. Cps/condição Descolamento catódico ASTM G x 150 x 3 3 Imersão em água deionizada a 40 C ISO x 150 x 3 3 Aderência ISO x 150 x 3 1 O grau de pontos de corrosão e de formação de bolhas eventualmente observados nos ensaios de corrosão acelerada, foram classificados respectivamente conforme normas ISO e Preparação dos corpos de prova Chapas de aço foram desengraxadas e jateadas com granalhas de aço ao padrão Sa 2 ½ segundo ISO (2007). As soluções para contaminação foram preparadas dissolvendo-se NaCl grau P.A. em quantidade mínima de água deionizada sendo o volume completado com metanol 98%, no qual o cloreto de sódio apresenta uma apreciável solubilidade quando comparado ao etanol, além de promover uma rápida evaporação e evitar a formação de corrosão superficial (flash rust) (PINHO; MACEDO, 2005; FUENTE et al., 2001). A concentração das soluções a serem preparadas para contaminação foram calculadas como função do teor de sais desejável, do volume a ser aplicado na superfície para espalhamento e da área de teste. Para a condição A não foi realizada contaminação adicional visto que a quantidade desejada foi obtida diretamente do processo de jateamento. Ambas as faces dos painéis foram contaminadas com auxílio de pipeta e de bastão de vidro para espalhamento. Para secagem completa e eliminação de umidade no substrato as amostras foram

4 mantidas em estufa à 70 ºC por 3 min. Após retirada da estufa, aguardou-se o corpo de prova atingir a temperatura ambiente para nova verificação do teor de sais resultante. A etapa seguinte envolveu a aplicação de ambos os lados dos painéis respeitando os intervalos de repintura entre demãos. Após a secagem final do plano de pintura, o lado de teste foi selecionado de acordo com os critérios da ISO (2004), baseados nas leituras da espessura da camada em cinco pontos, com aplicação do fator de redução em função do perfil de rugosidade. Todos os corpos de prova destinados aos ensaios de corrosão acelerada tiveram suas bordas protegidas com o mesmo produto aplicado Ensaios Quantidade de sais solúveis Duas amostras de cada condição foram escolhidas aleatoriamente para verificação do teor de sais solúveis resultante. Para isto foram utilizados adesivos Bresle TQC com área de teste de 1250 ± 13 mm², que foram fixados no centro de cada amostra. Uma seringa com agulha foi utilizada para remoção do ar interno do adesivo. A mesma foi depois completada com 2,5 ml de água deionizada. Deste volume, 1,5 ml foram injetados na célula de medição do condutivímetro para determinação da condutividade inicial. Este mesmo volume foi recolhido novamente com a seringa de modo que se obteve o volume inicial para inserção, através da membrana de látex e da espuma da borda, no compartimento interno do adesivo. A seringa não foi removida. O adesivo foi massageado por 1 min e depois disto, procedeu-se a sucção e reinjeção do líquido duas vezes por minuto, por mais 3 minutos. Finalmente, a água foi novamente recolhida e injetados 1,5 ml na célula de medição para determinação da condutividade final. A conversão da condutividade para densidade de sais em mg NaCl/ m² é obtida segundo equação adaptada da norma ISO , conforme equação (1): ρ A = c. v. (γ f γ i ).100 A (1) Onde: ρ A : densidade superficial total de sais; c: constante empírica igual a 5 kg.m -2.S -1 em condições normais; v: volume injetado no adesivo em ml; γ f : condutividade final medida da solução resultante extraída do adesivo; γ i : condutividade inicial medida da água deionizada; A: área de análise (correspondente à do adesivo) em mm 2. Descolamento catódico por corrente impressa O teste de descolamento catódico por corrente impressa foi executado conforme ASTM G 8 (1996) pelo período especificado na tabela 3, aplicando-se uma voltagem entre -1,378 a -1,478 V em relação ao eletrodo de calomelano saturado. Os corpos de prova tiveram 2/3 de sua área de teste submersa em solução salina. Nestes foi realizado um defeito circular com fresa, até a interface metal/película, com diâmetro inicial (d i ) de 7 mm, centralizado em relação à largura e a 50 mm da

5 borda inferior. O diâmetro equivalente do círculo (ECD) em milímetros foi calculado segundo equação (2) da ASTm G8 (1996), sendo a área total desplacada (A t ) determinada com o software DraftSight. ECD: ( A t (π/4)) d i (2) Imersão em água deionizada à 40 C Para a determinação da resistência à imersão, os corpos de prova foram imersos 2/3 do seu comprimento, em um ângulo de 20 ± 5 em relação à vertical, distanciados 3 cm entre si e das paredes, em tanque feito de material inerte com circulação mecânica mantido em 40 ± 1 C. Aderência por tração A aderência por tração foi realizada com dispositivo hidráulico de tração Positest AT-A, com dollies de 20 mm de diâmetro colados com adesivo epóxi Scotch Weld DP-460, a uma taxa de 1 MPa/s. A superfície do acabamento foi previamente lixada com lixa nº 240 para permitir uma boa ancoragem. A natureza das falhas foi determinada conforme ISO 4624, sendo o percentual de cada tipo determinado com auxílio do software DraftSight por cálculo de área. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nesta etapa foram avaliados os seguintes parâmetros: teores de sais solúveis, aderência por tração, imersão em água deionizada e deslocamento catódico, conforme tabelas 4,5,6 e 7: Tabela 4 Teores de sais solúveis Condição A B C Corpo de prova nº Quantidade de sais solúveis (mg NaCl/ m²) 12,8 13,9 47,8 48,9 90,5 102,0 Média (mg NaCl/ m²) 13,4 ± 0,8 48,4 ± 0,8 96,2 ± 8,1 As quantidades de sais solúveis atenderam às faixas propostas para comparativo de desempenho dos corpos de prova. Para a condição C, o desvio padrão amostral foi relativamente maior, o que pode ser atribuído à algum acúmulo local de sais durante o espalhamento da solução de contaminação. Cond. Corpo de prova EPS (µm) Tabela 5 Aderência por tração Aderência (MPa) Dolly 01 Dolly 02 Dolly 03 5,68; 5,17; A 38b ,26; 100% C/Y 98,2% C/Y, 1,8% Y/Z 0,4% B/C; 99,6% C/Y B 22a ,66; 100% C/Y 9,05; 100% C/Y 9,69; 100% C/Y C 5a ,65; 100% C/Y 8,81; 0,2% A/B; 0,5% B/C; 99,3% C/Y 7,49; 100% C/Y

6 As falhas foram predominantemente de natureza adesiva entre a demão de acabamento e o adesivo, de modo que a magnitude da força de ruptura não foi uma resposta ao nível de contaminação, apenas da interação entre cola e tinta. Porém, observa-se que na condição C, houve uma pequena falha do tipo A/B (plano de pintura/substrato), devido a um provável acúmulo de sais. Tabela 6 Imersão em água deionizada à 40 C por 480 horas Condição Corpo de prova EPS (µm) Grau de oxidação Empolamento A B C 32a Ri 0 4 (S3) 33a Ri 0 4 (S3) 39a Ri 0 4 (S3) 18a Ri 0 3 (S5) 19a Ri 0 3 (S5) 23a Ri 0 3 (S5) 4b Ri 0 3 (S5) 6b Ri 0 4 (S5) 11b Ri 0 3 (S5) No ensaio de imersão, diferentemente do esperado, todos os corpos de prova apresentaram bolhas com 480 horas de ensaio, sendo o teste finalizado antes do previsto, resultado do elevado gradiente de concentração a uma temperatura mais alta que a ambiente. Nas condições B e C, o empolamento desenvolvido em mesma quantidade e tamanho, sugere que a taxa de formação em teores acima de 20 mg NaCl/m² resulta em defeitos similares, sendo este o teor crítico. Cond. A B C Cp EPS (µm) Tabela 7 Descolamento catódico por 720 h Grau de oxidação Empolamento ECD (mm) Aderência por tração após teste (MPa) 29a Ri 0 0 (S0) 10,1 9,46; 100% C/Y 30a Ri 0 0 (S0) 11,3 8,00; 100% C/Y 31a Ri 0 0 (S0) 5,7 11,09; 100% C/Y 15a Ri 0 0 (S0) 13,0 6,19; 33,2% A/B; 66,8% C/Y 16b Ri 0 0 (S0) 12,7 5,14; 91,1% A/B; 8,9% C/Y 17b Ri 0 0 (S0) 13,7 5,59; 16,0% A/B; 84,0% C/Y 1b Ri 0 0 (S0) Desplac. total 3,59; 100% A/B 2b Ri 0 0 (S0) Desplac. total 4,94; 100% A/B 3b Ri 0 0 (S0) Desplac. total 5,06; 100% A/B O desplacamento em volta do defeito original bem como o percentual de falha do tipo adesiva entre o plano de pintura e o substrato, igualmente foram proporcionais às densidades superficiais de

7 sais solúveis. Para as condições B e C foram observados também pontos de corrosão por baixo do filme, reafirmando o desenvolvimento de oxidação subcutânea na presença de cloretos. 4. CONCLUSÃO Os resultados demonstram que, para o plano de pintura estudado, uma densidade de sais solúveis acima de 20 mg NaCl/m² compromete significativamente o desempenho das amostras. Particularmente no ensaio de descolamento catódico, as falhas de adesão por percolação de eletrólito e o desenvolvimento de oxidação no substrato ocorreram de forma proporcional ao teor de sais. Porém, vale ressaltar considerando a ISO/TR 15235, que dependendo dos resíduos de sais e das condições de exposição, diferentes sistemas de pintura se comportarão de modo distinto. 5. REFERÊNCIAS AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Test Methods for Cathodic Disbonding of Pipeline Coatings: ASTM G 8. West Conshohocken, FAZENDA, J. M. R.. Pintura de Manutenção Industrial. In.: Tintas & Vernizes: Ciência e Tecnologia. Edgard Blücher: São Paulo, a. ed. cap. 22. p FLORES, S.; SIMANCAS, J.; MORCILLO, M.. Methods for Samplings and Analyzing Soluble Salts on Steel Surfaces: A Comparative Study. Paint Square; Disponível em: << Acesso em: 28 nov FRANKHUIZEN, N. Measuring NaCl, Salt, and Soluble Contaminants with Bresle Patches Part 1. Coat. & Lin p , FUENTE, D. de la; CHICO, B.; MORCILLO, M.. The Effects of Soluble Salts at the Metal/Paint Interface: Advances in Knowlegde. Port. Electro. Act. v. 24, p , FUENTE, D. de la; FLORES, S.; M.; MORCILLO, M.. Deterioration of Paint Systems Applied on Zinc Substrates Contaminated with Soluble Salts. Prog. Org. Coat. v. 41, p , INTERNATIONAL MARITIME ORGANIZATION. Performance Standard for Protective Coatings for Dedicated Seawater Ballast Tanks In All Types of Ships and Double-Side Skin Spaces of Bulk Carriers: IMO PSPC MSC.215 (82) INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Paints and varnishes - Corrosion protection of steel structures by protective paint systems - Measurement of, and acceptance criteria for, the thickness of dry films on rough surfaces: ISO Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Paints and varnishes - Determination of resistance to liquids - Part 2: Water immersion method: ISO Switzerland, 2007.

8 INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Paints and varnishes - Evaluation of degradation of coatings - Designation of quantity and size of defects, and of intensity of uniform changes in appearance - Part 2: Assessment of degree of blistering: ISO Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Paints and varnishes - Evaluation of degradation of coatings - Designation of quantity and size of defects, and of intensity of uniform changes in appearance - Part 3: Assessment of degree of rusting: ISO Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Paints and Varnishes - Pull off Test for Adhesion: ISO Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Preparation of steel substrates before application of paints and related products - Tests for the assessment of surface cleanliness - Part 6: Extraction of soluble contaminants for analysis - The Bresle Method: ISO Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Preparation of steel substrates before application of paints and related products - Tests for the assessment of surface cleanliness - Part 9: Field method for the conductometric determination of water - soluble salts: ISO Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Preparation of steel substrates before application of paints and related products - Collected information on the effect of levels of water-soluble salt contamination: ISO/TR Switzerland, INTERNATIONAL STANDARD ORGANIZATION. Preparation of Steel Substrates before Application of Paints and Related Products - Visual Assessment of Surface Cleanliness - Part 1: Rust Grades And Preparation Grades Of Uncoated Steel Substrates After Overall Removal Of Previous Coatings: ISO Switzerland, MORCILLO, M. Soluble salts: their effect on premature degradation of anticorrosive paints. Prog. Org. Coat. v. 36, p , NORSOK STANDARD. Surface Preparation and Protective Coating: M-501. Norway, NUNES, L. P.; LOBO, A. C.. Pintura Industrial na Proteção Anticorrosiva. Interciência: Rio de Janeiro, a. ed. PINHO, S. P.; MACEDO, E. A.. Solubility of NaCl, NaBr, and KCl in Water, Methanol, Ethanol, and Their Mixed Solvents. J. Chem. Eng. v. 50, p , 2005.