Origem de H 2 S em Bacias Sedimentares Brasileiras

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1 Origem de H 2 S em Bacias Sedimentares Brasileiras Eugenio Vaz dos SANTOS NETO 1, Erica Tavares de MORAIS 1, Alexandre de Andrade FERREIRA 1, Clarisse Lacerda TORRES 2 1 Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello, PETROBRAS/CENPES eugenioneto@petrobras.com.br, ericat@petrobras.com.br, alexandreaf@petrobras.com.br, 2 Fundação GORCEIX clt.gorceix@petrobras.com.br Resumo A ocorrência de H 2S em bacias petrolíferas é uma variável importante para avaliar de modo preciso a economicidade de projetos de exploração e produção. Pois, o H 2S é um gás altamente corrosivo, muito tóxico e seus efeitos já se fazem sentir em concentrações muito baixas (H 2S > ppm). Com o objetivo de identificar a origem do H 2S encontrado em bacias sedimentares do Brasil foram selecionadas 7 amostras de gás onde foram medidas as razões isotópicas de enxofre (δ 34 S) no H 2S e de carbono (δ 13 C) nos hidrocarbonetos gasosos (C 1-C 4) associados. Os resultados de δ 34 S CDT variaram entre 33,1 e +22,3, mostrando que existiram fracionamentos isotópicos significativos do enxofre e que sugere redução de sulfato com intermediação microbiana (BSR, δ 34 S < 10 ) ou via termoquímica (TSR) quando δ 34 S > +10. Em casos onde 10 < δ 34 S < +10 é indispensável o uso de outros tipos de dados para um diagnóstico preciso da origem do H 2S. Os resultados de δ 13 C do metano, entre 47,8 e 39,7, indicam uma predominância de gases termogênicos gerados via craqueamento do querogênio. É possível que o metano mais empobrecido em 13 C represente uma contribuição de gás biogênico. Palavras-chave Geoquímica de gases, H 2 S, BSR, TSR, isótopos de enxofre, δ 34 S, Brasil Abstract The occurrence of H 2S in petroliferous basins is an important variable for a precise evaluation the economicity of exploration and production projects. Moreover, H 2S is also a highly corrosive, toxic gas and its effects can be felt in tiny concentrations (H 2S > ppm). Pursuing the identification of the origin of the H 2S found in Brazilian sedimentary basins, 7 gas samples were selected for measuring isotopic ratios of sulfur (δ 34 S) in H 2S and of carbon (δ 13 C) in the associated gas hydrocarbons (C 1-C 4). The results of δ 34 S CDT are within 33.1 e +22.3, showing that the isotopic fractionations for sulfur were significant and suggesting biochemical sulfate reduction (BSR, δ 34 S < 10 ) or thermochemical sulfate reduction (TSR) when δ 34 S > +10. In cases that 10 < δ 34 S < +10 it is essential to use other kind of data for a precise interpretation of the H 2S origin. The δ 13 C results for methane, between 47.8 and 39.7, indicate a predominance of thermogenic gas generated via kerogen cracking. It is possible that 13 C-depleted methane represents a biogenic gas contribution. Keywords Gas geochemistry, H 2 S, BSR, TSR, sulfur isotopes, δ 34 S, Brazil 1- Introdução O H 2 S é um gás muito tóxico e corrosivo que pode causar corrosão nas facilidades de produção, de armazenamento e de transporte de petróleo, envenena catalizadores usados no processo de refino, causa danos à saúde e impactos ambientais, sendo por isso um composto indesejável no petróleo. Portanto, o conhecimento da origem do H 2 S é vital para a otimização dos investimentos em E&P. O H 2 S pode ser formado a partir de vários processos nas bacias sedimentares (Orr, 1977; Aplin e Coleman, 1995; Machel, 2001; Tabela I). Sendo que o processo

2 mais importante para a geração de quantidades significativas de H 2 S (H 2 S > 10%) em bacias petrolíferas é o TSR (Worden et al., 1995). Tabela I Processos Geradores de H 2S em Ambientes Geológicos Processo Redução termoquímica de SO 4 (TSR) Redução bioquímica de SO 4 (BSR) Craqueamento térmico do querogênio Craqueamento de óleo Emanações vulcânicas Dissolução de FeS 2 Decomposição de compostos sulfurosos Obs. Temp.> 120 C, SO 4, hidrocarbonetos, Produz maiores volumes de H 2S Temp.< 80 C, SO 4, bactérias sulfato redutoras Maturação térmica adequada de querogênio, e.g., tipo II- S, rico em S Hipótese proposta ainda não comprovada Difícil de preservar em sistemas petrolíferos (timing) É possível acontecer em ambientes aquosos de elevada acidez São necessárias temp. > 175 C O objetivo principal deste trabalho é apresentar um estudo de casos sobre a determinação da origem de H 2 S em gases produzidos em algumas bacias sedimentares brasileiras. 2 - Materiais e Métodos Análise da razão isotópica de enxofre (δ 34 S) do H 2 S em de gás natural As amostras de gás natural contendo H 2 S foram borbulhadas em uma solução trapeadora a 2% de acetato de zinco por aproximadamente 30min. Foi adicionado nitrato de prata à solução para precipitar o sólido preto de sulfeto de prata que foi filtrado e seco em seguida em estufa (100 ºC por 1 h). Alíquotas de 0,50 mg de cada precipitado previamente seco foram pesadas em cápsulas de estanho com 0,50 mg de pentóxido de vanádio. As análises de δ 34 S foram realizadas em um analisador elementar modelo Flash EA 1112 (Thermo Fisher Scientific) acoplado a um espectrômetro de massas para razão isotópica, modelo MAT 253 (Thermo Fisher Scientific). O gás de referência utilizado foi um padrão de dióxido de enxofre. Os padrões isotópicos primários utilizados para a correção dos valores de δ 66 S SO2 e obtenção dos valores de δ 34 S foram os sulfetos de prata, códigos IAEA-S-1 (δ 34 S V-CDT = -0,30 ), IAEA-S-2 (δ 34 S V-CDT = +22,66 ) e IAEA-S3 (δ 34 S V-CDT = -32,30 ), e o sulfeto de zinco código NBS-123 (δ 34 S V-CDT = +17,09 ). Um sulfeto de cádmio padronizado (δ 34 S V-CDT = +21,9 ± 0,2 ) foi utilizado como o padrão secundário de calibração do laboratório para controle do sistema analítico. Todos os resultados de δ 34 S foram expressos em partes por mil ( ) em relação ao padrão internacional Canon Diablo Troilite (V-CDT). Os valores relatados possuem uma precisão de ± 0, Discussão dos Resultados

3 As amostras de precipidado de gás recuperadas nos poços PO-67, CP-112, ST-681, CP-10 e CP-63, e na plataforma de produção PT cp -33 apresentam valores variáveis de d 34 S (Tabela II). Do conjunto estudado, duas amostras (CP-63 e CP-10) apresentam valores da razão 34 S/ 32 S típicos de TSR (>-10 ), duas amostras com valores típicos de BSR (<-10 ) e quatro que possuem razões intermediárias (-10 a +10 ). Estas amostras que possuem valores de d 34 S intermediários podem ser classificadas como TSR ou BSR, sendo então necessária uma integração com dados geológicos para interpretação de sua origem. O diagrama modificado de Herbert et al. (1985) ilustra a classificação da origem do gás H 2 S baseado nos resultados da razão 34 S/ 32 S (Figura 1a). Os valores de d 13 C medidos na fração C 1 -C 4 auxiliaram na determinação da origem do H 2 S para as amostras recuperadas nos poços CP-112 e ST-681, e na plataforma PT cp -33. Tabela II Valores de d 34 S do precipitado do gás H 2S e de d 13 C dos hidrocarbonetos associados Poço d 34 S ( ) d 13 C 1 ( ) d 13 C 2 ( ) d 13 C 3 ( ) d 13 ic 4 ( ) d 13 nc 4 ( ) CP-63 22,3-44,04-33,27-29,12-29,06-26,81 CP-10 19,9-46,28-32, ,13-28,77 ST-681 9,7-39,68-28,67-28,38-28,22-26,69 PTcp-33 4,3 PTcp-33 3,6 CP-112-1,9-43,12-31,28-28,25-26,72-25,37 PO-67-33,08-47,8-26,61 dd13c1 C C 1 d 13 C C 2 d 13 C C 3 d 13 C i C 4 d 13 C n C 4 PO-67 CP-112 PT cp -33 ST-681 CP-10 CP-63 D 13 C (C 1 -C 2 )= 11,01 D 13 C (C 1 -C 2 )= 11,84 (a) (b) Figura 1. Origens do H 2 S e de acordo com as suas variações de d 34 S (a). Perfil isotópico de δ 13 C da fração C 1 -C 4 (b). A variação de δ 13 C dos hidrocarbonetos gasosos ajuda na caracterização genética do H 2 S a eles associado, visto que através do perfil de δ 13 C nos hidrocarbonetos é possível identificar processos de alteração secundária como, p.ex., a biodegradação, que não foi identificada nestas amostras (Figura 1b). A temperatura dos reservatórios nos poços CP-112 e ST-681 é 100ºC, portanto, acima da temperatura máxima (80ºC) viável ao metabolismo dos microorganimos que consomem hidrocarbonetos. A geração de H 2 S por TSR não o correria nos reservatórios e sim nos intervalos da bacia onde as temperaturas fossem superiores

4 a 120ºC em presença de sulfatos e hidrocarbonetos. Assim, o H 2 S teria que migrar dos sítios de formação até os reservatórios onde se acumularia. Na falta de dados disponíveis de δ 13 C da fração C 1 -C 4 produzida na plataforma PT cp -33, foram usadas informações de produção do campo que ajudaram a identificar a origem do H 2 S. Durante a fase exploratória e nos primeiros anos da produção não foi identificado H 2 S nos reservatórios produtores na PT cp -33. A partir de um determinado tempo foi detectado H 2 S junto ao gás produzido nesta plataforma indicando que a geração deste gás estaria ocorrendo recentemente e, provavelmente, através de BSR. As baixas temperaturas das linhas de produção (T< 60ºC) e a injeção de água do mar nos reservatórios para otimizar a produção favoreceriam o desenvolvimento de microorganismos, corroborando-se assim a formação de H 2 S na PT cp -33 via BSR. 4 - Conclusões Através da interpretação integrada de dados da composição isotópica de enxofre em H 2 S, de composição isotópica de carbono de hidrocarbonetos gasosos, das informações geológicas e do histórico da produção de campo foi possível caracterizar geoquimicamente a origem do H 2 S produzido nos poços CP-10, CP-63 e ST-681 como de origem via TSR (redução termoquímica de sulfato); e as dos poços CP-112 e PO-67 e plataforma PT cp -33 como via BRS (redução bioquímica de sulfato).. Referencias Aplin, A.C.; Coleman, M.L. (1995) Sour gas and water chemistry of the Bridport sands reservoir, Wytch Farm, UK. Cubitt, J.M. & England, W.A. (eds.), 1995, The Geochemistry of Reservoirs, Geological Society Special Publication n o. 86, p Herbert, B.N., Gilbert, P.D., Stockdale, H., Watkinson, R.J. (1985). Factors controlling the activity of sulphate-reducing bacteria in reservoirs during water injections. SPE-13978/1. Machel, H.G. (2001) Bacterial and thermochemical sulfate rduction in diagenetic settings old and new insights. Sedimentary Geology, n o. 140, p Orr, W.L. (1977) Geologic and geochemical controls on the distribution of hydrogen sulfide in natural gas. In: Campos, R., Goni, J. (eds.) Advances in Organic Geochemistry Pergamon Press, Oxford, p Worden, R.H., Smalley, P.C., Oxtoby, N.H. (1995) Gas souring by thermochemical sulfate reduction at 140 C. AAPG Bulletin, v. 79, n o. 6, p Agradecimentos Agradecemos a PETROBRAS pela autorização para publicar e apresentar este trabalho, aos colegas CENPES/PDGEO/GEOQ pelas análises realizadas, aos colegas do CENPES/PDP/TRA, em especial o Químico Alexandre Jaime Mello Vieira

5 pelas coletas especiais de amostras de gases, e ao geólogo Ramsés Capilla pela revisão crítica.