PROPRIEDADES MECÂNICAS DA RESINA DGEBA MODIFICADA E FORMULAÇÃO DE COMPÓSITOS DIAMANTADOS PARA USO ABRASIVO

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1 PROPRIEDADES MECÂNICAS DA RESINA DGEBA MODIFICADA E FORMULAÇÃO DE COMPÓSITOS DIAMANTADOS PARA USO ABRASIVO Magno L. T. Bessa 1* (M), Rubén J. S. Rodríguez 1, Camila R. Amaral Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Riberito - bessa_magno@yahoo.com.br 2 Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras Santa Marcelina Resumo: O estudo de materiais para uso em ferramentas abrasivas nas atividades de desgaste e polimento de rochas ornamentais vem aumentando na última década. Compósitos de matriz epoxídica incorporados com partículas de diamante têm sido investigados. Os compósitos DGEBA diamantados curados com distintas aminas alifáticas e duas concentrações de adição de carga foram estudados. As formulações apresentaram propriedades mecânicas diversas e uma relação complexa entre a estrutura da rede e morfologia. Os ensaios de flexão em três pontos e tenacidade à fratura foram utilizados para caracterizar as propriedades mecânicas das matrizes e dos compósitos epoxídicos. Os resultados indicam que a introdução do comonômero D230 nas redes epoxídicas favoreceu as propriedades mecânicas. O módulo de elasticidade dos sistemas D230 e 50%TEPA aumentou com o conteúdo de micropartículas de diamante. O valor de tenacidade a fratura aumentou em todos os sistemas com a adição de micropartículas de diamante, sendo este aumento mais evidente para as formulações de compósito com concentração 75 (3,3 quilates/cm 3 ). Palavras-chave: resina epoxídica, micropartículas de diamante, nanocompósitos abrasivos. MECHANICAL PROPERTIES RESIN DGEBA MODIFIED AND FORMULATION COMPOSITE DIAMOND FOR USE ABRASIVE Abstract: The study of materials for use in abrasive tools in wear activities and polishing of ornamental rock is increasing in the last decade. Epoxy matrix composite embedded with diamond particles have been investigated. The cured Diamond Reinforced DGEBA/TETA Epoxy Matrix Composites were studied with two different aliphatic amines and added load concentrations. The formulations had different mechanical properties and complex relationship between the network structure and morphology. The three point flexural test and fracture toughness were used to characterize the mechanical properties of the matrices and epoxy composites. The results indicate that the introduction of the comonomer D230 in epoxy networks favored mechanical properties. The modulus of elasticity in D230 systems and 50% TEPA increased with the content of diamond micro particles. The value of fracture toughness increased in all systems with the addition of diamond micro particles, which is more evident increase for composite formulations with a concentration 75 (3.3 carats/cm 3 ). Keywords: epoxy resin, microparticles diamond, abrasive nanocomposites Introdução As resinas epoxídicas são amplamente utilizadas pelas indústrias na formulação de compósitos e como adesivos estruturais. Isto é resultado de suas excelentes propriedades adesivas, mecânicas, térmicas e elétricas [1]. O estudo da modificação da estrutura epóxi como consequência do nível de entrecruzamento e a estrutura dos segmentos entre os pontos de entrecruzamento, originam uma complexa relação

2 estrutura/propriedade as quais devem ser estudas para poder estabelecer uma correlação que permita formular as resinas considerando as propriedades mecânicas requeridas para cada aplicação. Numerosos trabalhos têm sido publicados nas últimas décadas em relação a este tópico, especialmente para o caso de redes epoxídicas do tipo epóxi-amina [2]. As aminas são bastante utilizadas, em parte, devido ao excelente desempenho e facilidade de manipulação. Dependendo da estrutura química destes agentes, é possível variar a estrutura da resina termofixa formulada e assim as propriedades mecânicas, que podem ser desde extrema flexibilidade até alta resistência e dureza [3,4]. Compósitos poliméricos epoxídicos diamantados vêm sendo investigados como possíveis materiais abrasivos para polimento de pedras ornamentais como mármore e granito [5]. Muitas variáveis como, por exemplo, a densidade de ligações cruzadas da resina, tipo de partícula, tamanho, distribuição granulométrica e porcentagem de carga podem afetar as propriedades térmicas, elétricas e mecânicas dos compósitos [6]. O objetivo deste trabalho foi o estudo de compósitos formulados a partir da resina Diglicidil éter de Bisfenol A (DGEBA) com diferentes concentrações de adição de micropartículas de diamante empregando diferentes aminas alifáticas e misturas destas aminas que introduziram mudanças na rede epoxídica a fim de melhorar o desempenho mecânico destes compósitos para uso abrasivo. Experimental As formulações utilizadas estão baseadas no oligômero do éter diglicidílico do bisfenol A, (DGEBA) com dois co-monômeros do tipo aminas alifáticas. Os co-monômeros utilizados foram Trietilenopentamina (TEPA), O,O bis (2-aminopropil polipropilenoglicol) (Jeffamina D230), e mistura destas aminas 70% TEPA/30%D230 e 50% TEPA/50%D230. Os sistemas epoxídicos foram formulados na razão estequiométrica, equivalente epóxiequivalente amina. A resina DGEBA foi previamente desidratada a vácuo a 80 0 C e o sistema foi curado a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea. Os pesos equivalentes das aminas TEPA e Jefamina D230, foram determinados por titulação utilizando a técnica potenciométrica [7]. As formulações dos compósitos diamantados foram preparadas com uma concentração de diamantes 100, equivalente a 4,4 quilates/cm 3 e 75, equivalente a 3,3 quilates/cm 3 (especificação utilizada nas empresas para produção de material abrasivo), com tamanho de partícula entre 3-6 μm. As micropartículas de diamante foram misturadas juntamente com a resina DGEBA sob agitação constante e logo após 5 min foi feita a adição do comonômero (aminas em quantidades estequiométricas). Para a caracterização das propriedades mecânicas destas formulações foram realizados ensaios de flexão no método de três pontos utilizando uma máquina universal de ensaios mecânicos, marca Instron, modelo 5582 (LAMAV) nas condições de velocidade de 1,7 mm/min, com suporte de comprimento igual a 50 mm e as amostras com dimensões iguais a 3,3x 12 mm de secção transversal e 65 mm de comprimento de acordo com a norma ASTM D [8]. Os valores do módulo de flexão (E y ), Tensão limite de escoamento (σy) e Tensão máxima de ruptura (σmax) foram calculados pelas seguintes Equações: σy = 3PL/2bd 2 (1) σmax = 6Dd/L 2 (2) E y = L 3 m/4bd 3 (3)

3 Onde: P é a carga, b e d são a largura e a espessura da amostra respectivamente, L é o comprimento entre apoios, D é a deformação máxima do centro do feixe e m é o declive da parcela inicial em linha reta da curva de carga de deformação. Informação relacionada à tenacidade dos materiais no estado vítreo foi obtida considerando a teoria de elasticidade linear e/ou o mecanismo de fratura elástica linear para os materiais proposto por Irwin in Para isto foram realizados ensaios de flexão em três pontos de acordo com o protocolo da norma ASTM 5045 [9] usando corpos de prova com uma trinca. Isto permitiu determinar o valor de K IC (fator de intensidade crítica para a propagação da fratura) para os materiais. O ensaio foi realizado com velocidade de 1,7 mm min -1. O valor foi determinado através da Equação 4: K IC = (Pmáx/ BW 1/2 )*f (a/w) (4) Onde: P é a carga máxima da falha, B é a espessura da amostra, W é o comprimento total, a é o comprimento da trinca e f (a/w) é a expressão usada de acordo com a geometria da amostra apresentada na norma ASTM D5045. Os valores reportados são os valores de três corpos de prova para cada formulação. Resultados e Discussão A Fig 1 apresenta as curvas tensão vs. deformação dos ensaios de flexão em três pontos e a Tabela 1 os valores do modulo de elástico (E Y ), tensão limite de escoamento ( Y ), tensão máxima de ruptura (σmax) e tenacidade a fratura (K IC ) para as formulações de matrizes e compósitos estudados neste trabalho. Figura 1. Curvas Tensão-Deformação para as matrizes epoxídicas e formulações de compósitos

4 Tabela 1. Propriedades mecânicas das matrizes epoxídicas e formulações de compósitos Sistemas Epoxídicos E y (GPa) σy (MPa) σmax (Mpa) K IC (MPa.m 1/2 ) D230 D D ,28 ± 0,13 2,42 ± 0,10 2,63 ± 0,03 92,01 ± 0,16 80,00 ± 0,10 73,67 ± 0,20 101,94 ± 0,20 99,50 ± 0,61 104,00 ± 0,56 2,26 ± 0,08 3,47 ± 0,50 2,26 ± 0,16 TEPA TEPA 75 TEPA %TEPA 70%TEPA 75 70%TEPA 100 2,26 ± 0,13 2,12 ± 0,10 2,24 ± 0,15 2,37 ± 0,02 2,02 ± 0,15 2,18 ± 0,08 95,59 ± 0,11 82,50 ± 0,50 105,71 ± 0,16 94,72 ± 0,12 70,00 ± 0,77 102,04 ± 0,11 100,79 ± 0,10 97,05 ± 0,35 117,55 ± 0,21 101,06 ± 0,15 97,50 ± 0,19 102,46 ± 0,13 0,85 ± 0,18 1,49 ± 0,33 1,30 ± 0,23 1,00 ± 0,01 1,78 ± 0,56 1,27 ± 0,26 50%TEPA 50%TEPA 75 50%TEPA 100 2,41 ± 0,18 2,38 ± 0,57 2,51 ± 0,11 98,08 ± 0,11 76,67 ± 0,77 103,66 ± 0,15 112,99 ± 0,17 96,67 ± 0,66 114,68 ± 0,15 1,12 ± 0,12 2,83 ± 0,17 1,54 ± 0,15 Abrasivo Comercial 1,87 ± 0,13 25,63 ± 0,15 27,01 ± 0,14 51,54 ± 0,17 Nas formulações das matrizes foi possível notar um maior valor do módulo de elasticidade para os sistemas endurecidos pela adição da amina D230 e, no caso da modificação estrutural através da mistura de aminas, o sistema que possui uma maior porcentagem relativa da amina D230 (%50 TEPA) apresentou um maior módulo. A presença do oxigênio na molécula de D230 traz uma maior mobilidade pra a estrutura tridimensional da resina fazendo com que as ligações do tipo ponte de hidrogênio fiquem mais próximas, o que resulta no maior valor do módulo. Nas formulações de compósitos, para o sistema D230 houve um aumento no módulo de elasticidade, sendo este aumento maior quanto maior foi a quantidade de micropartículas de diamante adicionadas. No caso dos sistemas TEPA, 50%TEPA e 70%TEPA, a maior densidade da amina TEPA, quando comparada ao D230, acarreta em um sistema menos fluido antes da cura, o que dificulta a dispersão da carga favorecendo a formação de aglomerados. Efeito que se torna mais pronunciado nas formulações com concentração 75 (3,3 quilates/cm 3 ), uma vez que a menor adição de carga torna mais heterogêneo o material como ilustrado no esquema apresentado na Fig 2. A aglomeração de partículas de diamante no compósito produz uma concentração de tensões e causa falhas prematuras e, por conseguinte diminui o módulo [10]. Figura 2. Esquema com presença de aglomerados em compósitos diamantados com a) concentração 100 e b) concentração 75 A analise de K IC destaca que nas formulações que se utilizou como endurecedor o comonômero D230 os valores de K IC foram maiores e também o aumento nesta propriedade acompanha o aumento da quantidade do co-monômero D230 utilizado nos sistemas com mistura das aminas TEPA + D230. O mecanismo responsável pela fratura dos sistemas epoxídicos é a deformação plástica na ponta da trinca [11]. Assim à medida que aumenta a presença do co-monômero D230 na rede existe um decréscimo na funcionalidade média e consequentemente uma diminuição da densidade de ligações cruzadas e, portanto, a tenacidade deve aumentar.

5 Os resultados encontrados para a tenacidade à fratura mostram que os valores de tenacidade das formulações DGEBA aumentam por efeito da adição de micropartículas de diamante em relação a matriz, havendo desta forma um aumento no valor do K IC nas formulações de compósitos, sendo esse aumento mais acentuado na adição de micropartículas de diamante na concentração 75 (3,3 quilates/cm 3 ). Uma adição superior de diamantes, como na concentração 100 (4,4 quilates/cm 3 ), pode acarretar a formação de flocos de diamantes, causando uma descontinuidade na matriz, que resulta em uma diminuição nos valores do K IC. Conclusões O módulo de elasticidade da rede DGEBA/D230 apresentou um valor superior ao da matriz DGEBA/TEPA e acompanha o mesmo comportamento observado na tenacidade à fratura. Com a introdução do co-monômero D230 nas redes epoxídicas modificadas com misturas de aminas houve um incremento nos valores do módulo de elasticidade e tenacidade à fratura quando comparada com os sistemas não modificados. Esse incremento no valor das propriedades foi maior quanto maior foi a quantidade de amina D230 adicionada na mistura. A utilização da amina mais viscosa TEPA, seja ela pura ou em misturas, resulta em um compósito com estrutura mais heterogênea, o que reflete na diminuição do módulo de elasticidade dos compósitos quando comparados com as matrizes sem adição de carga. Em relação à tenacidade a fratura, os maiores valores de K IC são apresentados nos compósitos com adição de micropartículas na concentração 75. As formulações com concentração 100 indicam uma adição excessiva de carga, apresentando valores menores de K IC. Agradecimentos A CAPES e a CNPq pelo apoio financeiro, por meio de bolsas de estudo e projetos financiados. Referências Bibliográficas 1. F.G. González; B.G. Soares; V.J.R.R. Pita; R.J.S. Rodríguez; J. Rieumont, J. Applied Polymer Science. 2007, 61, F.G. Garcia; E. Miguez; B.G. Soares. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2005, 15, A. Nohales; L. Solar; I. Porcar; C.I. Vallo; C.M. Gòmez. European Polymer Journal, 2006, 42, L.M. Mcgrath; R.S. Parnas; S.H. King; J.L. Schroeder; D.A Fischer; J.L. Lenhart. Polymer. 2008, 49, G.W. Menezes, F.P.L Duarte, S.N. Monteiro, G.S. Bobrovnitchii, A.L.D Skury. 62º Congresso Anual da ABM. Vitória, ES L.M. McGrath, R.S. Parnas, S.H. King, J.L. Schroeder, D.A Fischer, J.L. Lenhart. Polymer. 2008, 49: F.G. Garcia; P.M. Silva; B.G. Soares; J.R. Briones. Polymer Testing, 26, American Society for Testing and Materials Flexural Properties of Unreinforced and Plastics and Electrical Insulating Materials: ASTM D American Society for Testing and Materials - ASTM. - ASTM D5045: Standard Test Methods for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials, (2007). 10. A. Nohales, L. Solar, I. Porcar, C.I. Vallo, C.M. Gómez. European Polymer Journal. 2006, vol. 42, p. 11. S. Yamini, R.J. Young. Journal of Materials Science. 1980, 15: