AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DA RESINA EPÓXI PURA E

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1 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DA SINA EPÓXI PURA E MODIFICADA Nara G. Berry a, Fábio L. Barcia b, Bluma G. Soraes b, Ana Cristina Fontes Moreira b, Thiago Paulo Amaral b, José Roberto M.d Almeida c a,c Centro de Pesquisa e Desenvolvimento Leopoldo Américo M. de Mello (CENPES), Petrobras, Cidade Universitária, Q.7, Ilha do Fundão, , Rio de Janeiro, RJ b Instituto de Macro Moléculas (IMA), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Bl. J, Ilha do Fundão, , Rio de Janeiro, RJ c Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia (DCMM), R. Marquês de São Vicente 225, Gávea, , Rio de Janeiro, RJ Dados cadastrais do autor principal: Nara Guidacci Berry, PETROBRAS, CENPES, PDEP/TMEC, Cidade Universitária, Q.7, Ilha do Fundão, , Rio de Janeiro, RJ, Tel.: (21) , Fax: (21) , nara.berry@petrobras.com.br Mini-currículum: Tecnologia de Materiais, Inspeção e Corrosão da PETROBRAS (CENPES/TMEC), Engenheira de Equipamentos, Mestre em Engenharia Metalúrgica. Aluna de doutorado do DCMM da PUC-RJ. 6 a COTEQ Conferência de tecnologia de Equipamentos Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores. 1

2 SINOPSE Foram desenvolvidos adesivos através de misturas físicas entre uma resina epoxídica e PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado) e de sínteses de copolímeros em bloco a base de resina epoxídica e PBLH modificado com TDI ou com anidrido maleico. O objetivo deste trabalho é avaliar a influência do envelhecimento do PBLH, puro e funcionalizado, nas propriedades mecânicas das resinas epoxídicas modificadas. Para tal, os materiais desenvolvidos e a resina epóxi pura foram envelhecidos a duas temperaturas, uma inferior e outra superior à Tg. Posteriormente, estes materiais foram caracterizados, pela análise dinâmico-mecânica (DMA), e foram avaliadas algumas propriedades mecânicas, através de ensaios de tração. Palavras-Chave: Degradação térmica; resina epóxi; PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado); propriedades dinâmico-mecânica; propriedade mecânicas. 1. INTRODUÇÃO Os polímeros sintéticos estão sendo utilizados em diversas aplicações, substituindo os materiais tradicionais (1). Por isso, é necessário conhecer o comportamento desses materiais quando submetidos as suas condições de uso. Qualquer que seja a aplicação, é preciso conhecer a durabilidade desses materiais para que se possa avaliar o tempo de vida útil e os procedimentos de manutenção adequados (2). Uma das aplicações atuais é o emprego de materiais compósitos de matriz polimérica como reforço em estruturas das indústrias do petróleo e aeronáutica (3). O uso destes reforços compreende desde o recobrimento de superfícies com defeitos até o reforço estrutural, com o objetivo de aumentar a vida útil de equipamentos e minimizar custos de manutenção. Em relação às propriedades de adesão, a resina epoxídica é largamente utilizada no desenvolvimento de adesivos estruturais e revestimentos. Sua vantagem em relação aos outros adesivos poliméricos está associada à presença dos grupos funcionais, que promovem um aumento da polaridade da molécula, possibilitando a sua interação com diversos materiais (4). A resina epoxídica apresenta alta resistência a intempéries, baixo coeficiente de expansão, estabilidade térmica, dentre outras propriedades. Porém, possui uma baixa resistência ao impacto, devido a sua característica vítrea. O aumento de sua tenacidade promove uma maior resistência ao impacto e um aumento na resistência ao início e propagação da fratura. Estudos revelam que segmentos flexíveis introduzidos sob a forma de agentes tenacificantes ou flexibilizantes são capazes de controlar as fissuras originadas durante um teste mecânico (5-11). Os processos de tenacificação e a flexibilização da resina epoxídica com elastômeros líquidos vem sendo estudados há algumas décadas (12). Entretanto, somente há pouco tempo estes processos de melhoria de propriedades mecânicas da resina epoxídica curada, principalmente resistência ao impacto e à fratura, vem sendo aplicados no desenvolvimento de adesivos estruturais. Ambos os processos podem ser alcançados com a incorporação do agente borrachoso, o qual pode estar no estado líquido ou sólido, puro ou modificado quimicamente, disperso ou na forma de outra fase. 2

3 A utilização de materiais poliméricos na reabilitação de dutos permite a redução de custos de execução do reparo, face à redução de equipamentos e pessoal necessários ao reparo, e redução, ou eliminação total, de lucros cessantes associados à retirada do duto de operação para ser reparado. O reparo é feito através da união por adesão entre o material polimérico e o duto. Após garantir que a junta apresenta uma boa adesão, devese também investigar as propriedades mecânicas e as características adesivas do reforço após envelhecimento. Entende-se por envelhecimento as degradações físicas e químicas que o material pode sofrer ao longo do tempo por diferentes agentes, tais como: temperatura, umidade, água e luz (13). Os materiais desenvolvidos, para serem utilizados como adesivos, foram obtidos através de misturas físicas entre uma resina epoxídica e PBLH e de sínteses de copolímeros em bloco a base de resina epoxídica e PBLH modificado com TDI ou com anidrido maleico (14-15). O objetivo deste trabalho é avaliar a influência do envelhecimento do PBLH, puro e funcionalizado, nas propriedades mecânicas das resinas epoxídicas modificadas. Para tal, os materiais desenvolvidos e a resina epóxi pura foram envelhecidos a duas temperaturas, uma inferior e outra superior à Tg. Posteriormente, estes materiais foram caracterizados, pela análise dinâmico-mecânica (DMA), e foram avaliadas algumas propriedades mecânicas, através de ensaios de tração. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Os adesivos utilizados neste trabalho são constituídos de uma base de resina epoxídica diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA), com nome comercial de EPON 828. O peso molecular numérico médio do adesivo é 380 e o equivalente epoxídico é 192 equiv/g, medido por titulação ácido-base. Utilizou-se o -CU 3140 como endurecedor, contendo 378 equiv/g de grupos amina. Ambos, resina epoxídica () e o endurecedor, foram cedidos pela Shell do Brasil S. A. O PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado), cujo nome comercial é Liquiflex H, foi gentilmente fornecido pela Petroflex Ind. e Com. e possui um peso molecular médio de 3000 e 0,8 meq/g de grupos hidroxílicos. O TDI foi gentilmente fornecido pela Bayer do Brasil e é composto de uma mistura de isômeros 2,4 e 2,6 na proporção 80:20 em peso. O anidrido maleico (AM) utilizado foi da Vetec Química Fina LTDA, sendo destilado sob pressão reduzida antes do uso. Todos os polímeros foram secos por 4 horas antes do uso. No presente trabalho, além da resina epóxi pura (), apenas os materiais obtidos através das sínteses com percentuais de %, descritas abaixo, serão estudados. PPARAÇÃO DO ADESIVO Para preparação do adesivo constituído de resina epoxídica (), foi feita uma secagem sob vácuo por 3h a 70 o C, em um balão de 250ml, antes de se adicionar o endurecedor. PPARAÇÃO DO ADESIVO / O adesivo / é constituído da mistura física entre a resina epoxídica e o PBLH puro. Para o preparo deste adesivo são adicionados em um balão: a resina 3

4 epoxídica e cerca de %, em peso, de PBLH. A mistura é agitada e seca sob vácuo por 3h a 70 o C, para posterior adição do endurecedor. PPARAÇÃO DO ADESIVO / Para preparação do adesivo / são necessárias duas sínteses: i) a reação de modificação das hidroxilas do PBLH com grupos isocianatos (PBLNCO) do TDI, para formar o pré-polímero; ii) síntese de formação de um copolímero em bloco entre o PBLNCO (cerca de % em peso) e a resina epoxídica, i.e, reação do PLNCO com as hidroxilas da resina. Ambas as sínteses são conduzidas a 70 o C por duas horas. As condições de reação e a caracterização destes polímeros estão descritas em trabalho prévio (14). O mesmo procedimento de secagem, descrito na preparação dos adesivos e /, é empregado no /, antes da adição do endurecedor. PPARAÇÃO DO ADESIVO / O adesivo / também é preparado por meio de duas sínteses. A primeira etapa consiste na funcionalização do PBLH com grupos carboxílicos (COOH), por meio da reação deste polímero com anidrido maleico (PBLAM). Esta reação foi conduzida à 0 o C por 24h sob agitação magnética e atmosfera de nitrogênio. A segunda síntese é de formação do copolímero em bloco e ocorre entre o PBLAM (cerca de % em peso) e a resina epoxídica. As condições de reação são as mesmas do PBLAM, sendo que nesta etapa é adicionado trifenilfosfina como catalisador. Após o termino da copolimerização o adesivo é seco conforme descrito anteriormente. ENSAIOS DE TRAÇÃO Os ensaios de tração dos adesivos, /, / e / foram conduzidos em uma máquina universal Instron 4002, segundo a Norma ASTM D638. A velocidade do travessão foi de 0,5 mm/min. DMA As análises foram conduzidas em um DMA, modelo 2980 da TA Instruments, numa freqüência de 3Hz e taxa de aquecimento de 5 o por minuto. A temperatura inicial foi de 0 o C e a final de 200 o C. 3. SULTADOS E DISCUSSÃO A escolha de duas temperaturas de envelhecimento (80 o C e 150 o C por 7 dias) teve como objetivo principal avaliar a influencia da degradação do PBLH nas propriedades mecânicas das amostras curadas. Contudo, como estas temperaturas de envelhecimento estão, respectivamente, abaixo e acima da temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz epoxídica, pode-se também avaliar o efeito do envelhecimento no grau de reticulação das amostras. O PBLH é passível de envelhecimento físico, devido a presença de duplas ligações em sua cadeia, que são quebradas por oxidação com oxigênio ou degradação térmica. Nas amostras de resina epoxídica modificada, o PBLH está presente na forma de domínios (/), na forma de extensor de cadeia flexível (/) ou em ambas as formas (/) e, portanto, a sua degradação deverá gerar efeitos diferenciados nas propriedades analisadas. 4

5 A análise dinâmico mecânica (DMA) constitui uma ferramenta bastante poderosa para se verificar a influencia do processo de envelhecimento físico em resinas epoxídicas. Os efeitos do envelhecimento podem ser observados na Tg, nos módulos de armazenamento e de perda e na tan δ. Gráficos típicos de tan δ e módulo de perda de resina epoxídica apresentam duas transições (α e β), no qual a primeira é relacionada a mobilidade da rede de ligações cruzadas da matriz e a segunda a seguimentos de grupamentos éteres na cadeia principal. A Tg do PBLH encontra-se na região da transição β da resina epoxídica, o que dificulta a avaliação do efeito do envelhecimento sobre este material e, conseqüentemente, sobre a matriz. A concentração de % de PBLH nas amostras pode, também, ser pequena para se observar mudanças significativas. Os valores de Tg obtidos com a análise de DMA das amostras com e sem envelhecimento estão listados na Tabela I e ilustrados na Figura 1. Pode-se observar que os dois processos de envelhecimento levaram a Tg de todas as amostras para valores mais altos, que pode estar associado a um aumento do grau de reticulação da matriz epoxídica por parte do envelhecimento. Entretanto, não foi observado um aumento desta Tg entre as amostras envelhecidas, o que indica que o aumento da temperatura de envelhecimento de 80 o C para 150 o C não afeta muito a mobilidade da matriz epoxídica. Já na transição secundaria ou β das amostras, não foram observadas grandes mudanças nos valores de temperatura, possivelmente devido a baixa concentração de cadeias de PBLH. Sendo assim, uma possível degradação do PBLH não afeta diretamente as amostras, sendo mais pronunciado o aumento da Tg da resina epóxi, devido ao aumento do grau de cura, proporcionado pelo envelhecimento. Os valores de tan δ e módulo de armazenamento, em diferentes temperaturas, estão listados na Tabela II. O / sem envelhecimento apresenta uma tan δ intermediária (tan δ = 0.68), possivelmente devido à presença dos domínios de PBLH estar diminuindo a fração volumétrica de resina epoxídica, diminuindo com isso a contribuição deste material nesta transição. Já no caso do / (tan δ = 0.69) a tetrafuncionalidade deste copolímero diminui o valor de tan δ, devido ao maior grau de cura que esta amostra alcança. Os valores intermediários de tan δ das amostras / e / também são observados nas amostras envelhecidas. Entretanto todas as amostras envelhecidas apresentaram valores de tan δ mais baixos, o que no geral indica uma queda na mobilidade da matriz devido ao aumento do grau de cura. Comparando os dois envelhecimentos as amostras submetidas à 150 o C apresentaram um pequeno aumento nos valores de tan δ, o que pode ser explicado por uma possível quebra das ligações cruzadas. Este fato também é evidenciado pelos baixos valores de módulo de armazenamento à 150 o C, que indicam uma menor rigidez destas amostras. Não há mudanças significativas nos valores de tan δ das transições β de todas as amostras. Os módulos de armazenamento das amostras estão ilustrados na Figura 2. Os módulos à 25 o C das amostras não apresentaram grandes mudanças entre as amostras. Entretanto, os módulos a mais alta temperatura das amostras envelhecidas à 80 o C apresentaram valores mais elevados evidenciando um aumento de rigidez, que pode ser associado ao aumento do grau de cura. Nas amostras envelhecidas à 150 o C o módulo decresce, o que sugere a degradação das amostras. 5

6 As propriedades mecânicas das amostras foram avaliadas pelo ensaio de tração e os resultados estão listados na Tabela III e ilustrados na Figura 3. Como pode ser observado, não há diferenças significativas nas propriedades mecânicas das amostras envelhecidas, devido à degradação do PBLH ou aumento do grau de reticulação. Novos ensaios mecânicos serão aplicados a estas amostras com a finalidade de avaliar as propriedades mecânicas após o envelhecimento. Tabela I- Valores da temperatura de transição vítrea das amostras Amostras Tg Tg (transição α) (transição β) / / / Re a / a / a / a Re b / b / b / b 9-58 a- Amostras envelhecidas à 80 o C por 7 dias b- Amostras envelhecidas à 150 o C por 7 dias Tabela II- Valores de tan δ e modulo das amostras Amostras tan δ tan δ Módulo à Módulo à (transição α) (transição β) 25 o C 150 o C / / / Re a / a / a / a Re b / b / b / b a- Amostras envelhecidas à 80 o C por 7 dias b- Amostras envelhecidas à 150 o C por 7 dias 6

7 Tabela III Propriedades mecânicas obtidas em ensaios de tração Amostras Tensão máxima Deformação Módulo de Young (MPa) máxima (%) (GPa) 52.0 ± ± ± 0.2 / 34.7 ± ± ± 0.2 / 43.4 ± ± ± 0.1 / 35.8 ± ± ± 0.6 Re a 48.7 ± ± ± 0.1 / a 40.0 ± ± ± 0.2 / a 38.8 ± ± ± 0.2 / a 40.6 ± ± ± 0.2 Re b 44.5 ± ± ± 0.1 / b 39.7 ± ± ± 0.1 / b 39.5 ± ± ± 0.2 / b 41.2 ± ± ± 0.1 a- Amostras envelhecidas à 80 o C por 7 dias b- Amostras envelhecidas à 150 o C por 7 dias 7

8 A 00 A Tan δ E' (MPa) T ( o C) T ( o C) B 00 Tan δ E' (MPa) 0 B T ( O C) T ( O C) C Tan δ E' (MPa) 0 C T ( O C) T ( O C) Figura 1- Gráficos de tan δ das amostras: A- amostras sem envelhecimento; B- amostras envelhecidas à 80 o C; C- amostras envelhecidas à 150 o C Figura 2- Gráficos do módulo de armazenamento das amostras: A- amostras sem envelhecimento; B- amostras envelhecidas à 80 o C; C- amostras envelhecidas à 150 o C. 8

9 A Tensão (MPa) / / / Deformação (%) B Tensão (MPa) / / / Deformação (%) C Tensão (MPa) / / / Deformação (%) Figura 3- Gráficos de tensão deformação das amostras: A- amostras sem envelhecimento; B- amostras envelhecidas à 80 o C; C- amostras envelhecidas à 150 o C 9

10 4. CONCLUSÕES As análises de DMA revelaram ser uma excelente ferramenta para a avaliação do efeito do envelhecimento físico de resina epoxídica. As principais diferenças entre as amostras não envelhecidas e as envelhecidas foram observadas na Tg, na tanδ e no módulo de armazenamento a mais alta temperatura. O envelhecimento decresce os valores de tanδ das amostras, sugerindo um enrijecimento das mesmas. Quanto ao módulo de armazenamento, os menores valores foram encontrados para as amostras envelhecidas à 150 o C, no qual é possível estar ocorrendo degradação dos polímeros constituintes das amostras. Não foi possível observar grandes diferenças nas propriedades mecânicas obtidas pelo ensaio de tração. Isto pode indicar que a degradação do PBLH ou da rede não está afetando as propriedades mecânicas das amostras ou o este tipo de ensaio não é eficiente para avaliar este efeito de degradação. Os autores agradecem à FAPERJ pelo apoio financeiro ao desenvolvimento deste trabalho, à DP Union pelo uso do DMA, à CAPES, CEPG-UFRJ, CNPq, ADCT/CNPq (proc. n o /98-1) e ao projeto CTPETRO/FINEP. 5. FERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. A.C., Torres Junior, Envelhecimento de Polietileno de Alta Densidade sob as Intempéries da Cidade do Rio de Janeiro, Tese de Mestrado, IMA/UFRJ, maio de A.Davis e D. Sims; Weathering of polymers, Applied Science Publishers, london, M.J.Cowling, E.M.Smith, S.A.Hashin e I.E.Winkle, Proceedings of the EVALMAT 89, Kobe, Japão, 1989, pp R. D. Mitchell, Overview of Industrial Adhesives in the Americas, Adhesives Age, 1996, January, pp B. L. Zhang, H. Q. Zhang, Y. C. You, Z. J. Du, P. Y. Ding, T. Wang; Application of a series of novel chain-extended ureas as latent-curing agents and toughening modifiers for epoxy resin J. Polym. Polym. Sci., 1998, 69, pp L. B. Longuet, A. Bonnet, C. Pichot, H. Sautereau, A. Maazouz; Epoxy networks toughening by core-shell particles: influence of the particles structure and size on the rheological and mechanical properties J. Appl. Polym. Sci., 1999, 72, pp K. Dusek, F. Lednicky, S. Lunak, M. Mach, D. Duskova; The toughening of epoxy resins with reactive polybutadienes American Chemical Society, 1984, pp J. H. Hodgkin, G. P. Simon, R. J. Varley; Thermoplastic toughening of epoxy resins: a critical review Polymer for Advanced Technologies, 1998, 9, pp S. Sankaran, M. Chanda; Chemical toughening of epoxies. I. Structural modification of epoxy resin by reaction with hydroxyl-terminated poly(butadiene-coacrylonitrile) J. Appl. Polym. Sci., 1990, 39, pp S. Pham, P. J. Burchill; Toughening of vinyl ester resins with modified polybutadienes, 1995, Polymer 36, number 7, pp

11 11. R. Bagheri, M. A. Williams, R. A. Pearson; Use of surface modified recycled rubber particles for toughening of epoxy polymers Polym. Engin. Sci., 1997, February 37, number 2, pp S. Sankaran, M. Chanda, Chemical Toughening of Epoxies. II Mechanical, Thermal and Microscopic Studies of Epoxies Toughening with Hydroxyl-Terminate Poly(butadiene-co-acrylonitrile), J.Appl.Polym.Sci., 1990, 39, pp W.McMahon, H.A.Birdsall, G.R.Johson, C.T.Camilli, Physical Properties Evaluation of Compounds and Materials, Journal of Chemical and Engineering Data, January 1959, Vol.4, No F.L.Barcia, M.Abrahão, B.G.Soares, Modification of Epoxy Resin by Isocyanate-Terminated Polybutadiene, Journal of Applied Polymer Science, 2002, Vol.83, pp F. L. Barcia, B. G. Soares, E. M. Sampaio, Influência da Adição de PBLH em Juntas de Epóxi/Alumínio, submetido ao XV CBECIMAT (Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais), novembro/