NANOCOMPÓSITOS ESPUMADOS A BASE DE POLIPROPILENO COM RAMIFICAÇÕES LONGAS (LCB-PP) E NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS (MWCNT)

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1 NANOCOMPÓSITOS ESPUMADOS A BASE DE POLIPROPILENO COM RAMIFICAÇÕES LONGAS (LCB-PP) E NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS (MWCNT) O. S. Bianchin 1* e R. E. S. Bretas 1 1. Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos Rodovia Washington Luís, Km 235, São Carlos / SP * (olavo_bianchin@hotmail.com) RESUMO Nanocompósitos poliméricos espumados a base de polipropileno com ramificações longas (LCB-PP) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) foram preparados através de mistura no estado fundido e posteriormente moldados por compressão. O LCB-PP foi doado pela Braskem, Brasil e os MWCNT eram do tipo Nanocyl NC7000, adquiridos da Bélgica. O LCB-PP foi espumado com azodicarbonamida (AZDC), doado pela Proquitec, Brasil. A temperatura de decomposição da AZDC e a cinética de cristalização do LCB-PP, com e sem AZDC, em diferentes taxas de resfriamento, foram estudadas por termogravimetria (TGA) e por calorimetria exploratória diferencial (DSC), respectivamente; o processo de espumação pode também ser acompanhado por microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) em diferentes taxas de resfriamento. Foi encontrado que a adição de AZDC não altera a cinética de cristalização do LCB-PP. Para a produção dos nanocompósitos espumados, o LCB-PP foi misturado com 2,5 %m de AZDC e 1,5, 2, 3 e 5% de MWCNT em um reômetro de torque (Haake, 120 rpm, T=175 C) e posteriormente espumados em uma prensa aquecida. A condutividade elétrica dos nanocompósitos foi determinada utilizando um impedâncimetro Solartron; os nanocompósitos espumados apresentaram uma condutividade elétrica maior que o material não espumado. Palavras-chave: nanocompósitos, PP, MWCNT

2 INTRODUÇÃO Atualmente, a elevada demanda industrial pelo desenvolvimento de novas tecnologias, vem alavancando o avanço de materiais poliméricos com propriedades altamente específicas como a redução de densidade, através do processo de espumação, e a adição de pequenos teores de nanopartículas específicas, capazes de alterar as propriedades do componente final. De uma forma geral, um grande interesse vem sendo dado ao desenvolvimento de polímeros de baixíssima densidade e que também sejam capazes de conduzir eletricidade. Dependendo da condutividade elétrica desenvolvida nesses materiais eles podem ter aplicações como dissipadores de descargas eletrostáticas ( S/m) e como barreira à interferência eletromagnética (10¹ S/m) em dispositivos eletrônicos. (1) Particularmente, os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) vem sendo os grandes responsáveis pelo desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos condutores, uma vez que a adição e adequada mistura de pequenos teores (~1-10% em massa) na matriz polimérica são responsáveis por formar uma rede percolada de nanocargas no material, fazendo com que valores de condutividade elétrica na ordem de 10-3 S/cm sejam atingidos nesses materiais. (2) Além da adição de nanocargas funcionais em matrizes poliméricas, o desenvolvimento de materiais de baixíssimas densidades, através de diferentes processos de espumação, vem se tornando uma saída para atender os mais específicos requisitos solicitados pelas indústrias de tecnologia atualmente, como possibilidade de miniaturização e leveza do material final. (3) No entanto, o processo de espumação não é simples e irá depender, dentre inúmeros fatores, da matriz polimérica e do agente de expansão empregado. Com relação à matriz polimérica empregada, neste trabalho foi utilizado um polipropileno com longas ramificações (PP-LCB). O polipropileno isotático é um dos termoplásticos mais empregados atualmente na indústria; no entanto, devido à sua baixa viscosidade extensional durante deformações de elongação torna-se inviável submetê-lo ao processo de espumação, já que sua baixa resistência do fundido não permite um produto com estrutura final homogênea. (3,4) Assim, a principal solução para este problema é a utilização de um polipropileno com ramificações laterais longas

3 (LCB), o que garante um aumento na viscosidade extensional do fundido durante o processo; assim, na espumação, por exemplo, durante a expansão das células, a viscosidade do material aumentaria, prevenindo possível coalescência das células em crescimento, mantendo a estrutura da espuma homogênea. (5,6) O segundo fator importante na espumação é a maneira pela qual ela ocorre. Existem dois principais processos de espumação: através do uso de agentes físicos ou através da decomposição térmica de agentes químicos. Neste trabalho foi empregado o processo com agente químico, mais especificamente o agente utilizado foi a azodicarbonamida (AZDC), a qual se decompõe termicamente durante a homogeneização do material liberando gases (principalmente nitrogênio), que são os responsáveis pela formação da estrutura celular na espuma. Porém, uma das dificuldades encontradas durante o processo de expansão com AZDC é o controle do tamanho celular, uma vez que as bolhas se iniciam em tempos distintos e, portanto, a morfologia final não é uniforme. Outro fator a ser estudado (sem referências na literatura) é o efeito da presença de resíduos sólidos gerados pela decomposição da AZDC e que podem influenciar no processo de cristalização do PP-LCB durante o seu resfriamento. (7 9) Assim, neste trabalho foram produzidos nanocompósitos com AZDC a base de PP-LCB com diferentes teores de MWCNT através da mistura mecânica em um reômetro de torque e posteriormente espumados em uma prensa hidráulica aquecida. A condutividade elétrica dos materiais espumados e não espumados foi medida. Foram avaliadas também os mecanismos de decomposição da AZDC bem como a influência de seus resíduos sólidos na cristalização do PP-LCB. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O LCB-PP foi doado pela Braskem S.A; seu índice de fluidez é de aproximadamente 0,75 g/10 min (230 C e 2,16kg). O agente de expansão químico, a azodicarbonamida (AZDC) na forma de pó, foi doada pela Proquitec, e apresenta temperatura de decomposição no ar de C e granulometria de 5 m. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) foram adquiridos da Nanocyl,

4 do tipo NC7000, com diâmetro e comprimento médio de 9,5 nm e 1,5 m respectivamente. Preparação dos nanocompósitos A preparação dos nanocompósitos foi realizada em um rêometro de torque Haake, modelo Rheomix 600p, rotores do tipo roller, na temperatura de 175 C, rotação de 120 rpm e tempo de mistura de 10 min. Foram preparadas oito composições, quatro delas com um teor fixo de AZDC de 2,5% em massa e teores de MWCNT variando entre 1,5, 2, 3 e 5% em massa. As outras quatro amostras foram preparadas sem AZDC, e com os mesmos teores de MWCNT, para realizar uma comparação da condutividade elétrica entre a amostra espumada e não-espumada. Caracterização da AZDC e da mistura PP-LCB + AZDC A decomposição térmica da AZDC foi avaliada por termogravimetria (TGA), em um equipamento da TA Instruments, modelo Q50, com fluxo de N2, a velocidade de aquecimento de 30 C/min. A amostra de AZDC foi aquecida entre 30 C e 900 C. A taxa de decomposição de 2,5% em massa de AZDC no PP-LCB foi estudada através da microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) num microscópio Leica, modelo DM RXP, utilizando uma placa de aquecimento Linkam modelo CSS450 acoplada. Nela foi possível aquecer o material da temperatura ambiente até 190 C a uma taxa de 10 C/min e acompanhar seu comportamento pelo microscópio. A cinética de cristalização não-isotérmica do PP-LCB com e sem AZDC foi realizada em um equipamento de calorimetria exploratória de varredura (DSC) da TA Instruments, modelo DSC Q2000, com fluxo de N2. Todas as amostras foram aquecidas à uma taxa de 10 C/min, partindo de 30 C até 220 C, ficando nesta temperatura por 2 minutos para destruir a história térmica do material e então cada amostra foi resfriada a uma taxa diferente variando de 5, 10, 20, 30 e 40 C/min até temperatura ambiente. Espumação dos nanocompósitos Os nanocompósitos com AZDC após preparados no rêometro de torque foram espumados utilizando uma prensa hidráulica aquecida da Marconi, modelo MA098/AR15/E, com temperatura de 200 C, 2 ton de pressão, durante 10 minutos.

5 Medida da condutividade elétrica A condutividade elétrica dos nanocompósitos espumados e não espumados foi avaliada por espectroscopia de impedância utilizando um sistema composto por uma interface dielétrica do modelo 1296 Dieletric Interface Solartron Analytical e um impedâncimetro modelo SI 1260 Impedance/Gain-Phase Analyser - Solartron. Por evaporação de vapor, foi depositado sob as amostras um eletrodo de ouro por um período de tempo de 300 segundos. RESULTADOS E DISCUSSÃO A figura 1 mostra a curva de TGA da AZDC. Nela é possível observar que a AZDC se mantém estável até a temperatura de aproximadamente 205 C; a partir desta temperatura, ela começa a se decompor liberando gases como N2, CO e NH3, sendo que a máxima taxa de decomposição ocorre na temperatura de 230 C, onde se encontra o primeiro pico de variação de massa em relação à temperatura (DTG). Ainda é possível notar a presença de outros dois picos nas temperaturas de 250 C e 300 C, os quais estão associados à decomposição de resíduos sólidos como o urazol. (4) Figura 1: Análise termogravimétrica do agente de expansão AZDC. Assim, através desta análise foi possível determinar a temperatura na qual os nanocompósitos poderiam ser espumados, sendo ela de ~210 C. No entanto, é possível notar que nesta temperatura grande parte dos resíduos sólidos ainda está presente e, portanto, poderão afetar o processo de cristalização do LCB-PP durante o resfriamento.

6 A decomposição da mistura de PP-LCB com 2,5% massa de AZDC foi estudada em MOLP com placa de aquecimento. A figura 2 mostra o resultado obtido. Figura 2: MOLP do PP-LCB + AZDC, com detalhe para o crescimento das bolhas. a) temperatura de 185 C; b) temperatura de 190 C a 0 segundos; c) T=190 C a 5s; d) T=190 C a 15s; e) T=190 C a 25s e f) T=190 C a 40s É possível notar na figura 2 b) que ao atingir 190 C a decomposição já se inicia com o surgimento de pequenas bolhas e a partir daí com o avanço do tempo (Figura 2 c) e d)) novas bolhas vão surgindo e o crescimento é muito acentuado. A partir de 15 s o surgimento de novas bolhas cessa e o crescimento continua a acontecer, no entanto de forma mais lenta. A 25 s (figura 2 e)) as bolhas estão um pouco maiores, algumas ainda continuam a crescer, e outras iniciam o processo de coalescência de umas com as outras, contribuindo para um novo crescimento acentuado (figura 2 f)). Assim, através da análise feita a partir da figura 2 foi possível obter o gráfico de diâmetro das bolhas em função do tempo e então calcular a taxa de crescimento das células a 190 C em condições quiescentes, como mostra a figura 3. Figura 3: Curva do crescimento do diâmetro das bolhas em função do tempo.

7 No gráfico nota-se a presença de três regiões bem definidas; a primeira até aproximadamente 10 s onde a taxa de crescimento foi de 12 m/s, a segunda entre 10 e 25 s com taxa de crescimento de 4 m/s e a terceira, a partir de 25s, com taxa de crescimento de 7 m/s. Esses resultados estão de acordo com a análise feita na Figura 2, onde inicialmente o crescimento é acentuado e se estabiliza para tempos intermediários, voltando a se acentuar devido à coalescência das bolhas para tempos superiores. O efeito da presença de resíduos sólidos da AZDC na cristalização do PP-LCB foi estudado a partir da cinética de cristalização não isotérmica do PP-LCB com e sem AZDC, a diferentes taxas de resfriamento. O modelo utilizado para esta análise foi a conhecida teoria de Avrami, adaptada para condição não isotérmica. Embora ela seja uma teoria fenomenológica e não molecular ela pode dar uma indicação da influência ou não da AZDC no mecanismo de nucleação e na geometria dos cristais formados durante o resfriamento do PP-LCB (10,11). As equações a seguir foram utilizadas para a modelagem da teoria (12) : (A) Onde t é o tempo, T0 é a temperatura inicial de cristalização, T a temperatura no tempo t e a taxa de resfriamento; (B) Onde Xc(t) é o grau de cristalinidade relativo em função do tempo, X é a cristalinidade máxima alcançada, n é o coeficiente de Avrami (varia de 0,5 a 4 e está relacionado com o tipo de nucleação e com a geometria de crescimento do cristal) e Zt é a constante de taxa de cristalização. Vale ressaltar que a interpretação destes parâmetros é extremamente precária quando a teoria é aplicada a sistemas complexos (como nanocompósitos, blendas ou polímeros com impurezas ou outros aditivos), como é o sistema utilizado neste trabalho. As figuras 4 a) e b) mostram as curvas de resfriamento, obtidas no DSC, do PP- LCB sem e com AZDC respectivamente, a diversas taxas de resfriamento, indicando como o pico de cristalização se desloca para temperaturas menores com o aumento da taxa de resfriamento.

8 a) b) Figura 4: Curvas de DSC de resfriamento a diferentes taxas: a) PP-LCB e b) PP-LCB + AZDC. A partir destes resultados foi possível estudar a cinética de cristalização dos dois materiais; as curvas resultantes da aplicação da teoria de Avrami são apresentadas na figura 5. a) b) Figura 5: Curvas obtidas a partir da teoria de Avrami; a inclinação das curvas corresponde ao coeficiente de Avrami (n). a) PP-LCB e b) PP-LCB + AZDC. O parâmetro n da teoria de Avrami, t1/2 (tempo transcorrido entre o início da cristalização até o ponto onde a cristalização está 50% completa), a taxa de cristalização global G e Zt para estes materiais estão apresentados na tabela 1.

9 Tabela 1: Parâmetros da teoria de Avrami, t1/2 e G (velocidade global de cristalização) para os materiais. Amostras PP-LCB PP-LCB + AZO ( C/min) n 2,23 2,26 2,22 2,31 2,31 2,34 2,26 2,20 2,39 2,33 Zt = ln2 / (t1/2) n 0,04 0,13 0,26 0,82 0,84 0,04 0,12 0,30 0,96 0,82 t1/2 (min) 3,57 2,08 1,55 0,93 0,92 3,51 2,16 1,46 0,87 0,93 G (min) -1 0,28 0,48 0,64 1,07 1,08 0,28 0,46 0,68 1,14 1,07 É possível observar a partir dos resultados obtidos que a adição da AZDC no LCB- PP não influencia a sua cinética de cristalização, uma vez que os valores do coeficiente de Avrami foram praticamente os mesmos, na faixa de 2,30 (bidimensional, formação de discos ou esferulitos, nucleação atérmica ou térmica, taxa controlada pela velocidade de nucleação ou de crescimento); nesse caso os valores entre 2,1 e 2,4 não tem significado, uma vez que a teoria de Avrami prediz somente números inteiros para o valor de n, assim estes valores foram aproximados para 2, ou seja, o mecanismo de nucleação e a geometria de crescimento dos cristais são semelhantes. (12) Os valores de t1/2 também ajudam a confirmar isso, uma vez que são muito próximos. Esse tempo pode também ser relacionado com a velocidade global da cristalização G, já que: (C) Logo observa-se que em ambos sistemas a velocidade global de cristalização diminui com a taxa de aquecimento. A figura 6 traz os resultados da condutividade elétrica dos nanocompósitos espumados e não-espumados para os diferentes teores de MWCNT.

10 Figura 6: Condutividade elétrica em corrente alternada ( AC) em função da frequência para os nanocompósitos com variados teores de MWCNT, a) não espumado e b) espumado. Pelos resultados obtidos, observa-se que tanto para a amostra sem espumar quanto para a espumada o limite de percolação foi atingido a partir de uma concentração de 3% em massa de MWCNT. O limite de percolação ocorre quando as cargas condutivas formam uma rede conectada dentro do material, por onde a corrente elétrica possa percorrer, sendo observado portanto um aumento abrupto na condutividade elétrica. (13) Comparando as condutividades entre os materiais espumados e não espumados nota-se que o material espumado com 3% de MWCNT apresentou condutividade elétrica de aproximadamente uma ordem de grandeza maior que o nanocompósito com os mesmos 3% de MWCNT, mas sem espumar. Para 5% de MWCNT o aumento da condutividade elétrica do material espumado também foi expressivo quando comparado ao material sem espumar. Esses resultados obtidos, de uma forma geral, são inesperados, uma vez que um material poroso como uma espuma teoricamente seria menos condutora que o material sólido. No entanto foi reportado na literatura que o efeito da expansão de um material nanocompósito pode contribuir para a exclusão dos MWCNT para um volume menor, fazendo com que se toquem mais facilmente, formando uma rede percolada com menores teores de nanocargas (1,8). Essa poderia ser uma explicação para os resultados obtidos.

11 CONCLUSÃO A AZDC se decompõe a uma temperatura de aproximadamente 190 C no PP- LCB; sua decomposição envolve três principais fases onde a taxa de crescimento da bolha varia com o tempo. Os resíduos presentes da decomposição térmica da AZDC não influenciam de maneira significativa no processo de cristalização do LCB-PP, mantendo-se semelhante à cristalização do LCB-PP puro. Acima de 3% em massa de MWCNT, tanto o nanocompósito não espumado quanto espumado, conduzem corrente elétrica, sendo que para 3 e 5% o material espumado apresenta uma condutividade elétrica superior ao material não espumado. Isso pode ser relacionado ao efeito da espumação no material, que causa um efeito de exclusão dos MWCNT, aproximando-os e orientando-os, facilitando a formação de uma rede percolada. REFERÊNCIAS 1. PAUL, D.R.; ROBESON, L.M. Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer, v.49, p , AMELI, A.; NOFAR, M.; PARK, C.B.; PÖTSCHKE, P.; RIZVI, G. Polypropylene/carbon nanotube nano/microcellular structures with high dielectric permittivity, low dielectric loss, and low percolation threshold. Carbon, v.71, p , WENG, W.; HU, W.; DEKMEZIAN, A.H.; RUFF, C.J. Long chain branched isotactic polypropylene. Macromolecules, v.35, p , NAM, G.J.; YOO, J.H.; LEE, J.W. Effect of long-chain branches of polypropylene on rheological properties and foam-extrusion performances. J. Appl. Polym. Sci., v.96, p , GRAEBLING, D. Synthesis of Branched Polypropylene by a Reactive Extrusion Process. Macromolecules, v.35, p , CAO, K.; LI, Y.; LU, Z.Q.; WU, S.L.; CHEN, Z.H.; YAO, Z.; HUANG, Z.M. Preparation and characterization of high melt strength polypropylene with long chain branched structure by the reactive extrusion process. J. Appl. Polym. Sci., v.121, n.6, p , BHATTI, A.S.; DOLLIMORE, D.; GODDARD, R.J.; O DONNELL, G. The thermal decomposition of azodicarbonamide. Thermochim. Acta, v.76, n.1, p.63-77, 1984.

12 8. STANGE, J.; MUNSTEDT, H. Effect of long-chain branching on the foaming of polypropylene with azodicarbonamide. J. Cell. Plast., v.42, n.6, p , ZHOU, Q. Exo-endothermic blowing agent and its foaming behavior. J. Cell. Plast., v.41, n.3, p , SPERLING, L.H. Introduction to physical polymer science. New York: John Wiley & Sons, SCHULTZ, J.M. Polymer crystallization: the development of crystalline order in thermoplastic polymers. New York: Oxford University Press. 12. TIAN, J.; YU, W.; ZHOU, C. Crystallization behaviors of linear and long chain branched polypropylene. J. Appl. Polym. Sci., v.104, p , CELZARD, A.; MCRAE, E.; DELEUZE, C.; DUFORT, M.; FURDIN, G.; MARÊCHÉ, J.F. Critical concentration in percolating systems containing a high-aspect-ratio filler. Phys. Rev. B, v.53, n.10, p , NANOCOMPOSITES OF FOAMED LCB-PP WITH MWCNT ABSTRACT Nanocomposites of foamed long chain branching polypropylene (LCB-PP) with multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) were prepared by melt mixing and compression molding. The LCB-PP was kindly donated by Braskem, Brazil and the MWCNT was Nanocyl NC7000, from Belgium. LCB-PP was foamed with azodicarbonamide (AZDC), donated by Proquitec, Brazil. The AZDC decomposition temperatures and the crystallization kinetics of the LCB-PP with and without AZDC at different cooling rates were studied by thermal gravimetric analyses (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), respectively; the foaming process was followed by polarized light optical microscopy (PLOM) at different cooling rates. It was found that the AZDC incorporation did not change the crystallization kinetics of the PP; the Avrami index (n) was the same. To produce the foamed nanocomposites, the LCB-PP was mixed with 2.5 wt% of AZDC and 1.5, 2, 3 and 5 wt% of MWCNT in a melt rheometer (Haake, 120rpm, T=175 C) and subsequently allowed to foam in a hot press. The electrical conductivity of the nanocomposites were measured using a Solartron impedance analyzer; the foamed nanocomposites, had a higher conductivity than the non-foamed. Keywords: Nanocomposites, PP, MWCNT.