Braskem S.A. - Pólo Petroquímico de Camaçari - Rua Hidrogênio, 3520, Camaçari, BA, Brasil

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1 PEUAPM: APRESENTAÇÃO DA TÉCNICA DE ENSAIO DE TENSÃO ELONGACIONAL (ZST) COMO UMA CARACTERÍSTICA DA VISCOSIDADE DE MATERIAIS DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR Jadeilson P. Santos 1*, Bernadete A. Bittencourt 2, R. Calumby 3, 1, 2, 3, Braskem S.A. - Pólo Petroquímico de Camaçari - Rua Hidrogênio, 3520, Camaçari, BA, Brasil ¹*jadeilson.porto@braskem.com.br Ultra high molecular weight Polyethylene: Presentation of the Elongational Stress (ZST) technique. Ultra High Molecular Weight Polyethylene or UHMWPE powder is mainly processed by RAM extrusion or compression molding due to its very high melt viscosity. Because of this, the determination of the material molecular weight cannot be accomplished by conventional methods, for example: determination of the melt mass-flow rate (MFR) and the melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics specified in ISO 1133 standard. The present study shows the elongation stress method as a characterization of the UHMWPE molding powder melt viscosity and the effect of an antioxidant additive in this property. The results showed that the elongation stress is an efficient method that can be used to differentiate molded samples of UHMWPE in relation to its molecular weights through the correlation with the measured elongation stress. It was also observed that the antioxidant additive influences directly in the elongation stress of UHMWPE samples. Introdução O Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) é um homopolímero linear de etileno com uma densidade de aproximadamente 0,93 g/cm³ e peso molecular na faixa de 2-10 milhões g/mol. Geralmente, o polietileno é chamado de UAPM quando seu peso excede 1 milhão. Devido ao seu peso molecular ser extremamente alto, os PEUAPM apresentam propriedades únicas, tais como: resistência à abrasão maior que a de outros termoplásticos, boa resistência à corrosão, alta resistência à fadiga cíclica, alta resistência à fratura por impacto, alta resistência ao tensofissuramento, alta resistência química, alta dureza e baixo coeficiente de atrito [1,2]. Estas propriedades do PEUAPM fazem com que este material seja usado em diversas aplicações industriais especializadas, tais como: forros para silos, funis, cobertura para caçamba de caminhões, rolamento lubrificado, buchas, engrenagens e muitas outras peças técnicas [3]. Dentre estas aplicações existem muitas onde se exige do material uma resistência maior ao fenômeno conhecido por Creep ou fluência. Nos materiais poliméricos este fenômeno é mais conhecido por fluência viscoelástica. A fluência é em geral um fenômeno indesejável e, com freqüência, é o fator de limitação na vida útil de uma peça. Os ensaios de fluência com polímeros são conduzidos da mesma maneira que os ensaios nos metais, isto é, uma tensão (normalmente de tração) é aplicada e é mantida a um nível constante enquanto a deformação é medida como uma função do tempo. Além disso, os testes são realizados sob condições isotérmicas [7]. Sabe-se que o peso molecular do polímero afeta a fluência viscoelástica. O efeito de aumentar o peso molecular tende a promover a formação de ligações secundárias entre as cadeias do polímero, fazendo com que este seja mais resistente à deformação [8]. Para diminuir o efeito da formação dessas ligações, ou crosslinking, recomenda-se adicionar aditivos antioxidantes nas proporções entre 0,4 e 0,75% [4]. O ensaio de Tensão Elongacional, mais conhecido por ZST, é semelhante ao ensaio de fluência. É um método de ensaio para determinação da tensão elongacional como uma caracterização da viscosidade do fundido do pó moldado de PEUAPM, sendo portanto, um método alternativo para medição da viscosidade, já que esta determinação, para amostras moldadas de UAPM, é impossibilitada devido à dificuldade de dissolução. A tensão elongacional é a tensão de tração (força dividida pela área da secção paralela do corpo de prova) requerida para alongar o corpo de prova em 600% num banho de óleo quente a 150 ºC num tempo de 10 minutos [5].

2 Portanto este estudo tem por objetivos: apresentar um método para determinação da tensão elongacional como característica da viscosidade do fundido do pó de PEUAPM; avaliar a influência nas propriedades de tensão através da mistura de um aditivo antioxidante ao pó de PEUAPM, e fazer uma correlação dos valores de tensão elongacional com os respectivos pesos moleculares de cada amostra. Experimental Materiais - As amostras de Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) produzidas pela BRASKEM S.A. foram selecionadas e diferenciadas com base em seus respectivos pesos moleculares determinados pelo método de Viscosidade Intrínseca - IV, conforme a norma ASTM D-4020: A - (PM = 3,05x10 6 g/mol) B - (PM = 3,40x10 6 g/mol) C - (PM = 4,20x10 6 g/mol) D - (PM = 4,50x10 6 g/mol) E - (PM = 4,90x10 6 g/mol) F - (PM = 7,80x10 6 g/mol) - Aditivo antioxidante: foi utilizado o Irganox B215 da CIBA, que é um aditivo estabilizador térmico de processamento, que tem como principais funções melhorar o fluxo e a estabilidade térmica dos polímeros a longo prazo. A Figura 1 mostra a estrutura química deste antioxidante. Figura 1 Estrutura química do aditivo antioxidante Irganox B215, que é uma mistura do IRGAFOS 168 com o IRGANOX Moldagem das placas Todas as placas foram moldadas pelo processo de compressão, conforme a norma ASTM D-4020, usando a prensa da marca CARVER (MONARCH), modelo CMV 100H-18, com capacidade máxima de 100 ton. O ciclo completo de moldagem envolve os seguintes estágios: 1) A prensa é aquecida até a temperatura de moldagem (210ºC); 2) O molde é colocado na prensa e então é aplicada uma pressão de preaquecimento de 50Kgf/cm² durante o tempo de preaquecimento (10 min);

3 3) Depois do tempo de preaquecimento, a pressão de moldagem é aplicada durante o tempo de moldagem (30 min); 4) Após a etapa de moldagem, inicia-se o resfriamento da prensa. Foi programada uma taxa de resfriamento de 15 ºC/min. A placa é retirada quando a temperatura de desmoldagem (25 ºC) é alcançada. Misturador Para realizar as misturas do polímero com o aditivo, foi usado um misturador do tipo Henschel, modelo MIXTRUDER - ML-9-VR. O tempo de mistura foi de 3 minutos, o que é suficiente para homogeneizar bem o sistema. Tempos maiores podem aquecer o pó. Equipamento de Tensão Elongacional - ZST Os ensaios de ZST foram realizados em um banho térmico, com temperatura controlada (150 ºC). O banho térmico consta dos seguintes componentes, ver Figura 2: - um misturador com motor (1); - uma placa de aquecimento (2); - pratos perfurados (3), para separar o misturador e a placa de aquecimento do corpo de prova; - um termômetro de contato (4); - um termômetro de vidro de mercúrio (5), graduado em intervalos de 0,5 ºC, com desvio de ± 2 ºC; - uma base para suportar o corpo de prova e as hastes (6); - hastes para prender o corpo de prova (7), cada haste têm dois furos distantes um do outro, que equivalem a 600% de elongação do corpo de prova; - corpos de prova (8); - um jogo de pesos (9); - líquido para banho (10), por exemplo, óleo de silicone; - sistema de controle de temperatura (11); - pinos (12), para encaixe dentro dos furos que delimitam a região de 600 % de elongação. Figura 2 Desenho esquemático do banho térmico para ensaio de ZST

4 As Figuras 3 e 4 mostram o equipamento que foi usado para realização dos ensaios de tensão elongacional - ZST. Figura 3 Banho Térmico Equipamento para ensaio de ZST Figura 4 Conjunto: haste, peso, suporte e corpo de prova. Metodologia do Ensaio - Testes em laboratório Os testes em laboratório foram realizados de acordo com as respectivas normas internacionais, como segue: ZST: Banho Térmico, de acordo com a norma ISO DSC: TA Instruments - DSC 2910, de acordo com a ASTM D Preparação dos corpos de prova: A placa foi moldada na espessura de 1,4 ± 0,1 mm, e deixada condicionando por 40h na temperatura de 23 ± 2 ºC e 50 ± 5 % de umidade. Após o tempo de condicionamento foram retirados os corpos de prova de acordo com a figura 5. - Medição dos corpos de prova: Figura 5 Dimensões do corpo de prova em milímetros. Foi medida a espessura e largura de cada corpo de prova com um micrômetro de precisão 0,02 mm. - Determinação da Tensão Elongacional (conforme norma ISO ) Colocou-se o óleo de silicone dentro do banho e deixou-se aquecer até a temperatura de 150 ± 2 ºC. Em seguida foram selecionados seis corpos de prova de acordo com a espessura, e montado o

5 conjunto: haste, corpo de prova e pesos, e este conjunto foi mergulhado dentro do banho. Após 5 minutos de condicionamento dentro do banho, um dos pinos que delimitam a região de 600% de elongação foi retirado e simultaneamente o cronômetro foi ligado. No momento em que os 600 % de elongação foi alcançado, o cronômetro foi parado e o tempo marcado. Cada corpo de prova tem um peso diferente preso a ele e, portanto, um tempo diferente de elongação. Os seis pesos foram selecionados com base no peso molecular da amostra de PEUAPM, e no tempo do ensaio, que deve ocorrer entre 1 e 20 min. A elongação dos corpos de prova não ocorreu em velocidade constante. Para cada corpo de prova foi determinada à tensão de tração, expressa em MPa, de acordo com a equação: Onde: m é a massa, em g, do peso usado; b é a largura inicial, em mm, da secção paralela do corpo de prova; s é a espessura inicial, em mm, da secção paralela do corpo de prova; ρ m é a densidade do líquido a 150 ºC; ρ w é a densidade do peso a 150 ºC; 9,81 é a aceleração da gravidade, em m/s². Usando uma escala log/log, traçou-se um gráfico da tensão de tração encontrada em função do tempo de 600% de elongação, para cada corpo de prova. Em seguida foi traçada uma linha de tendência através dos seis pontos obtidos, e neste gráfico, foi então lida a tensão de tração que corresponde a um tempo de 10 min, ou seja, é o valor de y quando x é igual a 10 min. Este valor representa a tensão elongacional, F(150/10), em MPa. A Tabela 1 e Figura 6 mostram, respectivamente, os dados obtidos de tempo e tensão, e o gráfico de Log. do tempo versus Log. da tensão para a amostra F. Tabela 1 Dados de tempo de elongação e Tensão Elongacional para a amostra F Corpo de Prova Tempo (min) Tensão (MPa) 1 2,25 0,78 2 4,20 0,63 3 6,43 0, ,13 0, ,07 0, ,42 0,32 1,0 0 1,00 1 0, ,0 0 Log (tensão) 0,1 0 Lo g (te m p o ) -0, y = 1, x R 2 = 0, Figura 6 Gráfico Log. do tempo versus Log. da tensão

6 Mistura do Irganox B215 ao pó de PEUAPM Foi incorporado um teor de 0,75% de Irganox B215 ao pó, e misturado em um misturador de alta rotação. Essa porcentagem de aditivo é sugerida na norma ASTM D Resultados e Discussão Avaliação da Influência do antioxidante Irganox B215 A Tabela 2 abaixo mostra os valores de tensão elongacional obtidos sem a mistura do antioxidante e com o antioxidante, para cada amostra em estudo. Tabela 2 Influência do aditivo Irganox B215 nas propriedades de Tensão Elongacional Tensão (MPa) s/ Tensão (MPa) com Amostra Peso Molecular (g/mol) antioxidante Irganox B215 Queda do valor A 3,05 x ,33 ± 0,02 0,18 ± 0,01 45% B 3,40 x ,34 ± 0,02 0,21 ± 0,01 38% C 4,20 x ,53 ± 0,03 0,26 ± 0,01 50% D 4,50 x ,36 ± 0,02 0,24 ± 0,01 35% E 4,90 x ,49 ± 0,02 0,32 ± 0,01 35% F 7,80 x ,75 ± 0,02 0,47 ± 0,01 37% Observa-se, através da tabela 2, que os valores de tensão elongacional são influenciados diretamente pela incorporação do aditivo antioxidante Irganox B215. Houve, em média, uma queda de 40% do valor de tensão elongacional encontrado inicialmente, para todas as amostras em estudo. Durante o processamento pode ocorrer o processo de degradação do polímero, e neste ocorre à quebra da ligação dupla da cadeia polimérica, formando radicais livres, os quais reagem com outros radicais de outra cadeia, formando assim a ligação cruzada ou crosslinking. Provavelmente o aditivo reagiu com esses radicais livres terminando e inibindo a reação, desta forma, evitando a formação do crosslinking. Este efeito poderia confirmar principalmente a queda no valor de tensão elongacional com a adição do antioxidante. Análise das amostras por DSC - (Differencial Scaning Calorimetry) Com o intuito de avaliar se a temperatura de fusão e o grau de cristalinidade das amostras são afetados com a incorporação do antioxidante, foram realizados ensaios de DSC de duas amostras com pesos moleculares distintos, amostra A - (PM=3,05x10 6 g/mol) e F - (PM = 7,80x10 6 g/mol). Tabela 3 Resultados das analises de DSC das amostras A e F Temperatura de Temperatura de Entalpia de fusão Amostra Cristalização Fusão (J/g) (ºC) (ºC) Grau de Cristalinidade (%) A (puro) 116,7 132,4 156,7 54,7 A + 0,75% IRGANOX 115,7 133,5 158,3 55,3 F (puro) 117,7 132,9 137,2 47,9 F + 0,75% IRGANOX 116,2 133,8 139,5 48,8

7 Observa-se que, com a incorporação do Irganox B215, praticamente não houve diferença nos resultados apresentados pelo ensaio de DSC. Houve uma pequena queda na temperatura de cristalização, e um aumento não significativo na temperatura de fusão, entalpia de fusão e grau de cristalinidade das amostras em estudo. Para confirmar a influência direta do aditivo nessas propriedades é necessário realizar ensaios mais específicos. Correlação Peso Molecular versus Tensão Elongacional A Figura 7 mostra um gráfico do valor de Tensão Elongacional versus o peso Molecular das amostras. Figura 7 Curva Tensão Elongacional versus Peso molecular Observa-se, pela Figura 7, que quanto maior o peso molecular das amostras, maior também será o valor de Tensão Elongacional. Com exceção da amostra C que apresentou valor de tensão maior para um peso molecular menor em relação à amostra D, isto provavelmente ocorreu devido a um maior empacotamento da cadeia polimérica desse material. No geral, pode-se afirmar que a tensão elongacional é diretamente proporcional ao peso molecular do material. Sendo assim, é possível diferenciar amostras com pesos moleculares diferentes pelo ensaio de ZST, sendo válido, portanto, como um método auxiliar para medir o peso molecular de amostras de PEUAPM. Conclusões Com base nos resultados apresentados neste estudo, chegou-se as seguintes conclusões: - O aditivo antioxidante Irganox B215 influencia diretamente nas propriedades de Tensão Elongacional de amostras de PEUAPM. Já que ele provavelmente evita a presença de ligações cruzadas oriundas do processo degradativo durante a moldagem dos corpos-de-prova, diminuindo assim, o valor de ZST. - Não foi observada significativa diferença entre os valores de cristalinidade e temperatura de fusão quando comparadas à amostra pura com a amostra contendo antioxidante. Uma investigação mais aprofundada deve ser feita para saber até que ponto este aditivo altera essas propriedades. - O ZST é um método eficaz que pode ser usado para diferenciar amostras de PEUAPM em relação aos seus pesos moleculares através da correlação com o valor de tensão (MPa) obtido do ensaio. O que é vantajoso já que não é possível dissolver peças moldadas na tentativa de se obter o peso molecular por outras técnicas como por Viscosimetria e GPC.

8 Agradecimentos Agradeço a Braskem Petroquímica S.A., pela disponibilidade dos equipamentos e por me dar as condições necessárias para que eu desenvolva um bom trabalho. Agradeço também aos colegas de trabalho, em especial a Humberto Talma, Humberto Aragão, Gian Carlo Roxo, Etienne Rocha que me ajudaram com suas experiências e conhecimentos na elaboração deste artigo. Referências Bibliográficas 1. D. Meng; R. A. Lator; A. A. Ogale; S. W. Shalaby. Study of creep behavior of ultra-highmolecular-weight polyethylene systems F. M. B. Coutinho; I. L. Mello; L. C. de Santa Maria. Polietileno: Principais tipos, propriedades e aplicações. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº. 1, p. 1-13, R. Calumby; D. Cardinali; G. Roxo; E. Rocha; J. Porto. UHMWPE Effect of compression molding processing parameters on sheet properties, PPS Norma Internacional: ASTM D-4020, Standards Specification for Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene Molding and Extrusion Materials, última atualização Norma Internacional: ISO , Plastics Ultra-high-molecular-weight polyethylene (PE- UHMW) molding and extrusion materials. Última atualização M. Allen; UHMWPE processing: techniques and problems, W. D. Callister Jr., in Materials Science and Engineering: An Introduction. Ed. John Wiley and Sons, Inc. 2000, 5 ª Edição. 8.