C u r s o. Inspeção de sistemas de medição de Gás natural. Módulo 1 Cromatografia e Qualidade. do gás Natural

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1 C u r s o Inspeção de sistemas de medição de Gás natural Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural

2 C u r s o Inspeção de sistemas de medição de Gás natural Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural desafio 1 Alguns dos Métodos existentes para A determinação dos principais contaminantes do gn

3 Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural SUMÁRIO 1. Gás Natural Análise de contaminantes 1.1. Análise de compostos de enxofre, inclusive H2S 1.2. Análise de ponto de orvalho Dew Point

4 alguns dos métodos existentes para a determinação dos principais CoNtamiNaNtes do gn. Neste CoNteúdo serão abordadas as principais análises envolvendo a determinação de CoNtamiNaNtes do gás Natural, bem Como a análise do ponto de orvalho (dew point). preste bastante atenção e bons estudos! 1. gás Natural análise de CoNtamiNaNtes As principais análises, relativas a determinação de contaminantes no GN, são: Análise de H2S (gás sulfídrico); Análise de compostos de enxofre (p.e.: mercaptanas (R-SH), que são substâncias adicionadas ao GN para sua odoração, no intuito de facilitar a detecção de vazamentos, e enxofre total (S total ), que é o somatório de todos os compostos de enxofre sulfetos (R-S-R); dissulfetos (R-S-S-R) etc.); Determinação dos pontos de orvalho de água (WDP) e de hidrocarbonetos (HCDP) análise de Compostos de enxofre, inclusive h2s. O H2S é o principal contaminante do gás natural, sendo uma substância altamente tóxica, que em presença de água promove a corrosão de dutos e de tubulações. O produto da combustão do gás sulfídrico pode ocasionar a geração de chuvas ácidas. O S total é o somatório de todos os compostos de enxofre presentes no GN. Estes compostos englobam essencialmente o enxofre livre (S livre ), os sulfetos (R-S-R) e os dissulfetos (R-S-S-R). O princípio de funcionamento de detecção por quimiluminescência é um dos mais utilizados na determinação de compostos sulfurados no gás natural. A quimiluminescência de enxofre é um método de detecção no qual a amostra é reduzida na presença de ar e hidrogênio sob vácuo, a fim de ser gerado monóxido de enxofre. Este monóxido é então transportado para uma câmara de reação aonde irá reagir com ozônio, a fim de se gerar dióxido de enxofre e luz. Esta luz gerada é medida por um tubo fotomultiplicador, e o sinal é linearmente proporcional a quantidade de enxofre presente na amostra. A seguir é colocado um esquemático deste princípio de operação (figura 01): DICAS Os compostos de enxofre, inclusive o H2S, podem ser quantificados por cromatografia em fase gasosa, utilizando detectores específicos para estas substâncias (p.e.: Detector de quimiluminescência e Detectores de fotometria de chama simples (FPD) e pulsante (PFPD)).

5 Figura 01 Esquemático do princípio de operação típico de um detector de quimiluminescência Um detector do tipo quimiluminescência incorporado a um cromatógrafo é capaz de determinar a totalidade de compostos que contenham enxofre. A instalação de uma coluna cromatográfica a montante deste tipo de detector permite a medição dos compostos sulfurados individualmente (p.e.: mercaptanas). Como o método de detecção é equimolar para o enxofre (com igual número de moles para compostos que contenham S) na resposta para todos os sulfurados, um detector do tipo quimiluminescência pode facilmente ser projetado como um cromatógrafo ou como um analisador de enxofre total. Um esquemático deste sistema de detecção incorporado a um cromatógrafo é colocado a seguir (Figura 02):

6 Figura 02 - Sistema de detecção de quimiluminescência típico incorporado a um cromatógrafo A quimiluminescência de enxofre oferece algumas vantagens sobre outros sistemas de detecção, tornando o detector mais simples de calibrar do que, por exemplo, um detector baseado em fotometria de chama simples ou pulsante (FPD ou PFPD): Resposta equimolar para todos os compostos sulfurados. Isto significa dizer que um único componente padrão pode ser utilizado como composição do gás de calibração. Detectores do tipo FPD e PFPD, por outro lado, exigem na sua calibração a presença de diferentes componentes sulfurados contidos no gás padrão de calibração; Linearidade em uma vasta faixa de concentrações (ppb a %), ou seja, o sistema de detecção fornece uma resposta linear para uma ampla faixa de concentrações e a correspondente área dos picos; Detectores do tipo FPD e PFPD não possuem resposta linear, o que dificulta ainda mais a calibração; Reação promovida por aquecimento elétrico. Nenhuma chama é requerida; Não exige preparo de reagentes ou soluções, como os existentes, respectivamente, em tubos Dräger, ou aparelhos que usam o método da fita de acetato de chumbo (p.e.: Applied Mod.GAS 801L); Baixo consumo de hidrogênio; Viabilidade de especificação de equipamentos de processo, ou seja, On-Line.

7 Devido a natural reatividade dos compostos de enxofre, padrões de calibração contendo múltiplos componentes de enxofre são normalmente instáveis (a validade dos padrões gasosos é, geralmente, de um ano). Esta afirmação é particularmente verdadeira em níveis de concentração tão baixos como ppm (partes por milhão). A homogênea e seletiva resposta a sulfurados do detector de quimiluminescência para enxofre permite que um padrão, composto de um simples componente reativo de enxofre colocado em uma mistura com um gás inerte de balanço, (p.e.: nitrogênio), seja utilizado na calibração do equipamento de análise. Este padrão está disponível para a autocalibração on-line do aparelho e, para a verificação de funções que, juntas eliminam a maioria das demais técnicas de calibração, utilizadas normalmente em outros métodos, empregados em laboratório, tais como, na detecção por fotometrias de chama simples FPD (Flame Photometric Detection) e pulsante PFPD (Pulsant Flame Photometric Detection), incorporadas a cromatógrafos de bancada. Um fator de resposta isolado para cada componente sulfurado, torna a calibração custosa e a demanda de tempo elevada. A calibração, dessa forma, pode ser realizada para o detector do tipo quimiluminescência, pela injeção de um padrão contendo apenas 0,8 ppm de COS (Sulfeto de Carbonila). Detectores de quimiluminescência estão aptos a medir até 5 ppb de COS com um sinal de razão de ruído de até 10 para 1. ATENÇÃO Detectores de Fotometria de Chama (DFC ou FPD) e de Fotometria de Chama Pulsante, (DFCP ou PFPD), comumente utilizados na determinação de compostos sulfurados, não podem ser calibrados da mesma maneira, devido a cada componente sulfurado contido no pico de enxofre total responder de maneira diferente ao detector.. DICAS Detectores do tipo quimiluminescência são muito sensíveis a qualquer tipo de contaminação por umidade ou óleo, o que constitui a sua principal desvantagem. Detectores do tipo FPD e PFPD não são influenciados pela presença de umidade no GN, além de possuírem excelente sensibilidade e detectividade. Estas são sem dúvida as principais vantagens destes últimos tipos de detectores. O principio de funcionamento, dos sistemas de detecção FPD e PFPD, baseia-se na limitação do fluxo de ar e hidrogênio no interior da câmara de combustão, fazendo com que a chama contínua não possa existir. A chama, produzida após a ignição, fica rica em hidrogênio favorecendo uma variedade de reações químicas na fase gasosa, como produtos moleculares que emitem luz.

8 Figura 03 - Sistema de detecção PFPD típico. As etapas de operação de detectores do tipo FPD (Flame Photometric Detector) e PFPD (Pulsant Flame Photometric Detector) são: Preenchimento da Câmara Ignição Propagação Emissão Existem outros tipos de equipamentos (p.e.: AMETEK 933) que utilizam princípios de funcionamento diferentes (absorção de luz UV Figura 04) capazes de medir, em suas configurações de maior sensibilidade, na faixa de 0 a 5 ppm de H2S.

9 ATENÇÃO A amostragem realizada, para posterior análise de H2S ou de compostos de enxofre contidos no GN, é realizada por intermédio da utilização de cilindros passivados ou inertes a estes tipos de compostos, (Figura 05). Figura 04 Esquema típico de funcionamento de equipamento de análise de H2S que utiliza princípio baseado na espectroscopia de absorção direta por Ultra-Violeta. SAIBA MAIS Figura 05 Cilindros passivados sulfinerttm e silcosteeltm 1.2. análise de ponto de orvalho dew point Os níveis estabelecidos pelo capítulo 8 do contrato GSA (Gas Supply Agreement), firmado para o GASBOL, para os compostos de enxofre são de: >H2S 5 mg/ m3 ou aproximadamente 3,5 ppm de H2S; >Mercaptanas 15 mg/ m3 ou aproximadamente 6 ppm de mercaptanas; >Enxofre Total 50 mg/ m3 ou aproximadamente 20 ppm de S total. Conforme já vimos, ponto de orvalho por definição é a temperatura de formação da primeira gota de líquido, quando o gás é resfriado ou comprimido. Existem dois tipos de ponto de orvalho, o de água (Water Dew Point - WDP), e o de hidrocarbonetos (Hydrocarbon Dew Point - HCDP). O controle do Ponto de Orvalho (água ou HC) está diretamente relacionado à corrosão, à condensação de HC, à formação de hidratos e de pó preto.

10 Desta forma é necessário realizar o monitoramento do DPW para evitar a condensação de H2O, e a conseqüente formação de ácidos e hidratos, assim como é necessário também medir e controlar o HCDP objetivando evitar a formação de hidrocarbonetos líquidos, que são nocivos aos instrumentos de medição. A seguir (Figura 06) é apresentada uma curva de dew point para uma composição típica de GN. A partir desta figura pode-se entender o porquê do GN ser distribuído a pressões, que em seu valor máximo giram em torno de 70 bar. A razão disto estar relacionada ao processo de desidratação, realizado nas UPGN S, o qual aproveita este valor de pressão para assegurar a completa retirada de hidrocarbonetos condensáveis juntamente com a retirada de água. Figura 06 - Curva de dew point para uma composição típica de GN Hidratos de gás são complexos moleculares cristalinos (sólidos) formados a partir da mistura de água e de moléculas de gás com dimensões apropriadas. As moléculas de água (hóspede), através das ligações de hidrogênio, formam estruturas sob a forma de rede com diversas cavidades intersticiais (espaços ou lacunas formados no interior dos cristais de hidratos, que aprisionam moléculas em seu interior, em nosso caso a de metano). As moléculas de gás (hospedeiro) podem ocupar estas cavidades na rede e quando um número mínimo de cavidades está ocupado, a estrutura cristalina irá se tornar estável e formar um hidrato sólido do gás, inclusive a temperaturas bem acima do ponto de congelamento. ATENÇÃO Hidratos são formados quando o hidrogênio das moléculas de água se liga com o hidrogênio do metano. Estas estruturas cristalinas quando fluem na corrente de GN no interior de uma tubulação promovem a abrasão interna da linha, geralmente confeccionada em aço carbono. O resultado 10

11 desta abrasão é a formação do pó preto, cujo nome é derivado da coloração e da aparência deste pó, constituído essencialmente por ferro. O pó preto é bastante danoso às instalações de medição de GN, pois entope filtros, danifica válvulas e instrumentos. Na figura 07, colocada a seguir, é possível vislumbrar a estrutura de uma molécula de metano aprisionada no centro da estrutura cristalina (rede de gelo) de um entre os vários tipos de hidrato. Figura 07 - Estrutura cristalina de um hidrato típico. Equipamentos do tipo espelho resfriado (cooled mirror dew scope) ainda são muito utilizados na determinação do WDP e do HCDP, (p.e.: Chanscope da Chandler) Figura 08. Estes equipamentos são considerados pelo Bureau of Mine americano como padrões primários (ASTM D-1142). Figura 08 Modelos de dew scope (digital e analógico) 11

12 Existem ainda modelos eletrônicos de equipamentos de análise e medição de WDP e de HCDP. Os principais são colocados a seguir (Figuras 09, 10 e 11). Figura 09 Analisador eletrolítico de WDP modelo waterboy da MEECO, com célula de P2O5. 12

13 Figura 10 Analisador de WDP Ametek modelo 3050 dotado de microbalança cristal de quartzo. Figura 11 - Analisador de HCDP Ametek modelo 241 dotado de espelho resfriado 13

14 Abaixo pode ser vista uma tabela ilustrativa (Figura 12) de relatório típico, da GTB (Gas Transboliviano) - operadora da YPFB (Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos), que ilustra alguns resultados típicos de análise de H2S, mercaptanas, pontos de orvalho (punto de rocio - WDP e HCDP) no GN, fornecido para o Brasil e transportado pelo gasoduto GASBOL. Figura 12 Relatório da empresa GTB contemplando resultados de análise de contaminantes contidos no GN fornecido ao Brasil através do GASBOL 1