D. DE CONTO¹, W. P. SILVESTRE¹, C. BALDASSO¹ e G. GODINHO¹

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1 AVALIAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS DO CHAR, QUANTIFICAÇÃO DOS GASES NÃO CONDENSÁVEIS E DO RENDIMENTO OS PRODUTOS DA PIRÓLISE DE CAPIM ELEFANTE EM UM REATOR DE LEITO FIXO D. DE CONTO¹, W. P. SILVESTRE¹, C. BALDASSO¹ e G. GODINHO¹ 1 Universidade de Caxias do Sul, Departamento de Engenharia de Processos para contato: daniconto123@gmail.com RESUMO O capim elefante (Pennisetum purpureum S.) é uma planta com alto potencial como fonte de energia renovável. Na conversão termoquímica (pirólise) esta biomassa é decomposta em três frações (char/bio-óleo/gás combustível), sendo que o gás combustível produzido é constituído basicamente de gases não condensáveis (H2/CO/CH4/CO2). Este trabalho visa avaliar as características do char e o rendimento dos produtos produzido pela pirólise do capim elefante, quantificando os gases não condensáveis. Para isto, efetuaram-se ensaios de pirólise da referida biomassa em reator de leito fixo na horizontal. A pirólise foi conduzida a uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de gás nitrogênio, até a temperatura de 700 C. O rendimento das reações de pirólise foi determinado através das pesagens do char e bio-óleos gerados e os gases não condensáveis foram calculados por balanço de massa. O rendimento de char foi de 28,19% m/m, o bio-óleo de 37,13% m/m e o gás foi de 34,68% m/m. 1. INTRODUÇÃO Uma das fontes mais promissoras de energia alternativa é a biomassa, que pode desempenhar um importante papel na resolução da crise energética no mundo, devido a sua disponibilidade (Tinwala et al., 2015). Além disso, a utilização da biomassa também pode reduzir o problema do aquecimento global e da poluição. Quando a biomassa é processada de forma eficiente (quer química ou biologicamente) através da extração de energia, apenas irá liberar o CO2 que foi retirado da atmosfera pela fotossíntese (Giudiciannia et al., 2011; Zhang et al., 2011; Lou et al., 2015). A biomassa é a única fonte de energia renovável que pode ser convertida em três formas diferentes: combustíveis sólidos, líquido combustível e combustível gasoso através do processo de pirólise. Este processo é a decomposição térmica da biomassa em ambientes nãooxidantes, resultando como produtos o bio-óleo (líquido), bio-carvão (char), gases não condensáveis (H2/CO/CH4/CO2) e gases de maior massa molar (CxHy). Na pirólise convencional ou lenta, com taxas de aquecimento que variam de 6 60 C/min, pode haver um rendimento de char de até 35 % m/m (Girgis & Ishak, 1999; Demirbas, 2009).

2 Geralmente a biomassa é composta de celulose, lignina e hemicelulose, além de quantidades menores de extrativos (terpenos, taninos, ácidos graxos, resinas), umidade e matéria inorgânica. O capim elefante (Pennisetum Purpureum Schum) é um material lignocelulósico com elevado potencial para a produção de energia. Esta biomassa tem um crescimento rápido, pode ser colhido até quatro vezes por ano, tendo significativo potencial como fonte de energia renovável (Strezov et al., 2008). O capim-elefante é uma espécie de alta eficiência fotossintética (metabolismo C4), ou seja, com maior eficiência no aproveitamento da luz, e altamente eficiente na fixação do CO2 atmosférico (Quesada, 2005; Morais, 2008; Xie et al., 2011). O char é o material sólido obtido através do processo de pirólise de um material composto por carbono após a volatilização dos componentes orgânicos da biomassa em um ambiente inerte. A ausência de oxigênio impede a combustão do material quando submetido ao processo térmico (Ismadji et al., 2005). Esta fração pode conter entre 35 e 80% m/m de carbono em sua composição. O char produzido em processos de pirólise de biomassa possui um conteúdo de cinzas entre 2 a 25% m/m. Pode ser usado como combustível em forma de briquetes, como adsorvente em processos de purificação e tratamento de efluentes (Yilmaz et al., 2007; Ahmad et al., 2014). O char também pode ser chamado de biochar por conter uma variedade de nutrientes decorrente da assimilação dos mesmos pela biomassa, com isso tornando-se um valioso produto para aplicação no solo (Hossain et al., 2011). A partir de pirólise da biomassa úmida pode ser produzido o gás de síntese, podendo chegar a rendimentos de 40% (v/v) de hidrogênio em comparação com a biomassa seca (Hu et al., 2009). Pérez et al. (2014) conduziram ensaios de pirólise de capim elefante em uma unidade piloto (200 kg.h -1 ) de leito fluidizado. Nas condições ótimas de operação (650 C) o rendimento de char foi de 14% (m/m), e a concentração de carbono no char foi de 92.4% (m/m). Fontoura et al. (2015) avaliaram a viabilidade econômica de instalação e operação de uma biorrefinaria baseada no capim elefante. A análise foi realizada através da adoção de um modelo de comercialização híbrido, onde parte da capacidade instalada de geração de energia seria vendida através de um contrato de fornecimento fixo de longo prazo (20 anos), e os demais produtos (char/etanol/eletricidade) seriam negociados no mercado de curto prazo. Os resultados mostraram que todos os valores de opção são positivos, variando entre 90 e 101 milhões de dólares. Dentro deste contexto, o presente trabalho aborda uma avaliação do processo de pirólise de capim elefante para obtenção de char e gases não condensáveis, avaliando os rendimentos obtidos. 2. METODOLOGIA 2.1. Materiais Para a execução deste trabalho foi utilizado capim elefante (Pennisetum purpureum S.), fornecido pelo curso de Agronomia da Universidade de Caxias do Sul. Após a colheita, as amostras foram mantidas em estufa agrícola para secagem num período de 3 meses, em seguida

3 foram moídas em moinho de facas da empresa Primotécnica, modelo P1001 e novamente seco em estufa da empresa DeLeo por 24 horas. Um fluxograma com as etapas do processo de preparação da biomassa é apresentado na Figura 1. A preparação da biomassa foi executada no Laboratório de Polímeros (LPol) e no Laboratório de Energia e Bioprocessos (LEBIO) da Universidade de Caxias do Sul. Figura 1 - Fluxograma do processo de preparação das amostras Ensaios de conversão termoquímica (pirólise) O reator utilizado para os ensaios de pirólise opera com um sistema de batelada em leito estacionário (Figura 2). Trata-se de um reator da marca Sanchis, que possui um tubo de quartzo acoplado internamente, com as seguintes dimensões: 98,1 cm de comprimento, 49 mm de diâmetro externo e 43 mm de diâmetro interno, sendo o comprimento útil do tubo de 51,6 cm. O reator é aquecido eletricamente por duas resistências, cada uma com potência de 1900 W. Dois termopares do tipo K estão posicionados no interior do reator (Zona 1 e Zona 2). A temperatura máxima de operação do reator é de 1200ºC. O controle da vazão de N2 é realizado por um rotâmetro (0 a 2,5 L.min -1 ). Figura 2 - Fluxograma do Reator pirolítico utilizado nos ensaios de pirólise. Utilizou-se 75 g de biomassa, com granulometria de 0,356 mm (48 mesh/tyler). Os ensaios foram conduzidos até a temperatura final de 700 C, com isoterma de 30 minutos e taxa de aquecimento de 10 C/min. Os ensaios ocorreram em atmosfera inerte, na presença de nitrogênio a uma vazão de 1 L/min. O óleo pirolítico foi condensado adaptando a norma CEN BT/TF 143. Utilizou-se 10 borbulhadores (impingers), sendo que em cada borbulhador foram

4 adicionados 75 ml de álcool isopropílico, com exceção do primeiro e do último, que permanecem vazios. Todos os borbulhadores foram acondicionados em uma caixa com banho de gelo, sal e álcool isopropílico. O objetivo do banho é manter os borbulhadores a baixa temperatura (em torno de -10ºC), de forma que favoreça a condensação do óleo e demais condensáveis presentes no gás gerado. Para armazenamento do gás combustível utilizou se um coletor de vidro borosilicato (traps). As coletas foram realizadas quando o experimento atingiu a temperatura final. Os gases coletados não foram analisados de forma contínua, ou seja, o gás é coletado, e posteriormente analisado no cromatógrafo gasoso (off-line) Análise cromatográfica Todas as análises foram realizadas no Laboratório de Energia e Bioprocessos da Universidade de Caxias do Sul. Durante a pirólise, o N2 é utilizado como gás de arraste, desta forma, as amostras de gás estão diluídas em N2. O equipamento utilizado para análise dos gases não condensáveis (H2/CO/CH4/CO2) é um Cromatógrafo Gasoso, da marca Dani Master GC, provido de Detector por Condutividade Térmica (TCD Thermal Conductivity Detector). Com uma coluna capilar da Supelco Analytical, modelo Carboxen 1006, com comprimento de 30 m, 0,53 mm de diâmetro interno e 30 μm de espessura de filme. A coluna é do tipo tubular aberta de camada porosa (PLOT Porous Layer Open Tubular), produzida em sílica fundida e com fase estacionária composta por peneiras moleculares de carbono (CMS Carbon Molecular Sieve) Análise imediata, elementar e de metais e minerais As amostras de capim elefante e char foram submetidas aos procedimentos descritos nas normas NBR 8290-MB1892, NBR 8289-MB1891 e NBR 8299-MB1989. As análises mencionadas foram realizadas no Laboratório de Energia e Bioprocessos (LEBIO) da Universidade de Caxias do Sul. A análise elementar foi realizada na UFRGS, segundo as seguintes normas técnicas: ASTM E (07), D4239/14 e1, D5373/14 e D3176/09, utilizando instrumental da ELEMENTAR modelo Vario Macro CHNS. A determinação dos metais e minerais presentes na amostra (Al, Ca, Fe, Mg, Na, K, P) foi realizada no Laboratório de Análises e Pesquisas Ambientais (LAPAM) da Universidade de Caxias do Sul segundo os métodos 3030E e 3111B do Standard Methods for Examination of Water and Wastemater. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.3. Ensaios de conversão termoquímica (pirólise) Os rendimentos obtidos para a pirólise de capim elefante estão apresentados na Tabela 1, onde é apresentado um comparativo com ensaios anteriores onde não havia a completa condensação do óleo com apenas 6 impingers, sendo necessário a adaptação da norma para 10 impingers, tendo com isso o real rendimento de óleo.

5 Tabela 1 Rendimento (% m/m) dos produtos da pirolise em comparação com a quantidade de impingers utilizados para condensar o bio-óleo. Número de impingers Rendimento em char Rendimento em óleo Rendimento em gás 6 27,76 10,52 61, ,19 37,13 34,68 A Figura 5 apresentada a taxa de reação representada pelo somatório das concentrações molares ( % vol.) dos gases não condensáveis (H2/CO/CH4/CO2) produzidos nos ensaios de pirólise em função dos diferentes pontos de coleta de gás (região não-isotérmica e região isotérmica). Para a análise dos resultados foi considerada que a taxa de reação máxima ocorre quando o somatório dos gases não condensáveis é máximo. Figura 5 Taxa de reação. Para os experimentos conduzidos a temperatura final de 700 C a taxa de reação máxima foi observada aproximadamente a temperatura final do experimento, sendo de 44,73 % vol Análise cromatográfica A fração molar dos gases não condensáveis na temperatura de 700 C é apresentada na Tabela 2, em comparação com a quantidade de impingers.

6 Tabela 2 Quantificação dos gases não condensáveis da pirólise. Gases não condensáveis (%) Temperatura ( C) H2 CO CH4 CO2 6 impingers ,80 19,21 4,11 8,88 700* 53,93 31,26 4,47 13,78 10 impingers ,79 27,71 5,79 12,35 700* 36,77 52,55 2,56 8,13 *Após 30 minutos de isoterma. Quando o processo é mantido à temperatura de 700 C por 30 minutos, observamos um aumento na fração molar de CO que pode estar associado a uma degradação tardia da hemicelulose, enquanto que a fração molar dos demais gases decresce Análise elementar e imediata A caracterização da biomassa (capim elefante) e do char para análise elementar e imediata é apresentada na Tabela 3. Tabela 3 Caracterização da amostra de capim elefante e char. Parâmetro Capim elefante Char N (%, m.m -1 ) 1,7 2,48 C (%, m.m -1 ) 39,63 63,3 S (%, m.m -1 ) 0,2 0,28 H (%, m.m -1 ) 6,31 1,56 O* (%, m.m -1 ) 52,16 32,4 Umidade (%, m.m -1 ) 10,51 3,64 Cinzas (%, m.m -1 ) 7,48 25,6 Matéria Volátil (%, m.m -1 ) 72,81 11,2 Carbono Fixo* (%, m.m -1 ) 9,2 59,5 * obtido por diferença. Macêdo (2012) realizou a análise elementar de amostras de capim elefante. O autor obteve as seguintes concentrações: 49,17% m/m de carbono, 6,11% m/m de hidrogênio, 1,09% m/m de nitrogênio e 43,6% m/m de oxigênio. A variação encontrada para os teores de carbono e oxigênio pode estar relacionada à idade de corte do capim elefante. Seye et al. (2003) realizou a análise imediata de amostras desta biomassa. O autor obteve os seguintes resultados: 11,34% m/m de cinzas e 61,86% m/m de matéria volátil. Braga et al. (2013) também realizaram a análise imediata de amostras de capim elefante. Os autores reportaram os seguintes resultados: 6,9%

7 m/m de cinzas, 77% m/m de matéria volátil, 6,1% m/m de carbono fixo e 10% m/m de umidade. As variações nos resultados apresentados pelos autores podem estar associadas a diferentes fatores: localização geográfica, clima, tipo de solo. A elevada quantidade de matéria volátil presente na biomassa torna o capim elefante atrativo para pirólise. A caracterização da biomassa (capim elefante) e do char para análise de metais e minerais é apresentada na Tabela 4. Tabela 4 Caracterização da amostra de capim elefante e char para o teor de metais e minerais. Elemento (g/kg) Capim elefante Char Alumínio 0,180 0,307 Cálcio 3,620 6,600 Ferro 0,192 0,409 Fósforo 0,050 0,240 Magnésio 1,560 3,380 Potássio 27,360 63,480 Sódio 0,388 0,439 Czechowski e Kidawa (1991) e Sekine et al. (2006) concluíram que os elementos cálcio, potássio e sódio aumentaram as taxas de reação do char (efeito catalítico) e que os minerais associados afetam a porosidade. Os principais metais e minerais presentes no char seguem a seguinte ordem: K>Ca>Mg. Mohammed et al. (2015) observaram a mesma tendência para as cinzas de capim elefante. 4. CONCLUSÃO O rendimento de óleo aumentou com o aumento do número de impingers de 6 para 10, enquanto o rendimento de gás diminuiu e o de char não apresentou grande variação. Houve um aumento na concentração de CO com o uso da isoterma, enquanto que para os demais gases houve diminuição das respectivas concentrações. A taxa de reação máxima foi observada próxima da temperatura final do experimento (700 ºC). A análise imediata do capim elefante apresentou resultados típicos de biomassas, ou seja, elevado conteúdo de matéria volátil e baixo conteúdo de carbono fixo. A análise elementar do capim elefante apresentou resultados muito semelhantes ao reportado na literatura, exceto para o conteúdo de carbono, que foi inferior ao reportado por outros autores. 5. REFERÊNCIAS AHMAD, M.; RAJAPAKSHA, AU.; LIM, JE.; ZHANG, M.; BOLAN, N.; MOHAN, D.; ET, AL. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: a review. Chemosphere v. 99, p , CZECHOWSKI, F.; KIDAWA, H. Reactivity and susceptibility to porosity development of coal maceralchars on steam and carbon dioxide gasification. Fuel Processing Technology, v. 29, p

8 DEMIRBRAS, A. Biofuels securing the planet s future energy needs. Energy Conversion and Management, n.50, p , FONTOURA, F.C.; BRANDÃO, L.E.; GOMES, L.L. Elephant grass biorefineries: towards a cleaner Brazilian energy matrix? Journal of Cleaner Production. v. 96. p , GIRGIS, B.S.; ISHAK, M.F. Activated carbon from cotton stalks by impregnation with phosphoric acid. Materials Letters, v. 39, p , GIUDICIANNI. P.; CARDONE, G.; RAGUCC. IR.; CAVALIERE. A. Effect of temperature and pressure on steam pyrolysis of cellulose. XXXIV Meeting of the Italian Section of the Combustion Institute, Itália, HOSSAIN, MK.; STREZOV, V.; CHAN, KY.; ZIOLKOWSKI, A.; NELSON, PF. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar. J Environ Manag. v. 92, p , HU, GX.; HUANG, H.; LI, YH. Hydrogen-rich gas production from pyrolysis of biomass in an autogenerated steam atmosphere. Energy Fuels. v. 23, p , LOU, R.; WU, S.B.; LYU, GJ. Quantified monophenols in the bio-oil derived from lignin fast pyrolysis. J Anal Appl Pyrolysis. v. 111, p , MACÊDO, L.A. Influência da composição da biomassa no rendimento em condensáveis do processo de torrefação f. Dissertação (Mestrado em ciências florestais) Universidade de Brasília, Brasília, MOHAMMED, IY.; ABAKR, YA.; KAZI, FK.; YUSUP, S.; ALSHAREEF, I.; CHIN, SA. Comprehensive Characterization of Napier Grass as a Feedstock for Thermochemical Conversion. Energies, v. 8, p , MORAIS, R.F. Potencial produtivo e eficiência da fixação biológica de nitrogênio de cinco genótipos de capim elefante (Pennisetum purpureum Schum.), para uso como fonte alternativa de energia f. Tese de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, QUESADA, D.M. Parâmetros quantitativos e qualitativos de diferentes genótipos de capim elefante com potencial para uso energético Tese de Doutorado. Instituto de Agronomia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Seropédica, SEYE, O.; CORTEZ, L.A. B.; GÓMEZ, E. O. Estudo cinético da biomassa a partir de resultados termogravimétricos. In: Proceeding softhe 3º ENCONTRO DE ENERGIA NO MEIO RURAL, 2003, Campinas, Brasil. SEKINE, Y.; ISHIKAWA, K.; KIKUCHI, E.; MATSUKATA, M.; AKIMOTO, A. Reactivity and structural changes of coal char during steam gasification. Fuel, v. 85, p , STREZOV, V.; EVANS, T.J.; HAYMAN, C. Thermal conversion of elephant grass (Pennisetum Purpureum Schum) to bio-gas, bio-oil and charcoal. Bioresource Technology, v. 99, p , TINWALA, F.; MOHANTY, P.; PARMAR, S.; PATEL, A.; PANT, KK. Intermediate pyrolysis of agro-industrial biomasses in bench-scale pyrolyser: product yields and its characterization. Bioresour Technol. v. 188, p ,2015. XIE, X.M.; ZHANG, X.Q.; DONG, Z.X.; GUO, H.R. Dynamic changes of lignin contents of MT-1 elephant grass and its closely related cultivars. Biomass and Bioenergy. v. 35, p , YILMAZ, O.; KANTARLI, I.C.; YUKSEL, M.; SAGLAM, M.; YANIK, J. Conversion of leather wastes to useful products. Resources, Conservation and Recycling, [S.l.], v. 49, p , ZHANG, B.; XIONG, S.; XIAO, B.; YU, D.; JIA, X. Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular fumace. Intemational Journal of Hydrogen Energy. v. 36, p , 2011.