ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE EMBALAGEM METÁLICA AEROSSOL COM E SEM REVESTIMENTO ORGÂNICO UTILIZANDO PRODUTO COSMÉTICO.

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES CURSO DE TÉCNICO EM QUÍMICA ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE EMBALAGEM METÁLICA AEROSSOL COM E SEM REVESTIMENTO ORGÂNICO UTILIZANDO PRODUTO COSMÉTICO. Indaiara Regineli de Sá Lajeado, Novembro de 2014.

2 Indaiara Regineli de Sá ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE EMBALAGEM METÁLICA AEROSSOL COM E SEM REVESTIMENTO ORGÂNICO UTILIZANDO PRODUTO COSMÉTICO. Artigo apresentado na disciplina de Estágio, na linha de formação especifica em Técnico em Química, do Centro Universitário Univates como parte da exigência parcial para a obtenção do título de Técnico em Química. Orientadora: Daniela Luísa Scheibel. Lajeado, novembro de 2014.

3 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE EMBALAGEM METÁLICA AEROSSOL COM E SEM REVESTIMENTO ORGÂNICO UTILIZANDO PRODUTO COSMÉTICO. Indaiara Regineli de Sá 1 Daniela Luísa Scheibel 2 Resumo: As embalagens de folhas de flandres são largamente utilizadas no mercado de tintas, solventes, inseticidas, sendo também muito empregadas na indústria cosmética, principalmente no acondicionamento de produtos spray, sendo preferível latas aerossol para armazenar produtos como fixadores para cabelo, fixadores de maquiagem, shampoos à seco. Com o objetivo de avaliar seu desempenho, segurança e eficácia, é necessária a realização de testes de compatibilidade entre produto e embalagem (BRASIL, 2004). Latas aerossol possuem vantagens, como a hermeticidade, baixa exposição à luminosidade, e boa resistência mecânica, porém, é um dos tipos de embalagem mais propensos a incompatibilidade com o produto. O objetivo deste trabalho foi avaliar a compatibilidade entre embalagens metálicas aerossol versus produto acondicionado, envasando um Fluído Capilar em latas com e sem revestimento orgânico, mantendo em temperatura controlada (40 a 55 C) por um período total de 120 dias, equivalentes aos dois anos de validade do produto. A cada 30 dias, amostras foram retiradas da estufa e avaliadas quanto ao aspecto da embalagem, propriedades físico-químicas e parâmetros organolépticos do produto cosmético em questão. Observando os resultados, ficou evidente a agressão do produto na embalagem sem revestimento orgânico, sendo descartada a possibilidade de acondicionamento do mesmo. Na embalagem com revestimento, observou-se pontos ameaçadores à integridade da lata, mas que merece um estudo mais específico, pois se forem realizados ajustes na formulação, existe a possibilidade do produto se tornar compatível com a embalagem, se tornando uma alternativa viável para o cliente. Palavras-chave: Folhas de Flandres. Acondicionamento. Aerossol. Compatibilidade. Cosmético. Abstract: Packaging tinplate sheets are widely used in the paints, solvents and insecticides industry. It is also widely applied in the cosmetics industry, especially in packaging spray products, where aerosol cans for storing products such as hair and makeup fixatives, dry shampoo are more preferable. With the objective of evaluating their performance, safety and efficacy, it is necessary to perform compatibility tests between product and 1 Aluna do curso Técnico em Química, Centro Universitário UNIVATES, Lajeado/RS. indaiarasa@hotmail.com. 2 Bacharel em Química Industrial, Centro Universitário UNIVATES, Lajeado/RS. Professora do Curso Técnico em Química, Centro Universitário UNIVATES, Av. Avelino Tallini, 171, Bairro Universitário, , Lajeado, RS - Brasil. danielascheibel@yahoo.com.br

4 packaging (BRAZIL, 2004). Aerosol cans have advantages such as hermeticity, low exposure to brightness and good mechanical strength; however, they are one of packaging types with more chances to incompatibility with the product. The objective of this study was to evaluate the compatibility between metal aerosol containers versus packaged product, bottling in Capillary Fluid cans with and without organic coating, keeping the temperature controlled (40 at 55 C) for a total period of 120 days, equivalent to two years of product validity. Every 30 days, samples were removed from the oven and evaluated for appearance of the packaging, physicochemical properties and organoleptic parameter. Upon observing the results, the aggression of the product in packaging without organic coating was apparent, which discarded the possibility of using this kind of container. In the containers with coating, points threatening the integrity of the can were observed, which requires a more specific study. If some adjustments in the formula are executed, there is a possibility that the product will become compatible to the packaging, providing a viable alternative to clients. Keywords: Tinplate leaves, container, aerosol, compatibility, cosmetic. 1 INTRODUÇÃO Os materiais metálicos se diferenciam de outros, como plástico e vidro, por possuir em suas propriedades, tanto individual quanto em conjunto, grande parte dos requisitos que atendem as aplicações específicas da indústria e mercado (GEMELLI, 2001). Atualmente no mercado, existem dois tipos de embalagens denominadas metálicas: aquelas que são feitas a partir do Alumínio, e as latas de folha-de-flandres, que segundo a NBR 6665 (ABNT, 2006) é produzida a partir de um substrato composto de aço carbono revestida em ambas as faces com estanho, pelo processo de eletrodeposição, quando o metal a ser revestido atua como cátodo e o metal que revestirá a peça será o ânodo. Porém, mesmo esse processo, não garante a inércia do material frente a corrosão, que em metais pode definirse sendo a deterioração sofrida pelo material por algum tipo de ação podendo ser química ou eletroquímica, influenciada ou não por esforços mecânicos (GENTIL, 1998; SPELLER, 1951). Eletrodeposição é um processo comumente utilizado, pois se consegue revestimento muito fino e relativamente livre de poros. Utiliza-se geralmente a eletrodeposição para revestimento com ouro, prata, cobre, estanho, níquel, cádmio, cromo e zinco. Nesse processo, o material a ser protegido é colocado como catodo de uma cuba eletrolítica, onde o eletrólito contém sal do metal a ser usado no revestimento podendo o anodo ser também do metal a ser depositado (GENTIL, 2003, p. 240).

5 Segundo Mussoi et al. (1989), a corrosão é um processo natural dos metais e se não houvesse a opção de empregar mecanismos protetores, os materiais metálicos teriam pouca ou nenhuma utilidade na indústria. Em um meio aquoso, a corrosão do metal se dá através de um processo eletroquímico envolvendo a oxidação do material por interação com um ambiente que pode reduzir-se (MASSINI, 1973). Qualquer metal quando mergulhado em um líquido constituído por moléculas polares (eletrólito) constitui um eletrodo, onde vai existir a tendência do metal passar para o eletrólito até que se estabeleça um equilíbrio dinâmico. Após estabelecido esse equilíbrio, vai existir uma diferença de potencial entre o metal e o seio do eletrólito. A esta diferença se dá o nome de potencial do eletrodo (GENTIL, 2003). Conforme os potenciais eletroquímicos do ferro e do estanho, o ferro deveria constituir o anodo da pilha galvânica formada por ser o metal mais eletronegativo, enquanto o estanho deveria ser o catodo e portanto, sítio da reação de redução catódica. Porém, ocorre em muitos casos de produtos acondicionados em latas, a inversão de polaridade, fazendo com que o estanho atue como anodo (de sacrifício), protegendo o aço (ANJOS, 1989 p. 285). Segundo FARIA et al. (1989, p. 90), a folha de flandres possui em sua característica uma porosidade natural, que aliado a conformação mecânica do material, se evidencia na descontinuidade do revestimento metálico ou orgânico utilizado no tratamento da folha, permitindo que o produto acondicionado na embalagem entre em contato com os metais que formam a folha, formando múltiplas pilhas galvânicas, sendo o próprio cosmético o eletrólito. 1.1 Revestimentos orgânicos O principal objetivo de se utilizar um revestimento orgânico é evitar que o produto entre em contato com o material da embalagem. Para que não ocorra essa interação, o bom desempenho do verniz aplicado depende da camada de revestimento, aderência sobre a folha, grau de cura, porosidade e flexibilidade (ANJOS, et al.,1989).

6 Os revestimentos epóxi, encontrados na forma de verniz, possuem as características mais indicadas para utilização em latas. Sua elevada aderência devido a presença de grupos polares, flexibilidade e boa resistência química consequentes da estrutura linear não reticulada, e facilidade de se combinar com outras resinas. Produzindo então, dois tipos utilizados nas embalagens deste estudo: as resinas epóxi-fenólicas, que apresentam boa resistência mecânica, adesão, resistência ao escoamento e processamento (ANJOS, et al.,1989), e as combinadas com aminas (ureia), produzindo as epóxi-ureias que além da boa resistência química a produtos alcalinos, possuem boa resistência à esterilização e aderência. Porém, eficiência protetora do verniz depende muito das características físico-químicas e compatibilidade com o produto (MARSAL,1987). 1.2 Embalagens Aerossol Um aerossol é uma dispersão muito fina de líquido ou de sólido em gás (HERNANDEZ, [sd.]). Um sistema aerossol consiste de um produto concentrado que contém propelente (gás pressurizado) e válvula. Quando a válvula é pressionada o gás pressurizado empurra o concentrado para fora da embalagem (SANDERS, 1960). Dependendo da natureza do propelente e do produto concentrado e também da combinação de ambos, o produto pode ser disperso como espuma, spray e semissólido (SANDERS, 1960) Propelentes de gás liquefeito Para produtos cosméticos o propelente deve ter essencialmente nenhum tipo de odor e devem ser de alta pureza. A presença de impurezas no propelente pode resultar em odor do produto e corrosão da embalagem. Normalmente esses defeitos podem causar a retirada do produto do mercado (SCIARRA, 1970) Estabilidade

7 Um alto grau de estabilidade tanto química quanto física é necessário para que o material acondicionado não interfira na embalagem. Um propelente reativo pode perder sua efetividade e também afetar os ingredientes ativos do cosmético. Na maioria dos aerossóis a primeira evidencia quase sempre será notada pela mudança no odor, causada pela decomposição de alguns ingredientes, porém para observar tais fatores é necessário tempo. Os testes feitos a temperatura ambiente mesmo que sejam os mais confiáveis demoram muito, para evitar esse problema, o teste de estabilidade pode ser acelerado, expondo o produto a temperaturas elevadas. Normalmente 37º a 40ºC ou 55ºC (SCIARRA, 1970). O objetivo deste estudo foi verificar a interação e estabilidade do produto cosmético Fluído Capilar em lata aerossol com revestimento interno em verniz epóxi, e comparar com a mesma embalagem, sem o verniz epóxi, apenas com o tratamento de superfície de estanho, durante o período de validade do produto, realizando o teste acelerado em estufa, sendo que cada 30 dias em estufa equivalem empiricamente a 6 meses da vida de prateleira do mesmo. 2 METODOLOGIA 2.1 Empresa O presente estudo foi desenvolvido em uma empresa de embalagens metálicas da região do Vale do Taquari, Rio Grande do Sul, a qual produz em média 528 mil latas tamanho 52x112/mês. 2.2 Fluxograma do processo Na Figura 1 está representado o fluxograma das principais etapas envolvidas no processo de produção de embalagens aerossol. Figura 1 Fluxograma do processo de produção da embalagem aerossol

8 Estoque de folhas Envernizadeira Impressoras Envernizadeira Corte da Folha Testes e inspeções de qualidade Recravação do Fundo e Domo Aplicação de verniz na parte de solda Solda Fonte: Do Autor 2.3 Coleta das Embalagens Para o desenvolvimento do trabalho foram coletadas 20 embalagens, sendo 10 sem o revestimento orgânico interno, a qual se denomina natural (NA) e 10 com revestimento orgânico interno, denominado epóxi (EP) durante a produção. Após a coleta, o material foi encaminhado ao laboratório para a realização dos testes qualitativos. 2.4 Avaliação da qualidade da embalagem Foram utilizadas 2 amostras de latas EP para realização dos testes de camada seca de verniz segundo metodologia de Faria et al., Aproveitou-se as mesmas amostras EP, juntamente com 2 amostras de latas NA para quantificação da camada de estanho das embalagens, pelo método gravimétrico (FARIA et al.,1990). 2.5 Dados do Produto Com o intuito de acondicionar um produto cosmético em latas aerossol, optou-se pelo spray Fluído Capilar com Filtro Solar, da empresa Genes Tecnologia Cosmética. O mesmo foi fabricado em 05/06/2014 e tem validade de 2 anos. Na Tabela 1 está representada a composição do produto. Tabela 1 Composição do Fluído Capilar com Filtro Solar

9 Composição Percentual Água 94,75% Agente espessante e emulsionante 2,0 % Filtro quaternizado 1,0% Agente umectante, emulsificante e formador de espuma 1,0% Agente emulsificante 0,5% Quelante de metais e conservante 0,05% Conservante 0,5% Vitamina do complexo B 0,5% Fragrância 0,2% Fonte: LEHMEN, Amostragem Envasou-se 16 amostras com 100 ml de produto e 70 ml de gás butano respeitando o valor máximo permitido da câmara de expansão de 30% segundo NBR (ABNT, 2012). Após o envase e identificação, as amostras foram mantidas em temperatura controlada de 40 a 55 C, por um total de 120 dias que correspondem a 2 anos da vida de prateleira do produto, sendo que a cada 30 dias, as amostras em duplicata, com as configurações EP e NA foram retiradas para avaliação. Segue abaixo, descrição das etapas de envase do produto: Figura 2 Fluxograma do processo de envase do produto Envase manual do produto Recravação da válvula Envase do gás Identificação das amostras Incubação 2.7 Análises físico-químicas e parâmetros organolépticos Realizou-se análise físico-química do produto antes de ser envasado pelo período de 7 dias, avaliando-se os parâmetros de ph, temperatura, potencial de eletrodo padrão AgCl KCl

10 (1 M) frente aos eletrodos de primeira espécie Ferro e Estanho que compõe majoritariamente as embalagens, e condutividade. Avaliou-se também parâmetros organolépticos de aspecto, cor e odor. Os mesmos procedimentos foram repetidos nas amostras envasadas quando retiradas da estufa. 2.8 Avaliação visual da embalagem Ao tempo em que as amostras foram retiradas da estufa, as mesmas foram avaliadas visualmente e fotografadas em seu lado interno com câmera digital e com o auxílio de um microscópio digital com ampliação de até 200 X. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES A seguir serão apresentados os resultados obtidos dos testes e análises realizados em cada etapa do trabalho. 3.1 Avaliação das características da embalagem Os resultados da Tabela 2 demonstram que a camada seca de verniz está dentro da especificação de 28 a 32 mg/4pol², estabelecida de acordo com os padrões de qualidade da empresa, assim como a quantidade de estanho está acima do padrão mínimo de 1,96g/m² especificado de acordo com a NBR Estes resultados demonstram que as embalagens estão em conformidade com os padrões de qualidade adotados pela empresa. Tabela 2 Resultado das embalagens com revestimento EP, e sem revestimento (NA) Teste Realizado Embalagem EP Embalagem NA Camada seca de verniz 31,75 mg/4pol² * Camada de estanho 2,64 g/m² 2,70g/m² * Não aplicado.

11 3.2 Parâmetros organolépticos do cosmético Comparando-se a contraprova do fluído capilar onde o produto inicial possuía um aroma leve e agradável, com as amostras retiradas a cada 30 dias, percebeu-se que ao longo da análise o cheiro característico do gás se sobressaiu, em ambas as configurações de embalagem. O fator que propiciou essa característica pode ter sido o fato do gás não ser desodorizado. Quanto ao aspecto, comparando o produto antes do envase, de acordo com a Figura 3, verificou-se o escurecimento do produto em todas as embalagens NA avaliadas e evidenciouse o amarelamento do cosmético envasado em todas as embalagens EP, provavelmente devido a interação do produto com o verniz epóxi. Nessas amostras também percebeu-se particulados no produto, que podem ter desplacado da embalagem, por ação da oxidação ocorrida em alguns pontos. Figura 3 Imagens do produto antes do envase, do produto envasado em lata NA e produto envasado em lata EP, respectivamente. 3.3 Análises físico-químicas

12 Os resultados de ph encontrados nos produtos de ambas as embalagens revelaram uma variação considerável quando comparadas com a análise preliminar (TABELA 3). Tabela 3 Análise físico-química do produto Fluído Capilar com Filtro Solar Fluído Capilar com ph Temperatura Potencial Fe Sn Condutividade Filro Solar eletrodo Análise preliminar 4,77* 18,3 C* 125 mv* 655 mv* 420 mv* 2400 µs* * média encontrada em 7 dias de análise Observando os resultados de ph entre as duas diferentes configurações de embalagens, de acordo com a Tabela 4 (lata NA) e Tabela 5 (lata EP), verificou-se que em as amostras não sofreram grandes oscilações de ph no decorrer das análises. Tabela 4 Análise físico-química do produto fluído capilar no período envasado em lata NA Período de análise ph Temperatura Potencial eletrodo padrão Fe Sn Condutividade 30 dias 7,03 17,7 ºC 1 mv 137 mv 222 mv 2321 µs 60 dias 7,31 23,8 C -20 mv 145 mv 178 mv 2724 µs 90 dias 8,84 22,2 C -107 mv 81 mv 158 mv 2640 µs 120 dias 7,48 23,1 C 105 mv 93 mv 170 mv 2810 µs Tabela 5 Análise físico-química do produto fluído capilar no período envasado em lata EP Período de análise ph Temperatura Potencial eletrodo padrão Fe Sn Condutividade 30 dias 6,95 16,3 C 3 mv 100 mv 232 mv 2637 µs 60 dias 6,84 24 C -11 mv 92 mv 222 mv 2672 µs 90 dias 7,03 22,3 C 0 mv 596 mv 248 mv 2360 µs 120 dias 7,6 24 C -3 mv 420 mv 201 mv 2396 µs A análise do produto realizada aos 30, 60 e 90 dias revelou um potencial de oxidação menor na lata NA quando comparado com os resultados obtidos no produto retirado da lata EP. Já na última análise o potencial foi menor na lata EP.

13 Os potenciais frente ao Ferro e Estanho demonstraram que tanto na embalagem NA, quanto na EP, o Ferro tem maior tendência a se oxidar do que o estanho, ou seja, na avaliação potenciométrica o produto demonstrou potencial de ataque as embalagens. variações. No decorrer das análises, os valores de condutividade não demonstraram grandes 3.4 Avaliação visual da embalagem Na avaliação visual EP, observou-se na lata com mais defeitos (FIGURA 4), diversos pontos com a aparência de respingos que formaram bolhas, normalmente na área próxima ou em contato com o produto. Esses respingos podem ter sido ocasionados no momento do envase do gás, pois pontos parecidos foram verificados na parte externa e interna da válvula (local onde injeta-se o gás). Na parte da solda, verificou-se o desplacamento do verniz seguido de corrosão. Esse desplacamento é possivelmente devido ao ataque do produto, visto que, que se repetiu no corpo e componentes das embalagens estudadas. A mesma característica foi observada no componente fundo. O Domo da lata EP, sofreu oxidação em pontos próximos do contato com a válvula, fato que se repetiu na amostra da Figura 5. Nas demais embalagens EP observou-se menos pontos de respingos no corpo, a costura de solda com oxidação, e o desplacamento do verniz no componente fundo. Figura 4 Amostra EP aos 90 dias de incubação

14 Figura 5 Amostra EP aos 120 dias de incubação Nas latas NA houve o desestanhamento do corpo e fundo (partes em contato com o produto) em todas as amostras, seguindo de corrosão. Possívelmente a quantidade de água no produto acelerou o processo oxidativo. No domo, houve pontos de corrosão e na válvula, a mesma característica observada nas demais amostras. O produto se mostrou agressivo à embalagem NA (FIGURA 6). Alguns componentes da formulação possuem Cl e Na em sua estrutura, sabe-se que estes são agressivos à metais e podem ter influenciado nas reações de corrosão.

15 Figura 6 Amostra NA aos 90 dias de incubação Avaliação visual com microscópio Nessa visualização, observou-se de forma mais aproximada, os comentários observados na seção 3.4. A Figura 7 representa a condição da embalagem EP, o ataque ao verniz formando bolhas no verniz e embaixo corrosão. Figura 7 Imagem evidenciando bolhas no verniz da lata aos 60 dias de envase na embalagem EP A Figura 8 revela diversos pontos de corrosão na válvula da embalagem EP, possivelmente gerados pela ação do gás e partes voláteis do produto.

16 Figura 8 Evidência de diversos pontos de corrosão na válvula da embalagem EP A embalagem NA, mostrada na Figura 9, mostra o efeito do desestanhamento da embalagem, gerando Fe 2 O 3 (Óxido Férrico). Figura 9 Imagem evidenciando corrosão uniforme após desestanhamento no Corpo da lata NA aos 60 dias de temperatura controlada 4 CONCLUSÃO

17 Diante dos resultados obtidos das interações do produto com as embalagens em estudo, descartou-se a possibilidade de envase do produto em embalagem NA, pela agressividade do produto em uma grande área de contato da embalagem. Ao avaliar os pontos danificados na embalagem EP, verificou-se pontos específicos, que no primeiro momento não deve reprovar a lata, e sim partir deste estudo preliminar em amostra EP para realizar novos testes de compatibilidade com os ingredientes da formulação isolados e o material de acondicionamento. Alguns cuidados com a embalagem e envase mereceriam atenção, como a realização de testes utilizando embalagem EP e componentes PET s, mais indicado para produtos cosméticos e utilização de propelente desodorizado. Sugere-se como trabalho futuro com o intuito de chegar à causa raiz dos defeitos observados, avaliar o comportamento de cada ingrediente da formulação e caso seja necessário, em parceria com o cliente, modificar o produto (sem afetar consideravelmente sua característica de ação) para melhor compatibilidade com a lata e para tornar a embalagem EP viável para acondicionamento do produto. REFERÊNCIAS ANJOS, V.D.A., FARIA, E.V., SOLER, R.M., DANTAS, S.T. Interação de embalagens metálicas com produtos alimentícios. Campinas: CETEA/ITAL, p. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS ABNT. NBR6665 Folhas laminadas de aço carbono revestidas eletroliticamente com estanho ou cromo ou não revestidas Especificação. São Paulo: ABNT, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS NBR Embalagens metálicas para aerossol Conteúdo de produtos pré-medidos Requisitos para envasar e declarar volumes. São Paulo: ABNT, BRASIL. Ministério da Saúde. Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Guia de Estabilidade de Produtos Cosméticos. 1. ed. Brasília: ANVISA, p. FARIA, E.V. et al.; Controle de qualidade de embalagens metálicas. Campinas: CETEA/ITAL, 1989, 228 p.

18 GEMELLI, E.; Corrosão de materiais metálicos e sua caracterização, Rio de janeiro : Editora S.A., GENTIL, V.; Corrosão. 4ª Ed. Rio de janeiro: Editora S.A GENTIL, V., Corrosão. 3ª Ed. revista. Rio de Janeiro: Editora S.A, HERNANDEZ, M.; Manual de cosmetologia. 3ª Ed. Rio de janeiro: Livraria e Editora Revinter Ltda, s.d. LEHMEN, L. M.; Genes Tecnologia Cosmética, Venâncio Aires: Ficha técnica de produto acabado., MARSAL, P., TILLON, M.C. Utilisation des revêtements organiques pour la protection et la decoration des emballages métalliques. Thionville: Centre de Recherches du Fer- Blanc, p MASSINI, R. La corrosione della banda stagnate da parte di conserve alimentari. I Elementi general di teoria elettrochimia dei processi di corrosione. Industria Conserve, Parma, v. 48, n.4, p , MUSSOI, CRS. et al.; Desempenho de revestimentos de liga Al-Zn. Vol. I. Anais do 3º Congresso Ibero Americano de Corrosão e Proteção Congresso Brasileiro de Corrosão/ 89 págs , RJ, SANDERS, P.A. Soap Chem. Spec., 36, (July 1960), SCIARRA, J.J.; Aerosols, in J. E. Hoover, (Ed.) Remington s Pharmaceutical Sciences,., Mack Publishing Company, Easton, Pa., 1970, p , Mack Publishing Company, Easton, Pa., SPELLER, T.N., Corrosion, Causes and Prevention, Mcgraw Hill, New York, 1951.