Estudo das céluas a combustível, suas aplicações e propriedades.

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1 Estudo das céluas a combustível, suas aplicações e propriedades. André Timpanaro andre timpa@gmail.com Elton Carvalho eltonfc@gmail.com Gabriel Landi gtlandi@gmail.com Universidade de São Paulo 25 de janeiro de 26 Resumo Neste trabalho, estudamos as células a combustível de membrana de troca protônica, baseadas em hidrogênio. Visamos analisar suas características gerais e seu comportamento diante de situações diversas. Descrito o funcionamento de uma e um modelo de medições, estudamo-nas como circuitos geradores, tomando curvas de polarização. Procuramos também analisar sua viabilidade em aplicações domésticas e móveis, fazendo um estudo da atual condição da indústria de energia. Este trabalho foi realizado no segundo semestre de 24 pelo grupo de Física Experimental III diurno, sob orientaçãoda Profa. Eloisa Szanto e colaboraçãodo Dr. Marcelo Linardi no laboratório de células a combustível do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares. 1 Introdução Visão geral de uma célula a combustível Uma célula a combustível é uma célula eletroquímica que converte continuamente a energia química de um combustível e de um oxidante em energia elétrica, através de um processo que envolve essencialmente um sistema eletrodo/eletrólito. Uma ilustração pode ser vista na figura 1.1 onde cada elemento e sua utilidade serão explicados mais adiante. Aplicações de uma célula a combustível Empresas de energia, automobilística, fábricas de equipamentos eletrônicos, universidades de todo o mundo estão realizando pesquisas para o desenvolvimento de células a combustível, a fim de baixar os custos, aumentar a eficiência dos equipamentos e, para muitos países, diminuir a dependência de combustíveis fósseis. A expectativa é que em poucos anos será possível ter uma central elétrica de pequeno porte em casa, que poderá distribuir energia para a vizinhança. Há poucos anos foi apresentada, em Hamburg, Alemanha, uma casa mantida apenas com célula a combustível, e em alguns anos estima-se que essas centrais Figura 1.1: Funcionamento geral de uma célula a combustível. elétricas estarão em estacionamentos e mesmo nas ruas, para abastecer carros e ônibus. Segundo pesquisas realizadas pelo departamento de energia dos EUA, se apenas 1% da frota de carros do país utilizasse veículos movidos a célula a combustível, a economia seria de 8. barris de petróleo por dia, 13% de suas importações de óleo. Sendo assim existe todo um movimento baseado no 1

2 1 INTRODUÇÃO 2 consumo de hidrogênio, e não mais em combustíveis fósseis. Isso trará a necessidade de novos meios de armazenamento, transporte e distribuição desse novo combustível. Como a tendência é deixar de consumir combustíveis fósseis, a emissão de CO 2 diminuirá e, assim, os efeitos de aquecimento global da biosfera, por exemplo, serão minimizados. Vantagens e desvantagens do uso de células a combustível O principal estímulo econômico para os países que mantêm projetos de pesquisa sobre células a hidrogênio é se tornarem independentes de importações de petróleo para produção de gasolina, já que o consumo desse material aumenta ao passo que as reservas conhecidas tendem a se exaurir. Além disso, existe a motivação que dependendo da forma como o hidrogênio for gerado haverá uma redução da emissão de CO 2 e de outros gases estufa no processo total (envolvendo da produção ao uso), comparado com o uso de gasolina em uma situação equivalente. Como o hidrogênio não é uma fonte de energia primária, ele não pode simplesmente ser extraído, ele precisa ser produzido, o que requer o uso de outras fontes de energia, o que dá ao hidrogênio o potencial de se tornar economicamente competitivo e limpo com o desenvolvimento e barateamento de fontes de energia renováveis. Existem alguns projetos para produzir hidrogênio de forma economicamente viável, algumas dessas formas e seus principais problemas e custos estão listados abaixo Obter o H 2 a partir de gás natural, que é uma fonte de energia relativamente abundante. Porém o processo libera CO 2 que precisaria ser capturado e o processo não é tão eficiente quanto o uso de gasolina Se o carvão for usado como fonte de H 2, novamente temos o problema de emissão de CO 2 e além disso o hidrogênio produzido precisaria ser purificado, o que requer catalisadores resistentes aos contaminantesdo carvão Obter H 2 apartir da eletrólise da água é um processo limpo (salvo os métodos usados para obter a energia elétrica que será armazenada no H 2 ). A eficiência atual desse processo é de 75% e o custo atual da eletricidade torna esse processo de 4 a 1 vezes mais caro do que utilizar gasolina. Obter H 2 a partir da fotólise da água, realizada por algas. O principal problema dessa abordagem é que ela ainda está em um estágio inicial e não deve ofrecer resultados satisfatórios pelo menos antes de 22 É preciso ressaltar que nenhuma tecnologia atual de produção de H 2 é competitiva quando comparada com o consumo de gasolina (eles são todos pelo menos 4 vezes mais caros) e além disso simples aprimoramentos das tecnologias já existentes também não serão suficientes, ou seja, são precisos avanços revolucionários principalmente na área de materiais e na de catalisadores. São necessários por exemplo materiais que consigam armazenar hidrogênio, sem perdas e que trabalhem em ambientes quentes e corrosivos de forma segura e eficiente. As abordagens que parecem mais promissoras são: usar nanotubos de carbono, já que eles permitem armazenar o H 2 a altas pressões (o que aumenta a quantidade de H 2 no tanque); armazenar o H 2 de forma sólida no próprio tanque, que liberaria o H 2 somente na hora do consumo (ainda não se conhece um material que faça isso de forma satisfatória). Ainda assim, em um tanque de gasolina de mesmo tamanho ainda é possível armazenar um conteúdo energético 3 vezes maior (no caso do armazenamento sólido, esse número é maior para os nanotubos). Para que o tanque atenda as expectativas do consumidor ele deve ter uma autonomia de 48 km, deve poder ser enchido em um tempo entre 3 e 5 minutos e ter uma vida útil de pelo menos 15 anos. Além dos problemas de produção e de armazenamento no tanque, o motor a H 2 ainda precisa evoluir muito, o motor mais promissor da atualidade, por exemplo, ainda precisa de um incremento de um fator de 1 a 1 em custo e perfomance para se tornar competitivo com os motores a gasolina. Células a combustível competitivas requerem também membranas com altas permeabilidade, seletividade, condutividade e durabilidade mesmo a altas temperaturas e em ambientes corrosivos. Para reduzir o preço das células a chave pode ser a pesquisa em catalisadores novos, já que grande parte do custo da célula vem da platina que ela precisa usar como catalisador das reações, o uso de química combinatória, ou seja, experimentos simulados no computador em que uma molécula é montada átomo por átomo e suas propriedades testadas no computador já levaram a descoberta de um material que pode ser até 4 vezes mais eficiente do que a platina como catalisador dessas reações.

3 2 TEORIA 3 Alguns dos projetos atuais prevêem o uso comercial de células a combustível em locais fixos e em redes de distribuição até 212 e em automóveis até 22. Análise de custo Existe atualmente uma companhia que comercializa células a combustível por aproximadamente 3 dólares por kilowatt. Nesse preço, as células a combustível são competitivas em grande escala, ou em áreas onde a energia elétrica é cara e o gás natural barato. Um estudo realizado recentemente mostra que quando o preço por kilowatt ficar abaixo de 15 dólares, estas empresas conseguirão atingir um grande mercado por todo o mundo. 2 Teoria As células a combustível são constituídas por dois eletrodos, um positivo e outro negativo, designados por cátodo e ânodo, respectivamente. Têm também um eletrólito, que tem a função de transportar os íons produzidos no ânodo para o elétrodo contrário, e um catalisador, que acelera as reações eletroquímicas nos elétrodos. Figura 2.1: Esquema geral do funcionamento de uma célula. A modo de exemplo, utilizando o hidrogênio como combustível e o oxigênio como oxidante, as reações no ânodo e no cátodo da célula a combustível são as seguintes Anodo : H 2 (g) 2H + (aq) + 2e + Catodo : 1/2O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e H 2 O(v) (2.1) O hidrogênio (combustível) é adicionado ao ânodo da célula (ver Fig. 2.1), onde é oxidado no catalisador de platina (camada difusiva/catalítica), havendo a produção de dois elétrons e dois prótons. Em seguida, os elétrons produzidos pela reação de oxidação do hidrogênio são transportados através de um circuito elétrico e utilizados para produzirem trabalho (corrente contínua). Por sua vez, os prótons produzidos na reação anódica são transportados do ânodo para o cátodo, através do eletrólito (no centro da célula). No cátodo é adicionado oxigênio, que reage com os prótons transportados através do eletrólito e com os elétrons provenientes do circuito elétrico (reação cátodo) produzindo vapor de água. A seleção do eletrólito é de extrema importância, visto que este deve permitir somente a transferência de íons do ânodo para o cátodo. Se os elétrons ou outras substâncias transferirem-se através do eletrólito do ânodo para o cátodo, a performance global da célula a combustível fica seriamente afetada. Por sua vez, de maneira a obter-se o funcionamento mais eficiente possível de uma célula a combustível, os eletrodos devem ter elevadas áreas de contacto e o eletrólito deve ter uma espessura reduzida. Um eletrólito comum nas células a combustível é um ácido, com íons H + móveis. Existem diversos tipos de células a combustível, e o tipo de célula estudada neste trabalho é a célula a combustível com membrana de troca de prótons (CCMTP ou PEMFC), que apresenta a vantagem da sua simplicidade de funcionamento. O eletrólito nesta célula é uma membrana de troca iônica (polímero; ácido sulfônico fluorizado ou outro polímero similar) que é bom condutor de prótons do ânodo para o cátodo. Por sua vez, o combustível utilizado é o hidrogênio com elevado grau de pureza. O único líquido na célula é a água e, devido a esse fato, os problemas de corrosão são mínimos. A presença da água líquida na célula é de extrema importância porque a membrana de troca protônica perde suas propriedades condutivas quando ressecada. Devido as limitações impostas pelo polímero da membrana e pela necessidade de hidratação da membrana, esta célula a combustível funciona para temperaturas usualmente inferiores a 1 o C. Sendo assim, as velocidades de reação reduzidas são compensadas pela

4 3 DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL 4 utilização de catalisadores e eletrodos sofisticados. O catalisador utilizado é a platina e desenvolvimentos recentes permitiram a utilização de pequenas quantidades de catalisador, sendo o custo da platina uma pequena parte no preço total da PEMFC. Com isso, conclui-se que alguns dos fatores que alteram o funcionamento das células à combustível são: quantidade fornecida de combustível (hidrogênio) e oxigênio (ar), quantidade de células empilhadas, condições térmicas de funcionamento e dimensão dos eletrodos. Tais processos se dividem em: 1. Processo Físico: entre os processos físicos que ocorrem no conjunto Eletrodo-Membrana (MEA) podemos citar: difusão de gás, reações eletroquímicas e transferência de íons e elétrons. 2. Processo de polarização: algumas perdas associadas ao conjunto membrana-eletrodo são devidas a três tipos de polarização: polarização de ativação, polarização ôhmica e polarização de concentração. 3. Características elétricas: as características elétricas se dividem em: Características da voltagem: a voltagem característica da MEA é tal que todas as posições da MEA tem a mesma diferença de potencial. As superfícies de uma MEA são equipotenciais de forma que a diferença de potencial através da membrana não depende da posição. Características da corrente: toda MEA na pilha deve produzir a mesma corrente. Uma pilha de células a combustível é composta de varias MEAs associadas em série com a finalidade de aumentar a voltagem, desta forma, elétrons liberados por uma MEA são usados na MEA seguinte e portanto cada MEA deve produzir a mesma quantidade de elétrons e conseqüentemente a mesma corrente. Para obtermos a voltagem V e em função da corrente i e de uma MEA usa-se a seguinte equação empírica: V e = V blog(i e ) Ri c me ni c blog( p p O2 ), (2.2) onde V é a voltagem de circuito aberto, e todas as variáveis são funções de (T, p, p O2, f ) e T é a temperatura absoluta, p O2 é a pressão parcial de oxigênio, p é a pressão total, f é a umidade relativa do ar e os outros coeficientes: b, R, m e n são todos constantes empíricas da equação. Multiplicando-se a equação acima por i e obtemos a potência fornecida por cada MEA: P = i e V e (2.3) Como esta equação é quadrática com relação a i e há duas soluções possíveis para a corrente, ou seja, há dois valores de corrente que fornecem a mesma potência. A potência total produzida pela pilha é calculada pela seguinte fórmula: P pilha = N k=1 (P MEA ) k, (2.4) onde N é o número de MEAs na pilha. A potência fornecida pela pilha é comparada com a potência exigida pela carga: P = P pilha P carga. (2.5) Da mesma forma uma comparação de corrente também é feita: i = i pilha i carga. (2.6) Se essas variações não estiverem dentro do padrão aceitável são feitas correções na voltagem e na corrente. O novo valor para a voltagem é obtido pela fórmula k(p MEA ) k (V MEA ) k = + P pilha (i MEA ) m + (k 1)(i MEA ) k k(i MEA ) k (2.7) onde (i MEA ) m é o valor médio entre as k correntes. O novo valor é calculado com base no valor anterior e dessa forma temos um processo iterativo sendo que o número de iterações depende dos limites estipulados e do tamanho da pilha. 3 Descrição Experimental Montagem A célula a combustível era abastecida de hidrogênio e oxigênio (ou ar) por um painel controlador, que consistia num sistema complexo de tubulações que garantia a qualidade dos gases para o abastecimento da célula. O painel seguia um padrão de cores, sendo que a cor amarela representava o hidrogênio e a cor azul o oxigênio (cf Fig 3.1). A quantidade de gás era regulada

5 3 DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL 5 por um Controlador de Fluxo Mássico (CFM - Fig. 3.2) que era manualmente ajustado. Através deste painel era possível substituir o hidrogênio puro por hidrogênio reformado (contaminado com 149 ppm de CO 2 ) e substituir o oxigênio por ar, simulando uma situação real. Além disso, o painel contava com um sistema de injeção de nitrogênio com a função de limpar o encanamento, evitando contaminação de carbono e outras substâncias indesejadas. O gás remanescente da célula saía por tubos submersos em água, para que pudéssemos verificar o fluxo de gás. Carga O 2 H V 2 Celula Termopar + aquecedor 65 C / 75 C Umidificador Termopar + aquecedor 8 C Figura 3.3: Esquema do arranjo experimental Figura 3.1: Painel de controle de célula a combustível Figura 3.4: Fotografia do arranjo experimental Figura 3.2: Controlador de Fluxo Másssico, para ajuste do fluxo de gás para a célula Um esquema do aparato experimental pode ser visto na Fig. 3.3 e uma foto na Fig. 3.4 O hidrogênio, antes de entrar na célula, passava por um umidificador man- tido a uma temperatura controlada. A função do umidicador era a de manter a membrana MEA úmida, pois esta quando seca não permite a passagem de prótons. O umidificador consistia basicamente em um balão com água a cerca de 8 C e vapor de água em que o gás hidrogênio era misturado. A mistura era então encaminhada à célula.a temperatura no umidificador e na célula era contrlada por termopares e mantas térmicas ligadas ao painel de controle. A umidificação poderia ser feita tanto com o gás hidrogênio quanto com o oxigênio, ou ambos. No laboratório do IPEN foi feita a opção de umidificar apenas o hidrogênio, já que no lado do oxigênio se produz vapor d água.

6 4 ANÁLISE DE DADOS 6 A corrente gerada pela célula era coletada, através de cabos extremamente espessos, por um equipamento eletrônico chamado Carga Dinâmica (Fig. 3.5), que permitia demandar uma corrente estável da célula. Um voltímetro Minipa ET-245 ligado em paralelo com a carga dinâmica media a tensão na célula. H 2 como combustível e O 2 como oxidante, a uma temperatura de 65 o C; H 2 como combustível e O 2 como oxidante, a uma temperatura de 75 o C; H 2 como combustível e ar como oxidante, a uma temperatura de 65 o C; H 2 +CO como combustível e O 2 como oxidante, a uma temperatura de 65 o C. 4 Análise de dados Figura 3.5: Carga dinâmica: demanda da célula uma corrente ajustável O primeiro passo é analisar a curva característica (ou de polarização) da célula. Uma curva de polarização é definida como o gráfico da Tensão pela Corrente. Foram utilizados (vide Sec. 3) quatro modelos de tomada de dados e para cada modelo foram tomados os pontos da tensão, dada uma devida corrente. Com os pontos obtidos nestas medições foram confeccionados gráficos das curvas de polarização (Figs 4.1 a 4.4). 1 9 Célula a 65 C, H 2 + O 2 Tensão 65 C Ajuste Tomada de dados Para as curvas de polarização, ou curvas características, ajustamos a carga dinâmica para demandar uma corrente da célula. Então, ajustávamos o fluxo de gás, através do CFM, de acordo com uma tabela précalculada, de modo que o fluxo de gás fosse o dobro do que seria utilizado pela célula, a fim de garantir que todo o gás que pudesse ser utilizado o seria. Após um período de estabilização, anotávamos a tensão marcada no voltímetro numa planilha que gerava o gráfico de potência e a curva de polarização. Os dados eram tomados para correntes de a 24 A, ou o maior valor estável possível, quando a célula não podia produzir 24A. Inicialmente fazia-se a medida com a corrente máxima e então realizávamos novas mediads em passos de,5 ou 1 A, dependendo da amplitude de medidas. Já para a construção da curva de impedância o computador foi ligado à carga dinâmica e através de um software os dados foram coletados. Este software manipulava automaticamente a carga dinâmica de forma a produzir um ruído de corrente alternada sobre o sinal da célula e medir sua impedância a cada freqência. Quatro configurações foram medidas: Figura 4.1: Curva de polarização. Nestas curvas, as partes lineares (presentes nos 3 primeiros) representam o comportamento Ôhmico da célula, de resistência dada pelo coeficiente angluar desta da reta. Para pequenas correntes (menores que 3A) e para altas correntes (maiores que 25A nos 2 primeiros e 15A no terceiro) este comportamento começa a mudar e a curva adquire um caráter não- Ôhmico. Para os gráficos das Figs 4.1 a 4.3 foi feito um ajuste baseandos-se na Eq Os valores obtidos estão descritos nas 3 tabelas seguintes. Isto nao foi feito para a

7 4 ANÁLISE DE DADOS Célula a 75 C, H 2 + O 2 Tensão 75 C Ajuste impedindo que a célula pudesse funcionar de maneira constante, durante as medições Tabela 4.1: Célula a 65 C, alimentada com H 2 e O 2. χ 2 red = 5 R = -2.5 ±.8 (41%) b = 42.7 ± 2.1 (4.6%) m = ± 1.6 (1.3%) n =.47 ±.13 (2.5%) R =,136 Ω ±,73% χ 2 red = Figura 4.2: Curva de polarização. Célula a 75 C, H 2 + Ar Tensão 65 C Ar Ajuste Figura 4.3: Curva de polarização. Célula a 75 C, (H 2 +CO) + O 2 Tensão 65 C H2 + CO Ajuste É interessante analisar nestas tabelas, o comportamento resistivo da célula, no trecho Ôhmico, para diferentes configurações. Esta comparação está descrita na tabela 4.4. Dada a enorme quantidade de erros envolvidos no processo de medição, decorrentes da instabilidade da célula com relação as condições de uso, pouco pode se inferir sobre tal tabela. A resistência quando se varia a temperatura é alterada, não sendo compatíveis dentro de até 3 incertezas. Quando ar substitui o oxigênio, o aumento é ainda maior mas vale enfatizar que as incertezas aqui expostas representam apenas os erros dos aparelhos de medição, o que significa que a flutuação, na realidade é muito maior. O gráfico da Fig 4.5 descreve os 4 comportamentos juntos, para efeitos de comparação. Para medir a eficiência de cada configuração, toma-se uma tensão constante e analisa-se a corrente resultante. É comum tomar o ponto V =,6V. Para este ponto, uma análise visual da Fig. 4.5 mostra a maior eficiência do uso de hidrogênio e oxigênio com alto grau de pureza, sendo que as configurações com estes fornecem correntes consideravelmente maiores para a tensão do que as outras. Por fim, o gráfico da Fig. 4.6 descreve a função da potência (Eq. (2.3)) pela corrente para as 4 di Figura 4.4: Curva de polarização. quarta curva devida a sua alta instabilidade; i.e. durante as mediões o CO contaminou a platina na membrana Tabela 4.2: Célula a 75 C, alimentada com H 2 e O 2. χ 2 red = 12 R = -,7 ± 1.4 (7%) b = 42.5 ± 3.3 (6.6%) m = ± 2.5 (1.6%) n =.448 ±.24 (4.8%) R =,143 Ω ±,73% χ 2 red = 54

8 REFERÊNCIAS 8 Tabela 4.3: Célula a 65 C, alimentada com H 2 e Ar. χ 2 red = 32 R = 18,1 ± 1.4 (42%) b = 56.6 ± 6.5 (6.6%) m = 7, ± 12, (1.6%) n = 1,3 ±.11 (4.8%) P/P O2 = 21,18 ± 8, (38%) R =,255 Ω ± 1,% χ 2 red = 24 Potência (mw) Potência 65 C Potência 75 C Potência 65 C Ar Potência 65 C H2+CO Tabela 4.4: Valores das resistências Ôhmicas nas difenrentes configurações. Configuração Resistência Incerteza H 2 /O 2 65 o C,136 Ω ±,73% H 2 /O 2 75 o C,143 Ω ±,73% H 2 /ar 65 o C,255 Ω ±1,% Figura 4.5: condições Tensão 65 C Tensão 75 C Tensão 65 C Ar Tensão 65 C H2+CO Curvas de polarização em diferentes ferentes configurações. Desta Fig. podemos inferir que a potência dissipada pelas configurações com combustível puro, são, novamente considervelmente maiores que as outras. 5 Conclusão A partir das curvas de polarização da célula a combustível, dentro de uma certa região de voltagem, ela tem comportamento ôhmico, bem definido. Pode-se concluir também que a restrição Ôhmica não é ideal, Figura 4.6: Potência dissipada. variando com a temperatura e também com o oxidante utilizado (nada pode ser inferido sobre a variação com a pureza do hidrogênio - contaminação de CO, uma vez que a função a ser ajustada era muito imprecisa). Observamos também que a célula tolera diferenças de temperatura de operação de maneira razoável, e seu desempenho a 65 C e a 75 C são equivalentes. Entretanto, o equipamento mostrou-se bastante sensível às condições de pureza do combustível e do doxidante, mostrando uma severa perda de desempenho quando alimentada com ar ou contaminada com CO. Com a informação coletada neste estudo, pesquisando também sobre as células a combustível em âmbito mundial, vimos que se trata de uma fonte de desenvolvimento promissora, uma vez que suas vantagens sobre outras formas de energia são consideráveis. Ainda há muito a ser feito para viabilizá-las comercialmente, mas a qualidade de tecnologia alvo de interesse é recente com alto potencial de desenvolvimento, ao contrário de outras formas de energia que já atingiram um estado de desenvolvimento avançado. Referências [1] IUPAP Report on research and development of energy technologies, 24 [2] e-on Ruhrgas, Environmental report 24: Natural Gas Energy of the future [3] Bill Evenson et al., Hydrogen fuel cell vehicle study 23

9 REFERÊNCIAS 9 [4] The Hydrogen Initiative, APS Panel on Public Affairs, Março 24