60º Congresso Brasileiro de Cerâmica 15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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1 INFLUÊNCIA DO POTENCIAL ZETA E PH NA ATIVIDADE CATALÍTICA DE FERRITAS NiFe2O4 E ZnFe2O4 PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL POR REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO VIA ROTA METÍLICA A. B. Mapossa 1,2*, J. Dantas 1. A. C. F. M. Costa 1 1 Universidade Federal de Campina Grande Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, Av. Aprígio Veloso, 882, CEP , Campina Grande PB 2 Curso de Química, Departamento de Ciências Naturais, Universidade Pedagógica de Moçambique, Delegação de Manica, Rua da Zâmbia 246, Cidade de Chimoio Moçambique mapossabenjox@gmail.com Resumo Neste trabalho propomos investigar a influência do potencial zeta e ph sobre a atividade catalítica de ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4 para obtenção do biodiesel pela reação de esterificação via rota metílica. As ferritas foram sintetizadas por reação de combustão usando um reator com capacidade de produção de 10g do produto por batelada. O produto resultante foi caracterizado por DRX, BET, medidas de potencial zeta e ph. Os resultados de DRX apontaram a formação da fase única para ferrita NiFe 2 O 4 e para a ferrita ZnFe 2 O 4, além da fase primária do espinélio, observou-se traços da segunda fase ZnO. As ferritas apresentaram tamanho de cristalito, cristalinidade e área superficial de 13 e 21nm; 43 e 51% e 97 e 55g/m 2. Quanto ao ph e potencial zeta verificou-se que para ferrita NiFe 2 O 4 foi ph = 10 e P.Z = - 28,90 mv, enquanto a ferrita ZnFe 2 O 4 apresentou valores de ph = 5,2 e P.Z = 9,25 mv. As conversões catalíticas foram de 49,08 e 99,06% para ferrita NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4, respectivamente. Esses resultados indicam que o potencial zeta e o ph foram as características mais influentes na atividade catalítica desses catalisadores sendo que quanto mais positivo o potencial zeta mais ácido é o catalisador o que o torna mais ativo na reação de esterificação. Palavras Chave: Ferritas (Ni; Zn) Fe 2 O 4. Propriedades Catalíticas. Esterificação. Biodiesel. Abstract In this work, we investigate the influence of zeta potential and ph on the activity catalytic ferrite NiFe 2 O 4 and ZnFe 2 O 4 for obtaining biodiesel by reacting esterification via methyl route. The ferrites were synthesized by combustion reaction using a reactor with capacity of production of the 10g product per batch. The product obtained was characterized by XRD, BET measurements of zeta potential and ph. The results XRD showed the formation of the single phase of ferrite and ferrite NiFe 2 O 4 ZnFe 2 O 4, beyond the primary stage of spinel was observed characteristics of the second ZnO layer the ferrites. They showed crystallite size, crystallinity and surface area of 13 to 21nm; 43 and 51% and 97 and 55g/m 2. For ph and zeta potential was found that for ferrite NiFe 2 O 4 was ph = 10 and P.Z = mv, while the ferrite ZnFe 2 O 4 showed ph = 5.2 and P.Z = 9.25 mv. The catalytic conversions were and 99.06% for ferrite NiFe 2 O 4 and ZnFe 2 O 4, respectively. These results indicate that the zeta potential and ph were the most influential features in the catalytic activity of these catalysts and the more positive zeta potential is more acidic catalyst that makes it more active in the esterification reaction. Key - words: Ferrites (Ni, Zn) Fe 2 O 4. Catalytic properties. Esterification. Biodiesel. 288

2 INTRODUÇÃO Recentemente, devido ao esgotamento dos recursos fósseis e o aumento das preocupações ambientais, muitos estudos estão à procura de combustíveis limpo se renováveis para complementar e substituir os combustíveis fósseis tradicionais. O biodiesel é considerado como um dos potenciais combustíveis alternativos, uma vez que contém menos enxofre e mais ou menos carbono neutro é renovável e biodegradável [1-3]. O biodiesel é geralmente produzido por transesterificação devido à maior disponibilidade de matérias-primas ricas em triglicerídeos, mas o processo de esterificação tem sua importância por ser um processo alternativo que possiblite a utilização de materias-primas ricas em ácidos graxos livres presentes em resíduos e subprodutos de processamentos industriais da biomassa, destacando os óleos brutos, óleos usados em frituras e ainda produtos de origem animal, como a banha ou o sebo [4-6]. Portanto os catalisadores ácido/base heterogêneos são económicos e benefícios ao meio ambiente, porque eles podem ser facilmente recuperados e reutilizados durante a sua utilização em catálise para reações de produção do biodiesel [7-10]. Especialmente, os catalisadores à base de ferritas do tipo espinélio, tem atraído muitos pesquisadores devido às suas propriedades magnéticas que possibilitam a facilidade de recuperação e reutilização em processos catalíticos [11, 12]. Especialmente em catálise para biodiesel a literatura ainda é um pouco escassa, porém alguns trabalhos reportam o uso destes catalisadores com eficiência e elevada atividade [11-14]. O desenvolvimento dos catalisadores heterogêneos para a obtenção de biodiesel é um grande desafio para as indústrias químicas e centros de pesquisas, os quais procuram desenvolver novos materiais que sejam seletivos, de fases altamente dispersas, que resultem em altas conversões e possuam superfícies ativas. Neste contexto, sintetizou-se as ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4 por reação de combustão em escala piloto de 10g/bateladas e investigou-se a influência do potencial zeta e ph sobre a atividade catalítica para obtenção do biodiesel pela reação de esterificação via rota metílica. 289

3 EXPERIMENTAL Preparação das ferritas As ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4 foram preparadas pelo método de combustão via fase líquida, usando como fonte de reagentes oxidantes os nitratos metálicos, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (vetec, 98%), Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O (vetec, 97%), Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O (vetec, 99%), e como reagente redutor (combustível) a ureia - [(NH 2 ) 2 CO] (vetec, 97%). A proporção de cada reagente na mistura obedeceu aos conceitos da química dos propelentes, e foi calculado de acordo com as valências dos elementos reativos, de modo a favorecer a relação oxidante/combustível, coeficiente estequiométrico = 1[15, 16]. Por se tratar de uma combustão completa, a reação estequiométrica (Φe = 1) da síntese da nanoferritas segue a definição descrita para o balanço de oxigênio igual a zero, onde todo o teor de oxigênio proveniente dos nitratos metálicos chega a oxidar completamente o combustível presente na mistura [17]. Com base nisto, tem-se para as ferritas as equações químicas (1, 2): (1) Ni(NO 3 ) 2 *6H 2 O (s) +2Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O (s) +6,66(NH 2 ) 2 CO (s) NiFe 2 O 4(s) + 6,66CO 2(g) + 37,33H 2 O (g) + 10,66N 2(g) (2) Zn(NO 3 ) 2 *6H 2 O (s) +2Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O (s) +6,66(NH 2 ) 2 CO (s) ZnFe 2 O 4 (s) + 6,66CO 2(g) + 37,33H 2 O (g) + 10,66N 2(g) Para a síntese, as quantidades estequiométricas dos nitratos metálicos com a ureia foram inicialmente misturadas em um recipiente de aço inox com capacidade de produção de 10 g/bateladas de reação da massa total do produto e submetido ao aquecimento em um reator cônico (temperatura máxima em torno de 600ºC) [18] até a autoignição ocorrer (combustão). Após a síntese, o produto das ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4 obtidas foi peneirado em malha #325 ABNT (abertura de 45 µm). Técnicas de caracterização A caracterização estrutural foi realizada utilizando um difratômetro modelo Shimadzu XRD 6000, radiação CuKα. Para a identificação das fases utilizou-se o banco de dados do programa da Shimadzu. A partir dos dados de DRX, o tamanho de cristalito foi calculado a partir do pico da reflexão basal de maior intensidade (d 311 ) por meio da deconvolução do pico de difração secundário do cério policristalino (utilizado como 290

4 padrão), usando-se a equação de Debye-Scherer (D XRD =0,9λ/ßcosθ) [19]. Para a determinação da área superficial específica utilizou-se o método desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET) por meio da adsorção de gases em um porosímetro modelo NOVA 3200e, marca Quantachrome. Para esse ensaio a amostra foi tratada a 300 o C durante 3 horas em um fluxo de nitrogênio. Para o cálculo do tamanho de partícula utilizou-se a equação proposta por Reed [20], considerando a partícula esférica e sem rugosidade: D BET = 6/D t.s BET onde, D BET é o diâmetro médio equivalente (nm), S BET é a área superficial determinada pelo método BET (m 2 /g), D t é a densidade teórica (g/cm 3 ) e 6 é o fator calculado experimentalmente. 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica As medidas do potencial zeta foram realizadas SZ-100 series (HORIBA Scientific) operando na faixa de -150 mv a 200 mv a 25 o C. Para as análises cerca de 250 mg da amostra foi dispersa em 3 ml de água deionizada dentro de um pote frasco graduado. Retirou-se uma alíquota do material não decantado, em seguida adicionou-se a alíquota na célula da leitura do equipamento. Finalmente iniciou-se com as medidas e coleta dos valores do potencial zeta expressos em milivolts (mv). Quanto as medidas do ph foram realizadas em um phmetro digital ultra portátil da marca HOMIS ref. H operando na faixa de 0 a 14. Para as análises cerca de 0,20 g da amostra foi dispersa em 10 ml de água deionizada dentro de um Becker. Seguidamente foi conduzido para uma agitação magnética de marca IKA C-MAG HS7, durante 30 minutos de modo que haja a liberação de íons por parte de amostras misturadas com a água deionizada. Finalmente iniciou-se com as medidas e coleta dos valores do ph. Avaliação catalítica As ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4 foram testadas nas reações de esterificação do óleo de soja em presença de metanol e etanol, realizadas num reator de aço inox fechado com um condensador de refluxo e um agitador magnético. Para as reações foram utilizadas as seguintes condições reacionais: 10 g do óleo de soja, temperatura de 180ºC, com razão molar de (ácido graxo/álcool metílico e etílico) de 1:12, na presença de 0,2g de nanocatalisador e tempo reacional de 1 hora. Essas condições estabelecidas permitiram transformar o óleo vegetal (soja) em biodiesel (ésteres metílicos e etílicos). Deve-se salientar que para acidificar o óleo de soja foi utilizada a relação molar de óleo de soja: ácido oleico de 0,85:0,15. A agitação e o aquecimento do sistema foram promovidos por uma placa com aquecimento e agitação magnética modelo IKA C-MAG HS 7. Depois da reação, as ferritas foi separado por campo magnético e os componentes (éster metílico e etílico, água e pequenas quantidades de glicerol) foram separados por decantação e ainda submetidos à centrifugação para promover uma total separação dos componentes via 291

5 sedimentação. A análise do biodiesel foi feita em cromatográfico a gás VARIAN 450c com detector de ionização de chamas, coluna capilar de fase estacionária Varian Ultimetal Select Biodiesel Glycerides + RG (15m x 0,32mm x 0,45m). RESULTADOS A Figura 1 ilustra os difratogramas de raios X das ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4. Figura 1: Difratogramas de raios X das ferritas NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4 Com base em difratogramas, pode-se observar a formação de uma única fase cristalina (monofásica) tipo espinélio inverso, grupo espacial Fd3m para a ferrita NiFe 2 O 4 enquanto que para ferrita ZnFe 2 O 4 pode-se observar a formação da fase cristalina do tipo espinélio inverso ZnFe 2 O 4 de acordo com a ficha padrão JCPDF , grupo espacial Fd3m e traços da fase secundária, ZnO, identificada mediante aficha padrão JCPDF Apesar da segunda fase verificada na ferrita de zinco, as ferritas apresentaram picos de difração com uma largura basal, indicando a característica nanométrica das partículas do material sintetizado. Portanto a presença da segunda fase (ZnO) pode ter sido consequência da baixa temperatura e tempo de chama de combustão alcançados. Esse efeito foi reportado por Mapossa et al [21] quando sintetizou a ZnFe 2 O 4 e avaliou o seu desempenho em reações de esterificação e transesterificação via rota metílica. 292

6 Em relação ao tamanho médio de cristalito e a cristalinidade, observou-se os seguintes valores, 13 nm e 43 % para ferrita de níquel e 21 nm e 52% para ferrita de zinco. A diferença no tamanho médio de cristalito, pode ser atribuído ao maior raio iônico do Zn 2+ comparado com o Ni 2+ (RZn 2+ = 0,84 Å e RNi 2+ = 0,74 Å) que faz com que as partículas fiquem mais fortemente ligadas causando aumento no tamanho de partícula e médio de cristalito. Comportamento semelhante foi também observado por Zhong; Zhongwen e Shengming, [22] quando estudaram a morfologia e a estrutura de ferritas de Mn-Zn, atribuíram também a variação no tamanho das partículas aos raios iônicos dos metais constituintes. A Figura 2 ilustra as isotermas de adsorção/dessorção das ferritas de níquel e zinco. Figura 2: Isotermas de adsorção/dessorção das ferritas de níquel e zinco. Pode-se observar que independente da estequiometria estudada todas as ferritas apresentaram o mesmo tipo de isoterma segundo a classificação recomendada pela IUPAC, comportamento de isoterma do tipo II, típicas de materiais mesoporosos adsorvidos com forte e fraca afinidade e com diâmetro médio de poros entre 5 50 nm, cuja principal característica é a existência de uma histerese, e a ausência de limitação de adsorção de nitrogênio em valores elevados de P/P0 [23]. Com relação ao ciclo de histerese, as amostras apresentam curvas classificadas como H3 de acordo com a classificação da IUPAC, que é caracterizada por apresentar diferentes caminhos de evaporação e condensação entre os processos de adsorção e dessorção sofridos pelos materiais adsorventes [23, 24]. As curvas destas amostras apresentam um patamar para valores de P/P o entre 0,0 e 0,4 e depois um loop de histerese na região de elevada pressão relativa com declividade bastante acentuada. Segundo Korichi et al., [24] essas características demonstram assim 293

7 a formação de multicamadas e a presença de mesoporos interpartículas, ou seja, poros que se originaram em virtude da aglomeração de pequenos cristalitos. Quanto a área superficial e o tamanho de partícula das ferritas, estas apresentaram os seguintes valores: 97 m 2 g -1 e 12 nm para a ferrita de níquel e 55 m 2 g -1 e 20 nm para a ferrita de zinco. Esses valores estão em concordância com os valores de temperatura máxima de combustão (NiFe 2 O 4 = 648 o C e ZnFe 2 O 4 = 694 o C), pois se verificou que o aumento da concentração de Zn 2+ elevou a temperatura máxima de combustão, o que promoveu o maior crescimento dos cristais e consequentemente maior tamanho de partícula, desta forma a uma redução da energia livre superficial reduzindo a área de superfície. A Tabela 1 ilustra os valores de potencial zeta em relação aos valores de ph para NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4. Tabela 1 Valores de potencial zeta e ph para NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4. Amostras Potencial zeta ph (mv) NiFe 2 O 4-28,90 ± 0,24 10,0 ± 0,02 ZnFe 2 O 4 9,25 ± 0,48 5,20 ± 0,04 De acordo com a tabela 1, a variação do potencial Zeta com o ph das ferritas apresentaram uma tendência de cargas superficiais negativas para o intervalo de ph estudado. A suspensão da ferrita de zinco revelou carga superficial positiva do valor médio de ph = 5,20 em P.Z = 9,25 mv, o que indica a amostra ser mais ácida. Enquanto que a ferrita de níquel apresentou o maior valor de ph = 10 em P.Z = -28,9 mv, indicando ser uma amostra de carácter básico. Essa diferença nos valores de ph podem estar relacionadas com as diferentes capacidades de protonação para as diferentes superfícies de nanopartículas em suspensão, conforme relatado por Feitoza et. al., [25] quando estudaram as nanopartículas de maghemita funcionalizado com glicina para a remoção magnético de cobre a partir de águas residuais. A Tabela 2 ilustra os valores de conversão para as reações de esterificação para NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O

8 Tabela 2 Conversão em reações de esterificação utilizando NiFe 2 O 4 e ZnFe 2 O 4. Conversões em biodiesel Teste em Branco NiFe 2 O 4 ZnFe2O4 I 44,39 49,59 98,68 II 46,19 52,40 99,27 III Média ± Desvio 43,05 44,54 ± 1,11 45,26 49,08 ± 2,54 99,22 99,06 ± 0,23 De acordo com os resultados catalíticos, observou-se que com o catalisador ferrita de níquel apresentou-se a conversão de 49,08 % e com o catalisador ferrita de zinco obteve-se a conversão de biodiesel de 99,06%, mostrando-se que foi um catalisador mais ativo. Quanto a relação das características estruturais com a atividade catalítica das ferritas, não foram responsáveis pelo aumento da atividade catalítica para a ferrita NiFe 2 O 4. Mas para a ferrita ZnFe 2 O 4 as características estruturais possivelmente influenciaram na atividade catalítica, pois para essa ferrita para além de se observar a fase primária do espinélio de ZnFe 2 O 4 também observou-se os traços da fase secundária de ZnO que pode ter se lixiviado durante a reação de obtenção do biodiesel contribuindo na melhor conversão. Portanto, quando se relaciona a atividade catalítica com acidez e potencial zeta verifica-se uma dependência com essas propriedades, o que resultou em melhor atividade catalítica para ferrita de zinco, apesar de apresentar a área superficial menor. Outros autores também chegaram a conclusões semelhantes, como é o caso de Patil et al., [26], em que o catalisador mais ativo possuía a menor área de superfície (BET). Isso indica que a área superficial específica não é o principal fator que afeta a atividade catalítica, mas provavelmente outros fatores associados à configuração eletrônica, as cargas superficiais (potencial zeta), ácido de Lewis bem como os defeitos na superfície ou lacunas atômicas do sólido são determinantes. Entretanto, correlacionando a atividade catalítica com o potencial zeta, observou-se que, quanto mais positivo o valor do potencial zeta, maior foi à atividade catalítica sistematicamente. O mesmo comportamento foi apontado por Hermes; Corsetti; Lansarin, [27] quando fizeram estudo comparativo sobre a oxidação fotocatalítico de glicerol utilizando ZnO e TiO 2. Valores positivos de potencial zeta indicam a maior presença de cargas positivas na superfície do sólido, o que atraí contra-íons-negativos 295

9 dentre eles o grupo ( OH), que pode assim capturar a vacância geradora de catálise, levando a formação de radicais (*OH), responsáveis pela catálise indireta [26]. Sendo assim, o potencial zeta indicou ser a propriedade mais efetiva que contribui para a melhor atividade catalítica da ZnFe 2 O 4 em relação a NiFe 2 O 4. Também o aumento da atividade catalítica esteve diretamente relacionado com os valores do ph das ferritas, que se tornaram mais ácidos para ZnFe 2 O 4 em comparação com a NiFe 2 O 4. Isso pode estar relacionado a um aumento da acidez de Lewis devido à presença do metal zinco na composição. Pois segundo o estudo realizado por Sreeprasanth et al., [28] com complexos metálicos a base ferro e zinco, observou-se a presença de sítios ácidos fortes de Lewis e nenhum de Bronsted. Estes autores obtiveram tanto para a reação de esterificação quanto transesterificação conversões superiores a 90%. CONCLUSÃO A reação de combustão foi eficaz para obtenção de ferritas NiFe 2 O 4 ZnFe 2 O 4 em escala de produção em bateladas de 10g/reação e com a formação da fase única do espinélio inverso para NiFe 2 O 4 e para ZnFe 2 O 4 observou-se a formação da fase primária do espinélio inverso e traços da segunda fase de (ZnO). A ferrita ZnFe 2 O 4 foi mais ativas cataliticamente com a conversão de 99,06% de biodiesel, indicando uma correlação direta entre a dependência do potencial zeta e ph com a atividade catalítica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a PNPD/CAPES, CNPq, MCTM e UP - Moçambique pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS [1] Gui, M.M; Lee, K.T, Bhatia, S. Feasibility of edible oil vs. non-edible oil vs. waste edible oil as biodiesel feedstock. Energy (2008); 33: [2] Macor, A; Pavanello, P. Performance and emissions of biodiesel in a boiler for residential heating. Energy (2009); 34: [3] Lin, C.Y, Cheng, H.H. Application of mesoporous catalysts over palm-oil biodiesel for adjusting fuel properties. Energy Convers Manage. (2012); 53: [4] Juan, J. C; Zhang, J. Z; Yarmo, M. A. 12- Tungstophosphoric acid supported on MCM-41 for esterification of fatty acid under solvent-free conditions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Amsterdam, v. 267, n. 4, p ,

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