Laboratório de Materiais em Engenharia Química/Instituto de Química/UERJ, Rio de Janeiro, Brasil c RESUMO

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1 Sulfetos mássicos obtidos a partir de hidróxidos duplos lamelares como catalisadores em reações simultâneas de HDA de tetralina e HDS de dibenzotiofeno Santiago Arias a, Yordy E. Licea b, Douglas Soares c, Jean Guillaume Eon d, Luz Amparo Palacio b, Arnaldo da Costa Faro Jr. a * a Laboratório de Catálise Heterogênea/Instituto de Química/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil b Laboratório de Materiais em Engenharia Química/Instituto de Química/UERJ, Rio de Janeiro, Brasil c Departamento de Fisicoquímica/Instituto de Química/UNICAMP, Campinas, Brasil d Laboratório de Óxidos e Catalisadores/Instituto de Química/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil * farojr@iq.ufrj.br RESUMO A partir de hidróxidos duplos lamelares contendo níquel-aluminio-molibdênio NiAlMo, níquel-alumíniotungstênio NiAlW e níquel-aluminio-molibdênio-tungstênio NiAlMoW, foram preparados sulfetos mássicos para serem testados em reações modelo de eliminação de enxofre (hidredesulfurização de dibenzotiofeno) e hidrogenação de aromáticos (hidrogenação de tretralina). Avaliou-se o efeito que teve sulfetar o hidróxido duplo lamelar e o óxido misto produto da sua calcinação, tanto nas propriedades do sulfeto como na atividade catalítica e seletividade. Os sulfetos mássicos preparados se mostraram bastante ativos nas reações estudadas. Um alto poder hidrogenante foi observado em todos os catalisadores sintetizados, especialmente naqueles derivados da sulfetação direta de hidróxidos duplos lamelares. Palavras-chave: sulfetos, hidrotratamento, hidróxidos duplos lamelares, óxidos mistos. ABSTRACT From layered double hydroxides containing nickel-aluminum-molybdenum NiAlMo, nickel-aluminumtungsten NiAlW and nickel-aluminum-molybdenum-tungsten NiAlMoW, were prepared bulk sulfides to be tested in sulfur elimination (dibenzothiophene desulfurization) and aromatics hydrogenation (tetralin hydrogenation) model reactions. We evaluated the sulfidation effect of layered double hydroxides and mixed oxides product of their calcination in catalytic activity and selectivity of sulfides and their properties. The bulk sulfides sintethized were very actives in the studied reactions. A high hydrogenating power was observed in all the catalysts, especially, those derived from direct sulfidation of layered double hydroxides. Keywords : sulfides, hydrotreating, layered double hydroxides, mixed oxides. 1

2 1. Introdução O processo mais utilizado nas refinarias para remoção de compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e metálicos, via reações com hidrogênio é o hidrotratamento (HDT) visando à melhoria na qualidade do combustível e à adequação do produto final às regulações ambientais existentes [1]. A composição convencional dos catalisadores para HDT utilizados na indústria consiste de sulfetos de tungstênio ou molibdênio, promovidos por níquel ou cobalto e suportados em alumina [1-3]. Embora sejam pouco empregados, catalisadores não suportados têm sido testados obtendo-se um ótimo desempenho, especialmente pela hidrodessulfurização (HDS) de moléculas mais refratárias pela rota de hidrogenação [4,5]. Uma alta atividade de hidrogenação é desejável, especialmente no tratamento do óleo diesel, já que aumenta o número de cetano via reações de hidrodesaromatização (HDA) de hidrocarbonetos aromáticos [5,6]. Como alternativa interessante para o preparo de precursores de catalisadores mássicos de HDT surgem os hidróxidos duplos lamelares (HDLs), conhecidos também como hidrotalcitas, devido à sua versatilidade na composição, fácil preparo e às propriedades que proporcionam ao catalisador, como alta área específica, boa dispersão das fases ativas e estabilidade térmica dos óxidos obtidos pela sua decomposição [7]. Neste trabalho foram avaliados catalisadores em reações modelo de HDS de dibenzotiofeno (DBT) e HDA de tetralina. Os catalisadores são sulfetos mássicos preparados a partir da sulfetação em fase líquida de HDLs contendo níquel, alumínio, molibdênio e/ou tungstênio e dos óxidos mistos produto da calcinação dos HDLs. Os esquemas das reações modelo estudadas são apresentados na figura 1. Figura 1. Esquemas para as reações de HDS e HDA 2. Experimental 2.1. Síntese dos precursores O método de síntese de hidróxidos duplos lamelares contendo polioxometalatos de molibdênio e/ou tungstênio já foi descrito detalhadamente em trabalhos anteriores [8,9]. Resumidamente, a partir de um material tipo hidrotalcita sintetizado pelo método de coprecipitacão a ph controlado e relação molar níquel/alumínio igual a 1,0, tendo tereftalato como ânion de compensação, foram incluídos na estrutura pelo método de troca iônica (visando substituir o tereftalato e conservar a estrutura do HDL), polioxometalatos de molibdênio utilizando heptamolibdato de amônio como fonte de molibdênio, polioxometalatos de tungstênio a partir de metatungstato de amônio e ambos os polioxometalatos de Mo e W, identificados aqui como NiMo, NiW e NiMoW, respectivamente. Os óxidos mistos (NiMoC, NiWC e NiMoWC) foram preparados pela calcinação dos materiais a 723K durante 3 horas a uma taxa de aquecimento de 10K/min. A temperatura de calcinação foi escolhida já que fornece uma maior área nos materiais segundo estudos prévios [8] Sulfetação e teste catalítico Foi utilizado um reator em batelada Parr modelo Previamente ao teste catalítico, foram sulfetados in situ 0,6 g de cada material precursor, no caso dos materiais calcinados, este processo se fez imediatamente após a calcinação, utilizando uma mistura de n-hexadecano e CS 2 (200 ml/5 ml) mantendo o sistema por 16 horas sob pressão de 40 bar de H 2 e temperatura controlada em 613 K sob agitação a 400 rpm. Posteriormente 5,75 g de dibenzotiofeno (DBT) foram dissolvidos em 30 ml de tetralina e então adicionados ao reator. As condições de reação foram 70 bar (H 2 ), 613 K e 600 rpm, mantidas durante 360 minutos, tempo onde foram monitoradas simultaneamente as reações de HDA da tetralina e HDS de DBT a partir da tomada de alíquotas da mistura reacional e posterior análise cromatográfica aos 10, 25, 40, 60, 130, 180, 260 e 360 minutos utilizando um cromatógrafo com detetor de ionização por chama, marca Agilent 6890 e coluna de metilsiloxano (100 m 250 μm 0.50 μm). Os sulfetos foram nomeados adicionando um S no código do material precursor. Assim, por exemplo, do material NiMoC, origina-se o sulfeto NiMoCS. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2

3 2.3. Caracterização dos materiais Foi realizada a análise elementar dos materiais calcinados em um espectrômetro ótico de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES Radial), marca Spectro, modelo Arcos. Com um difratômetro de pó Rigaku Ultima IV utilizando-se radiação CuKα foram obtidos os padrões de difração de raios X dos óxidos mistos e HDLs. Áreas específicas dos materiais calcinados e dos sulfetos foram obtidas pelo método BET, utilizando aparelhagem volumétrica Micromeritics ASAP Os espectros de absorção de raios X dos sulfetos nas bordas K do Mo e L3 do W foram adquiridos na linha de luz XAFS1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas, Brasil, operado a 1,37 GeV com corrente máxima de 250 ma. A monocromatização foi feita com cristais de Si e a calibração com folhas metálicas de Mo e W. As faixas de energia utilizadas foram ev e ev para as bordas K do Mo e L3 do W, respectivamente. Na preparação de amostras para a aquisição dos espectros foram usadas membranas. Os dados foram analisados utilizando o conjunto de programas IFEFFIT [10]. Análises de microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas no equipamento Libra 120 da fabricante Carl Zeiss. O aparelho conta com espectrômetro in column tipo Omega para EFTEM (ESI e EELS). As imagens foram obtidas com câmera Cantega G2 da Olympus. O software utilizado para aquisição e análise de imagens foi o item e Gatan. lamelares contendo heptamolibdato (linha pontilhada preta), metatungstato (linha pontilhada vermelha) e ambos os ânions, respectivamente [9,11,12]. Por sua vez, os óxidos mistos derivados da calcinação se mostram essencialmente amorfos, evidenciando a perda de cristalinidade em relação aos HDLs originais, e mesmo com composições diferentes, os difratogramas são praticamente superponíveis. Não cabe a possibilidade de que estes sólidos aproveitem uma propriedade como é o efeito memoria, bastante comum para os óxidos originados pela calcinação de HDLs e retomem sua estrutura original a partir da reconstrução como já foi reportado anteriormente [13]. Tabela 1. Resultados das análises química e textural para os óxidos precursores. Material Ni Al Ni/ Mo W (%) (%) Al (%) (%) (m 2 /g) NiMoC 20,9 10,0 1,0 23,8 122 NiWC 18,5 8,7 1,0 34,6 172 NiMoWC 14,1 7,9 0,8 8,9 25,6 180 a Área específica. Percentagens em massa. S BET a 3. Resultados e discussão Os resultados das percentagens em massa de níquel, alumínio, molibdênio e tungstênio dos óxidos mistos precursores obtidos por ICP são apresentados na tabela 1. É de esperar que durante a calcinação não ocorram perdas dos metais; assim, nos materiais NiMo, NiW e NiMoW devem-se encontrar os mesmos teores metálicos dos seus respectivos óxidos mistos. Se observa uma diminuição na relação Ni/Al para o material trimetálico NiMoWC devido talvez a lixiviação do material durante as duas trocas iônicas ao que foi submetido. Os outros materiais ao serem expostos exclusivamente a uma única troca iônica, não apresentaram este comportamento e mantiveram as relações metálicas. Os padrões de difração de raios X de todos os precursores são apresentados na figura 2. Observam-se para os materiais NiMo, NiW e NiMoW picos característicos de hidróxidos duplos Figura 2. Padrões de difração de raios X dos materiais precursores: HDLs e óxidos mistos Os valores de área específica determinados pelo método BET encontram-se registrados na tabela 1; os precursores podem ser considerados de alta área específica, levando-se em conta os altos teores de metais pesados como Mo e W que contêm. Na figura 3 são apresentadas as micrografias TEM para os sulfetos NiMoCS, NiWCS e NiMos. Pode-se distinguir claramente em todos os casos, a presença de partículas lamelares aleatoriamente orientadas, típicas de sulfeto de molibdênio, MoS 2, no caso de NiMoCS XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 3

4 e NiMoS e sulfeto de tungstênio, WS 2, para NiWCS [1,2]. As lamelas apresentam-se com diferentes graus de empilhamento e em alguns casos percebem-se curvadas. Mediram-se aleatoriamente, em micrografias diferentes, o comprimento das lamelas e o grau de empilhamento entre elas para 100 partículas dos materiais NiMoCS, NiWCS e NiMoS obtendo-se as distribuições para o grau de empilhamento e comprimento das lamelas que se encontram nas figuras 4 e 5. Figura 4. Distribuição do grau de empilhamento das lamelas dos sulfetos Figura 5. Distribuição do comprimento das lamelas dos sulfetos Os valores para o comprimento médio, L, e grau de empilhamento médio das lamelas, NEM, determinados a partir das equações 1 e 2, respectivamente, são apresentados na tabela 2. (1) (2) Onde Li é o comprimento da lamela na partícula i, Ni é o número lamelas na partícula i, e ni é o número de partículas de comprimento Li ou empilhamento Ni. Tabela 2. Comprimento e empilhamento médio Figura 3. Micrografias TEM dos sulfetos Material L (nm) NEM NiMoCS 8,02 2,71 NiWCS 8,65 2,71 NiMoS 9,09 3,30 Os graus de empilhamento para os sulfetos sintetizados a partir de óxidos mistos, NiMoCS e NiWCS, são similares tanto na sua XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 4

5 distribuição como no grau de empilhamento médio, tendo mais de 75% de suas partículas formadas por conglomerados de 3 o menos lamelas. Já o sulfeto NiMoS mostra-se com maior grau de empilhamento, com 45% das partículas compostas por 4 ou mais lamelas. Pela distribuição do comprimento das lamelas, observa-se claramente que o sulfeto preparado por sulfetação direta do HDL, NiMoS, tem maior comprimento quando comparado com sulfetos preparados a partir de óxidos mistos. No entanto, o material contendo tungstênio, NiWCS, apresentou partículas com maior comprimento médio do que o material contendo molibdênio, NiMoCS. Na figura 6 apresentam-se as transformadas de Fourier dos espectros EXAFS na borda K do molibdênio para os quatro sulfetos estudados que contêm molibdênio. fato deve-se à contraposição das fases das ondas associadas aos elétrons retroespalhados dos átomos de molibdênio e tungstênio situados na segunda esfera de coordenação [14]. Um comportamento similar foi observado nas transformadas de Fourier dos espectros EXAFS na borda L3 do tungstênio dos sulfetos contendo tungstênio (figura 7), com queda mais acentuada no material NiMoWCS. Os ajustes foram realizados de forma simultânea para os materiais NiMoCS e NiMoS na borda K do molidbdênio utilizando a estrutura cristalográfica do sulfeto de molibdênio MoS 2 (ICSD ): primeira esfera de coordenação Mo-S, segunda esfera Mo-Mo1. Analogamente, com os sulfetos NiWCS e NiWS utilizaram-se dados cristalográficos das estruturas do sulfeto de tungstênio WS 2 (ICSD 84181): primeira esfera de coordenação W-S, segunda W-W1. No caso dos materiais NiMoWCS e NiMoWS procedeu-se a fazer a simulação simultânea com os espectros em ambas as bordas (K do Mo e L3 do W), com o fim de simular a fração de molibdênio e tungstênio que estaria presente na segunda esfera de coordenação. Os resultados são mostrados na tabela 3. Tabela 3. Parâmetros das simulações EXAFS nas bordas K do Mo e L3 do W Figura 6. Transformadas de Fourier dos espectros EXAFS na borda K do molibdênio Figura 7. Transformadas de Fourier dos espectros EXAFS na borda L3 do tungstênio Note-se que a segunda esfera de coordenação diminui quando o material além de incluir molibdênio também tem tungstênio. Esse Material Esfera (R-fator %) coord. NC R(Å) (Å 2 x10 3 ) NiMoCS Mo a -S 5,2±0,6 2,40±0,01 3,5±0,8 (0,037) Mo-Mo 3,0±0,9 3,15±0,01 2,7±1,1 NiMoS Mo-S 5,0±0,4 2,40±0,01 3,1±0,4 (0,037) Mo-Mo 2,3±1,1 3,14±0,01 2,2±0,6 NiWCS W-S 4,3±0,5 2,40±0,01 2,5±0,6 (0,039) W-W 3,2±1,2 3,15±0,01 4,7±1,1 NiWS W-S 4,5±0,6 2,40±0,01 2,8±0,7 (0,039) W-Mo 3,4±1,2 3,15±0,01 5,1±1,1 Mo-S 5,2±1,1 2,40±0,01 4,2±1,4 W-S 4,6±0,7 2,40±0,01 2,4±0,8 NiMoWCS Mo-Mo 2,9±1,0 3,20±0,03 6,1±5,5 (0,162) W-W 4,2±1,0 3,14±0,02 11,8±4,0 Mo-W 1,9±1,0 3,04±0,02 3,4±3,0 W-Mo 0,6±1,0 3,04±0,02 3,4±3,0 Mo-S 6,4±1,4 2,41±0,01 4,5±1,5 W-S 5,3±0,6 2,39±0,01 2,5±0,5 NiMoWS Mo-Mo 4,7±1,0 3,17±0,02 8,6±2,2 (0,095) W-W 5,2±1,0 3,12±0,02 8,4±1,9 Mo-W W-Mo a O átomo central sempre está escrito em primeiro lugar Em todos os casos foram obtidas simulações com parâmetros de ajuste excelentes, σ 2 XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 5

6 como pode ser confirmado pelos valores baixos de R-factor e desvios pouco significativos das distancias esperadas. Nas figuras 6 e 7 são mostradas quatro curvas das simulações como exemplo. As distancias calculadas para a primeira esfera de coordenação foi praticamente a mesma (2,40 Å) em todos os casos. Para o par de sulfetos NiMoCS e NiMoS se observa um número de coordenação, NC, levemente maior na segunda esfera no caso do sulfeto preparado a partir de óxidos mistos, NiMoCS. Para pequenas partículas de sulfeto de molibdênio, de acordo com Shido e Prins [15], quanto maior é o tamanho do cristalito do material, maior será o número de coordenação na segunda esfera (19 Å para NiMoS e 23 Å para NiMoCS). Entre o par NiWCS e NiWS não houve diferenças significativas entre os parâmetros calculados pelos ajustes e o ambiente químico nas primeiras e segundas esferas de coordenação do tungstênio é praticamente igual. Nos sulfetos contendo os três metais NiMoWCS e NiMoWS, identificaram-se algumas diferenças durante os ajustes simultâneos. A mais significativa de todas está relacionada com a segunda esfera de coordenação, onde, na borda K do molibdênio é possível distinguir a presença do tungstênio para o material NiMoWCS. Analogamente, para este mesmo sulfeto foi possível distinguir a presença de molibdênio na segunda esfera de coordenação do tungstênio, mesmo que sendo mínima. No entanto, para o sulfeto NiMoWS não foi observada a presença de tungstênio na segunda esfera de coordenação do molibdênio (na borda K do Mo) e de molibdênio na segunda esfera de coordenação do tungstênio (L3 do W), evidenciando mais uma vez o efeito do precursor e seu tratamento térmico prévio a sulfetação. A calcinação do hidróxido duplo lamelar leva à formação de óxidos mistos com átomos de molibdênio e tungstênio bem dispersos e próximos entre si, que por sua vez formariam sulfetos da forma Mo x W 1-x S 2. No caso do material NiMoWS, é favorecida a formação de sulfeto de molibdênio MoS 2 e sulfeto de tungstênio WS 2. Na tabela 4, encontram-se detalhados os valores de área específica obtidos para todos os sulfetos. Observa-se uma diminuição considerável, como era de se esperar, com relação ao valor reportado dos seus respectivos óxidos. Ademais, quando comparados os valores entre o tipo de precursor, se observa que os sulfetos preparados a partir de HDLs calcinados apresentam maior área do que aqueles que não foram calcinados antes da sulfetação. Isto se deve a que a mesoporosidade, grande responsável da área específica do material, é gerada durante o processo de calcinação. Também, é observado que os materiais trimetálicos apresentam menores áreas do que os materiais bimetálicos. Na figura 8 são apresentadas as curvas de conversão contra tempo para a reação de HDA da tetralina. Pode-se observar que os sulfetos preparados a partir da sulfetação direta de HDLs apresentam conversões superiores. Também, quando comparados os metais ativos, o tungstênio se mostra mais hidrogenante do que o molibdênio conforme se descreve vastamente na literatura [1-6]. As curvas de conversão para HDS na figura 9, exibem tendências similares para todos os materiais, alcançando-se conversões superiores a 80% após 6 horas de reação com os sulfetos NiMoS e NiWS e quase 75% para os demais. Figura 8. Curva de conversão HDA da tetralina Figura 9. Curva de conversão HDS do DBT A atividade específica dos catalisadores, foi calculada pela equação 3, onde r 0 é a atividade XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 6

7 específica em mol g -1 s -1, T i é a taxa inicial de conversão em s -1, (obtida a partir da inclinação, no tempo zero de reação, das curvas de conversão vs. tempo), n 0 é a quantidade inicial em mols do reagente (DBT ou tetralina, segundo o caso) e m cat é a massa do catalisador em gramas. (3) Na tabela 4 reportam-se os resultados de atividade para todos os sulfetos mássicos sintetizados e um sulfeto suportado no nosso laboratório e testado nas mesmas condições para efeitos de comparação. Em geral, observa-se que a atividade para HDS de DBT de todos os materiais é similar e na faixa de 3,5x10 8 mol g -1 s -1, inclusive, quando comparados com o catalisador suportado NiMo/Al 2 O 3. Unicamente os sulfetos preparados a partir de óxidos mistos, NiMoCS e NiMoWCS, apresentam valores de atividade aquém da média, porém, sulfetos mássicos são muito mais densos do que sulfetos suportados, e se sua atividade é reportada por volume de catalisador (como geralmente acontece) suas atividades certamente serão muito maiores do que os materiais suportados [4-6]. Tabela 4. Atividade, seletividade e área específica dos sulfetos Material r HDS a r HDA a k BPH / k DDS k HYD / k DDS S BET b r HDA/ r HDS NiMoCS 27,3 11,7 0,40 0, ,43 NiMoS 37,3 19,6 0,37 0, ,53 NiWCS 34,3 20,4 0,52 0, ,59 NiWS 35,1 22,6 0,45 0, ,64 NiMoWCS 28,4 13,8 0,45 0, ,49 NiMoWS 35,7 20,1 0,42 0, ,56 NiMo/Al 2 O 3 34,0 11,5 0,52 0,10-0,34 a x10 7 (mol g -1 s -1 ), b Área específica (m 2 /g) As atividades de hidrogenação da tetralina são as que mostram maior divergência entre si: os catalisadores contendo tungstênio são mais ativos nesta reação do que os catalisadores contendo molibdênio ou, até mesmo, ambos os metais. Adicionalmente, é de se destacar o aumento significativo na atividade de hidrogenação quando o catalisador é preparado a partir da sulfetação direta dos HDLs. Para avaliar a seletividade dos catalisadores na reação de HDS do DBT, consideramos os mecanismos de hidrogenação prévia do anel e posterior saída do enxofre (rota de hidrogenação, HYD, dando ciclohexilbenzeno, CHB) e a remoção direta do enxofre (rota DDS, produzindo bifenila, BPH) conforme descrito na figura 1, como reações de pseudo-primeira ordem [16]. As taxas de conversão e rendimento estão dadas pelas equações 4, 5 e 6. ( ) (4) (5) (6) Onde Y i é a quantidade em mols da sustância i na mistura reacional por mols iniciais de DBT. Assim, por tratamento matemático, os rendimentos de CHB e BPH podem ser expressos em função da conversão de DBT (X) pelas equações 7 e 8. ( ( ) ) (7) Lembrando que a constante global, k 0, está dada pela equação 9: (8) (9) Através das curvas de conversão e rendimento contra tempo e um procedimento de ajuste não linear pelo método de mínimos quadrados no programa OriginPro8.0, foi possível resolver as equações e determinar os valores de k BPH /k DDS e k HYD /k DDS que se encontram registrados na tabela 4. Ressalta-se que os valores de k HYD /k DDS calculados para os sulfetos aqui sintetizados foram superiores ao valor calculado para o catalisador suportado, demonstrando que os sulfetos mássicos favorecem majoritariamente a rota de hidrogenação prévia do anel do DBT. Da mesma forma, quando comparados os sulfetos preparados a partir de óxidos mistos e de HDLs, estes últimos também mostraram ser ligeiramente mais favoráveis à rota de hidrogenação, isto pode ser verificado também pela realação entre as atividades de HDA e HDS, r HDA /r HDS. No caso dos catalisadores contendo níquel-molibdênio esta diferença de atividade pode estar relacionada com o tamanho do cristalito do sulfeto formado e o empilhamento e XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 7

8 tamanho lamelar como foi observado após caracterização. O teste catalítico realizado não demonstrou uma vantagem significativa na utilização de catalisadores trimetálicos NiMoW em relação aos catalisadores de NiW, em termos das relações k HYD /k DDS e r HDA /r HDS. 4. Conclusões Os resultados dos testes catalíticos mostraram que, nas condições de reação, 70 bar e 613 K, os catalisadores obtidos a partir de hidrotalcitas possuem seletividade para hidrogenação, tanto do anel benzênico do DBT, como da tetralina muito maior do que um catalisador de NiMo suportado em alumina. Da mesma forma, o aumento do teor de tungstênio favoreceu a atividade hidrogenante, não tendo sido observada vantagem clara no uso de sulfetos trimetálicos. HDLs diretamente sulfetados mostraram-se mais ativos e seletivos para hidrogenação do que os sulfetos obtidos a partir de óxidos mistos. 9. S. Arias, L.A. Palacio, A.C. Faro Jr. em Anais do 18 Congresso Brasileiro de Catálise. Arraial d Ajuda, M. Newville. Journal of Synchrotron Radiation 8 (2001) D. Carriazo, C. Domingo, C. Martín, V. Rives. Inorganic Chemistry 45 (2006) M. del Arco, D. Carriazo, S. Gutiérrez, C. Martín, V. Rives. Inorganic Chemistry 43 (2004) S. Arias, F. Jorge, L.A. Palacio, A.C. Faro Jr. em Anais do 17 Congresso Brasileiro de Catálise. Gramado, C. Thomazeau, C. Geantet, M. Lacroix, M. Danot, V. Harlé, P. Raybaud. Applied Catalysis A: General 322 (2007) T. Shido, R. Prins. Journal of Physical Chemistry B 102 (1998) Y.E. Licea, S.L. Amaya, A. Echavarría, J. Bettini, J.G. Eon, L.A. Palacio, A.C. Faro Jr. Catalysis Sciencie Techonology 4 (2014) Agradecimentos Ao laboratório multiusuário de raios X do IQ-UFRJ. À PETROBRAS pelo apoio financeiro ao projeto. Ao INCT/INOMAT-CNPq/Fapesp pelos recursos para os trabalhos de microscopia. Ao laboratório LNLS pelas medidas de XAS mediante a proposta XAFS S. Arias agradece ao PRH01-ANP-Petrobras pela bolsa de Doutorado. 6. Referências 1. H. Topsøe, B. S. Clausen and F. E. Massoth, Hydrotreating Catalysis Science and Technology, Springer-Verlag, New York, M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Catalysis Today, 130 (2008) R.R. Chianelli, G. Berhault, B. Torres. Catalysis Today 147(2009) I.V. Babich, J. Moulijn. Fuel 82 (2003) A. Stanislaus, A. Marafi, M.S Rana. Catalysis Today 153 (2010) C. Song. Catalysis Today, 86 (2003) F. Cavani, F. Triffiro, A. Vaccari. Catalysis Today 11 (1991) S. Arias, J.G. Eon, R.A.S. San Gil, Y.E. Licea, L.A. Palacio, A.C. Faro Jr. Dalton Transactions 42 (2013) XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 8