Evidência de rearranjo atômico em nanopartículas de PtPd submetidas a tratamento térmico

Transcrição

1 Evidência de rearranjo atômico em nanopartículas de PtPd submetidas a tratamento térmico Fabiano Bernardi Laboratório de Espectroscopia de Elétrons (LEe) Instituto de Física UFRGS Porto Alegre RS

2 Introdução XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Descrição experimental Resultados Conclusões

3 Introdução Nanopartículas grande razão área / volume Aplicações: catálise, optoeletrônica, armazenamento de dados, microeletrônica Catálise processo de superfície NANOPARTÍCULAS!!!

4 Introdução Adição de um segundo metal ao catalisador mudança na distribuição atômica na nanopartícula Sistema usado: Pt 0.5 Pd 0.5 Busca por novos catalisadores remoção de S de derivados do petróleo Emissão de gases contendo S chuva ácida Entendimento e otimização de remoção do S de combustíveis

5 XAS XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy) uso de luz síncroton átomo isolado estrutura cristalina

6 XAS XAS: XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) + EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) Borda L 3 da Pt: transição 2p 5d Informação estrutural e eletrônica Absorbance Pt Informação estrutural em torno de um átomo específico E (ev) Equação geral do EXAFS: N: nº de coordenação λ: livre caminho médio do fotoelétron σ: Debye-Waller f: amp. retroespalhamento δ: deslocamento de fase

7 XAS EXAFS: Oscilações EXAFS após extração da contribuição de átomo isolado Função de distribuição radial Pt-Pt k 2 *χ(k) TF χ (Å -3 ) TF A ju s te k (Å -1 ) R (Å )

8 XPS XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) Geometria da medida E b : energia de ligação E b = K hν E ϕ hυ: energia do fóton E K : energia cinética φ: função trabalho Efeito fotoelétrico

9 XPS Livre caminho médio muito pequeno dos fotoelétrons técnica sensível à superfície Pt 4f Pt oxidada Contagens (un. arb.) F 1s Pt 4s Nanopartícula de Pt Pt 4d Pt 4p O 1s Pt 4f C 1s Pt 5p Counts (arb. units) Pt E b (ev) E b (ev) 72 70

10 Procedimento experimental Amostras de Pt 0.5 Pd 0.5 preparadas no líquido iônico BMI PF 6 d ~ 2.5 nm Aquecimento até 300 C Redução com H 2 Sulfetação com H 2 S 1) Medida XAS in situ após cada processo 2) Medida XPS em ultra alto vácuo

11 Resultados XANES e EXAFS in situ (iii) Absorbance (ii) (i) (i) Inicial (ii) Reduzida (iii) Sulfetada k 2 *χ(k) E (ev) k (Å -1 )

12 Resultados Pt-S Ajuste Pt-Pt Pt-Pd TF χ (Å -3 ) (iii) (ii) Pt-F (i) R (Å)

13 Resultados Valores dos parâmetros obtidos no ajuste para a esfera de coordenação: camada Pt-Pt Pt-Pd Pt-Pt Pt-Pd Pt-S Reduzida: N ( ) ( ) Sulfetada: ( ) ( ) ( ) R (Å) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Redução de N para Pt-Pd!!! Sulfetação eficiente!!! F. Bernardi et al., J. Elec. Spec. and Rel. Phen., , 186, 2007 F. Bernardi et al. em preparação

14 Resultados XPS: Pt 4f Pd 3d Sulf. Sulf. Counts (arb. units) Red. PtS Pt 0 Counts (arb. units) Red. PdS 2 Pd 0 Inicial Inicial E b (ev ) E b (ev)

15 Resultados Inicial Redução Sulfetação EXAFS estrutura caroço-casca Estrutura caroço-casca: Pd por fora e Pt no interior

16 Conclusões Medidas de XAS in situ e XPS distribuição atômica da nanopartícula quando submetida a tratamento térmico e interação com H 2 e H 2 S Eficiência de sulfetação (proporcional à quantidade de Pd) Pt 0.5 Pd 0.5 mudança dramática em χ (k) alto grau de sulfetação Pt e Pd inicialmente homogeneamente distribuídas Processo de redução rearranjo atômico início caroço-casca Processo de sulfetação continuação processo caroço-casca Também válido para Pt 0.7 Pd 0.3 Componentes químicas: PdS 2, PdS, Pd 0, PtS, Pt 0

17 Agradecimentos

18 Laboratório de Espectroscopia de Elétrons (LEe): Prof. Jonder Morais Profa. Maria do Carmo M. Alves Fabiano Bernardi (estudante de doutorado) Renata Einsfeld (estudante de iniciação científica) Daniel Azevedo (estudante de iniciação científica) Colaborações: Prof. Jairton Dupont (Instituto de Química UFRGS) Dra. Agnès Traverse (Université Paris XI Orsay - França) Dr. Gerhard Fecher (UNI-MAINZ Mainz - Alemanha) Profa. Cláudia Felser (UNI-MAINZ Mainz - Alemanha)