DEGRADAÇÃO DE FENOL EM REATOR FOTOQUÍMICO SOLAR USANDO O SISTEMA TiO 2 /UV

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1 DEGRADAÇÃO DE FENOL EM REATOR FOTOQUÍMICO SOLAR USANDO O SISTEMA TiO /UV 1 Adriana Y. Ito, 1 Valéria H. A. Ota, Antonio Carlos S. C. Teixeira 1 Discente do curso de Engenaria Química da Escola Politécnica da USP Professor Doutor da Escola Politécnica da USP 1, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Departamento de Engenaria Química. Av. Prof. Luciano Gualberto, travessa 3, 380, Cidade Universitária, São Paulo SP, CEP acscteix@usp.br RESUMO A radiação solar é uma fonte de energia que, por ser renovável, ter custo baixo e ser suficiente para suprir toda a demanda energética das atividades umanas, vem sendo estudada e empregada não somente como fonte de aquecimento, mas também como fonte de fótons para processos fotoquímicos. Este estudo visa aplicar o processo oxidativo avançado (POA) eterogêneo TiO /UV em um reator solar do tipo CPC para a degradação do fenol, poluente orgânico modelo. O objetivo é analisar a influência no processo de remoção de carbono orgânico total (TOC) dos seguintes parâmetros de operação: vazão da suspensão aquosa, concentração do oxidante auxiliar, radiação, concentração do fotocatalisador e ph. As condições solares não podem ser controladas, mas foram constantemente monitoradas. A análise dos resultados experimentais obtidos evidenciou que em dias mais ensolarados a degradação é maior, assim como o acréscimo de um oxidante auxiliar como o peróxido de idrogênio. Verificou-se desempeno superior a vazões mais elevadas de operação e o ph sendo mantido a concentrações mais baixas, evitando que as partículas ficassem agregadas. Os resultados apontam para a existência de uma concentração ideal do fotocatalisador TiO para o processo em questão. Palavras-Cave: fotocatalisador, TiO, POA INTRODUÇÃO O descarte inadequado de águas industriais contendo poluentes tóxicos, como compostos fenólicos, pode dar origem à contaminação do solo e da água. Para a solução desse problema, já existem diversos métodos convencionais que, no entanto, são limitados pela recalcitrância e toxicidade do poluente tratado. Processos fotoquímicos e fotocatalíticos têm grande potencial para se tornarem alternativas viáveis, dentre eles os Processos Oxidativos Avançados (POA) permitem a conversão de poluentes orgânicos a substâncias menos tóxicas e/ou mais biodegradáveis e, em casos favoráveis, podem levar à completa oxidação de poluentes. Apesar das vantagens apresentadas, o alto consumo de energia elétrica pelas lâmpadas UV-visível representa um alto custo, sendo a maior parte dos custos operacionais de reatores fotoquímicos. Visando avaliar uma alternativa mais econômica, foi construído um reator em escala piloto de forma a possibilitar o estudo sobre a efetividade do processo de degradação de compostos fenólicos tendo como fonte de radiação a solar. Reator Solar MATERIAIS E MÉTODOS O reator solar, representado na Figura 1, foi operado com cinco tubos de vidro borossilicato Duran, cada um com volume de 1 L. Os coletores de radiação eram do tipo parabólicos compostos (CPC), permitindo a coleta de radiação direta e difusa (radiação global), uma vez que a geometria refletora faz com que todo o perímetro do tubo seja iluminado. Por ser altamente refletivo ao longo de todo o espectro ultravioleta, os coletores foram feitos de alumínio polido. A inclinação dos coletores pode ser variada, mas no estudo foi mantida em 4º. As conexões eram de PVC e a recirculação de líquido foi feita por uma bomba centrífuga de 0,5 kw. VIII Congresso Brasileiro de Engenaria Química em Iniciação Científica 7 a 30 de julo de 009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 A primeira etapa envolvida no processo é a adsorção de moléculas de água no substrato, podendo as mesmas transformarem-se em idroxila, e assim as duas espécies reagem com a vacância. Pode ocorrer também a adsorção do poluente, formando um radical que irá continuar a degradação. H O OH H BV () BV OH OH (3) Figura 1 Reator solar utilizado nos experimentos. Medidores Empregados Os dados de temperatura, ph e oxigênio dissolvido (OD) foram fornecidos pelo medidor de processo multiparamétrico (WTW, IQ 184 XT) Além desses parâmetros, o aspecto visual e as condições do céu foram igualmente detalados em cada experimento. Para medir a concentração de carbono orgânico contido nas amostras, usouse o equipamento TOC-5000A (Simadzu) A radiação solar recebida ao longo dos experimentos foi medida por dois tipos de equipamentos: radiômetros (Kipp & Zonen, modelo CMP3) e a irradiância espectral pelo espectroradiômetro (Luzcem Researc, modelo SPR-0). Este permite que seja medida apenas a energia dos fótons que irão efetivamente participar da fotocatálise com TiO (faixa de interesse de 300 a 400nm). Fotocatalisador O TiO é um semi-condutor do tipo n e um dos catalisadores mais empregados em reações fotoquímicas. Com um band-gap de 3, ev, esse material consegue levar elétrons da banda de valência para a banda de condução com a energia de fótons de comprimento de onda de até 387 nm (HERMANN, 1999; DE LASA et al., 005), formando assim vacâncias na banda de valência (Figura ). BV RX RX (4) Infelizmente, nem todas as vacâncias resultam na oxidação do fenol, pois á uma forte competição com a etapa de recombinação (Equação 5), responsável pela baixa eficiência e perda da energia fornecida pelos fótons. A recombinação é um dos fatores mais limitantes dos processos fotocatalíticos. BC BV e TiO (5) Para minimizar o problema pode-se injetar oxigênio, porque este atua como um sequestrador de elétrons, permitindo a atuação das vacâncias. Esse fator mostra a importância de se medir a concentração de oxigênio dissolvido. ebc O O (6) O H HO (7) Outras reações importantes no processo de degradação seguem abaixo: HO O H O (8) H O ebc OH OH (9) Finalmente, os radicais idroxila oxidam o poluente na superfície das partículas de titânio: OH RX Intermediários (10) ν TiO BV ebc (1) Essas vacâncias positivas formadas são as principais responsáveis pela formação dos radicais idroxila e, conseqüentemente, pela degradação do fenol. Por possuírem um potencial padrão de redução alto (,8 V), esse tipo de radical é altamente reativo, podendo oxidar o poluente até dióxido de carbono e água.

3 porcional à raiz quadrada da intensidade, e a um fluxo radiante muito intenso a taxa de reação não depende mais da intensidade. Essa mudança da ordem deve-se a uma alteração na etapa limitante do processo (GALVEZ e RODRIGUEZ, 003). Metodologia Experimental Figura Elétrons e vacâncias geradas e as respectivas reações, onde A é o receptor de elétrons (oxigênio) e D o receptor de vacâncias (água, idroxila e poluente). Uma importante característica do TiO é o fato de suas partículas formarem agregados maiores ( nm), o que depende fortemente do ph. Como a agregação é máxima em ph 7, e isso não é desejável por diminuir a área superficial específica disponível para a reação, foi necessário acidificar a suspensão e colocá-la em um sonicador antes de inseri-la no reator. No entanto, também á uma perda de eficiência, pois existe uma relação entre o tamano da partícula e o espalamento da radiação UV: quanto menores as partículas, maior o espalamento. A concentração ótima do catalisador depende da radiação incidente e do camino óptico do reator, já que seu aumento resulto em maior perda por espalamento, limitando a penetração da luz. Peróxido de Hidrogênio É um oxidante auxiliar adicionado para a- judar a sequestrar elétrons e, consequentemente, evitar a recombinação e-/, como mostrado pela Equação 9. Além de ter essa função, ele também gera radicais idroxila adicionais, aumentando a taxa de degradação do poluente. Radiação Solar A reação fotoquímica que utiliza como catalisador o TiO aproveita somente comprimentos de onda menores que 387 nm, radiação que representa somente cerca de 3% da proveniente do Sol. Entretanto, não se pode afirmar que aumentando o fluxo radiante aumentaria a taxa de reação, já que essa relação depende se esse fluxo é alto ou baixo (GALVEZ e RODRIGUEZ, 003). Foi observado que a uma baixa intensidade de radiação, a taxa de reação aumenta linearmente com a intensidade, porém quando á um aumento da intensidade, a taxa de reação é pro- No trabalo, variaram-se os seguintes parâmetros: vazão, concentração do oxidante auxiliar, radiação, concentração do fotocatalisador e ph. Para fazer a suspensão de TiO foi usada água da rede. Foram utilizados também fenol como poluente modelo a um grau de pureza de 99,0%, com concentração inicial de 95,0 mg de carbono/l, solução de H O 9% m/v, com concentração dependendo do experimento e TiO Degussa P5. Foram utilizadas soluções aquosas de ácido sulfúrico e de idróxido de sódio para a correção de ph e a solução de inibidor foi preparada com KI, Na SO 3 e NaOH (0,1 mol/l). Esta última tina por objetivo degradar o peróxido residual nas amostras. Para preparo da suspensão de fotocatalisador, pesavam-se 11 g de TiO, adicionando água até completar 1 L. Em seguida era feita a acidificação até um ph de aproximadamente 3, em seguida deixando a suspensão em sonicador por pelo menos 30 minutos para a dispersão das partículas. O tanque do reator era carregado com um volume de 17L de água da rede. Na sequência, a suspensão de TiO e a solução de fenol eram carregadas ao tanque do reator e ajustava-se o ph. Tirava-se então a amostra inicial adicionandoa a um frasco já contendo a solução inibidora. Nesse instante, tomava-se dados sobre o ph, temperatura, oxigênio dissolvido, cor e condições do tempo, coletava-se também a medida do espectroradiômetro. Em seguida, o sistema era montado para a adição de peróxido e ajustava-se a bomba peristáltica para dosar a solução de peróxido. De idrogênio Simultaneamente, acionava-se o cronômetro, descobriam-se os coletores do reator solar e acionava-se a admissão de solução de peróxido. As amostras eram coletadas nos tempos de 5, 15, 30, 45, 60, 90, 10 minutos, e transferidas a frascos âmbar já contendo ml de inibidor e deixadas em repouso por cerca de 3 minutos. Depois eram filtradas em membranas com poros de 0,45 µm, transferidas a vials de vidro e acidificadas. Em cada amostragem, tomavam-se os mesmos dados registrados na amostragem inicial; Ao longo de todo o experimento o ph era mantido constante adicionando-se soluções de ácido ou base.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Os dados de alguns experimentos realizados seguem na Tabela 1: Tabela 1 Condição de cada experimento. Experimento ph Vazão [H O ] [TiO ] nº (L/) (mm) (g/l) céu Céu aberto Céu aberto ,55 Céu aberto 16B Céu aberto 16N ,55 Nublado ,55 Céu aberto ,55 Sem correção de ph ,55 Céu aberto Figura 4 Gráfico da variação do TOC com o tempo dependendo da radiação. A Figura 5 apresenta a diminuição do TOC variando a vazão do fluido. Os gráficos dos experimentos apresentam uma comparação de cada parâmetro analisando-se a diminuição do TOC da amostra. No entanto, deve-se observar que não são todas as variáveis que podem ser controladas, sendo uma delas a radiação recebida, podendo apenas monitorá-la. O gráfico da energia global acumulada de cada experimento é apresentado na Figura 3. Gráfico da Energia Global Acumulada Energia Global Acumulada (kj/m) Tempo (min) Figura 3 Gráfico da energia global acumulada em função do tempo. Pode-se notar uma nítida diferença do decaimento do TOC quando a radiação recebida é maior, ou seja, em dias ensolarados, conforme mostra a Figura 4. E16 E16N E17 E5 E16B E E E5 Figura 5 Gráfico da variação do TOC com o tempo dependendo da vazão. Apesar de existirem pontos discrepantes da tendência, observa-se que as vazões maiores são as que oferecem melores resultados na oxidação. Isso mostrou que apesar da suspensão ficar mais tempo exposta à radiação, por passagem quando a vazão é menor, resultados melores foram obtidos com o aumento do número de passagens pela área exposta à radiação UV no mesmo intervalo de tempo de duração dos experimentos (Figura 5).

5 comparada aos demais experimentos e além disso, o ph caiu até próximo a 3. Esses dois fatos estão interligados, uma vez que sabe-se que em ph próximo a 7 as partículas de TiO tendem à maior agregação, o que diminui a área específica. Assim, no experimento, as partículas desagregaram, o que favoreceu a remoção de TOC. Isso sugere que outros experimentos sejam realizados a um ph inferior a 7. Figura 6 Gráfico da variação do TOC com o tempo dependendo da concentração de TiO. Analisando o gráfico do experimento 16B (Figura 6), certifica-se que o sistema usando somente peróxido, sem o catalisador, não é eficaz, uma vez que esse oxidante praticamente não absorve radiação solar por ele necessitar de comprimentos de onda menores (inferiores a 300 nm, com máximo de absorção abaixo de 54 nm). Um fato interessante que ocorreu no final do ensaio foi que o efluente tratado ficou rosado, indicando que nesse caso o peróxido não agiu como um gerador de radicais idroxila, mas sim como oxidante, já que ele possui um potencial padrão de redução de 1,77 V. O fato do TOC quase não ter se alterado é que provavelmente o peróxido sozino degrada o fenol a outros compostos que conferem coloração à solução, mas não permite atingir a mineralização total. Figura 8 Gráfico da variação do TOC com o tempo dependendo da concentração de peróxido. A presença do oxidante H O auxiliar aumenta fortemente a oxidação (Figura 8), visto que ele ajuda a sequestrar elétrons e, consequentemente, contribui para reduzir a recombinação e-/, como mostrado pela Equação 9. Além de ter essa função, ele também gera radicais idroxila, aumentando a taxa de degradação do poluente. CONCLUSÃO Figura 7 Gráfico da variação do TOC com o tempo dependendo do ph. Em todos os experimentos realizados, o ph foi controlado em torno de 7. No experimento, o ph inicial foi próximo a esse valor, porém não foi corrigido ao longo do tempo (Figura 7). Notase que a queda do TOC foi mais acentuada se Os estudos preliminares de degradação do fenol por meio do processo fotocatalítico no reator solar CPC com tubos verticais indicaram que a adição de sequestradores de elétrons na banda de condução (O e H O ) s na superfície do fotocatalisador é essencial para o bom desempeno do semicondutor TiO. De fato, sem o oxidante auxiliar a remoção de carbono orgânico não passou dos 6% para um experimento de oras, enquanto que para um mesmo tempo, adicionando-se H O, a remoção cegou a 40%, permitindo inclusive diminuir a concentração de TiO em suspensão. Além disso, o controle de ph também mostrou-se importante para o desempeno do processo quanto às propriedades da suspensão (formação de agregados, espalamento da radiação UV, área superfícial específica para adsorção de compostos). Experimentos adicionais estão sendo realizados com o objetivo de avaliar sistematicamente os processos fotocatalíticos TiO -H O /UV e TiO -

6 S O 8 - /UV, uma vez que o persulfato além de formar radicais idroxila é um forte agente oxidante (potencial de redução de,6v). Nessa avaliação, os efeitos da radiação solar incidente e o aproveitamento da mesma em cada processo em particular também são considerados. A comparação entre os dois processos em suas condições ótimas levará em consideração também critérios econômicos e operacionais. O processo TiO /UV, apesar de não ser tão eficaz é uma alternativa para o tratamento de e- fluentes contaminados. O processo não envolve transferência de poluente para uma outra fase, como o caso do uso de carvão ativado, e portanto, não á o problema de condicionamento final de rejeitos. Além disso, o processo pode ter como fonte de radiação a luz solar, que não possui custos e não prejudica o meio ambiente, esperandose uma ampliação em seu uso. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DE LASA, H.; SERRANO, B.; SALAICES M., 005. Potocatalytic Reaction Engineering, Springer. GALVEZ, J. B.; RODRIGUEZ, S. M., Solar Detoxification UNESCO, 003. HERMANN, J. M., Heterogeneous potocatalysis: fundamentals and applications to te removal of various types of aqueous pollutants. AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Antonio Carlos S. C. Teixeira, à doutoranda Kátia Ribeiro Nogueira e aos alunos de intercâmbio Quentin Leday e Damien Piney.