ESTUDO DE CARACTERIZAÇÃO E APROVEITAMENTO ENERGÉTICO DA CASCA DE NOZ-PECÃ POR CONVERSÃO TERMOQUÍMICA

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1 ESTUDO DE CARACTERIZAÇÃO E APROVEITAMENTO ENERGÉTICO DA CASCA DE NOZ-PECÃ POR CONVERSÃO TERMOQUÍMICA A. B. FERREIRA 1, E. L. FOLETTO 1, V. POLLI 2, G. C. COLLAZZO 1 1 Universidade Federal de Santa Maria, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química 2 Universidade Federal de Santa Maria, Departamento de Física para contato: anandabf@hotmail.com RESUMO O aumento na produção da noz pecã e o consequente descarte das cascas torna este resíduo uma alternativa atraente para sua utilização como fonte de energia. Neste trabalho avaliou-se o potencial de aproveitamento energético deste resíduo através do processo de pirólise. As amostras foram caracterizadas por meio de análise imediata, composição das cinzas, análise de área superficial e poder calorífico. Os ensaios de pirólise foram realizados em diferentes temperaturas, em forno tubular e reator de quartzo. O material apresentou características físico-químicas relevantes para seu uso em processos de conversão termoquímica. Como resultados da análise imediata foram encontrados valores de 70,25; 4,04; 1,02 e 28,9% para material volátil, umidade, cinzas e carbono fixo, respectivamente. Nas cinzas foram identificados teores elevados de potássio e cálcio e poder calorífico de 1448 cal/g. Dos ensaios de pirólise obteve-se um char com rendimento de 30% e área superficial de 213 m²/g. 1. INTRODUÇÃO A ideia de manutenção da saúde, prevenção e cura de doenças vem sendo assunto de grande relevância nos últimos tempos. Com isso, é crescente a preocupação com o consumo de alimentos de elevada qualidade nutricional, o que estimula a produção de alimentos que contenham nutrientes que possam trazer benefícios a saúde. Nesse contexto, o consumo de alimentos como as nozes passa a ser incentivado, já que as mesmas possuem elementos recomendados para uma dieta saudável. No Brasil, são produzidos principalmente os seguintes tipos de nozes: castanha-do-brasil, castanha-de-caju, macadamia e pecã. O Rio Grande do Sul produz somente pecã, constituindo-se do estado brasileiro de maior produção desta noz, seguido pelo Paraná e Santa Catarina (Ortiz, 2000). Atualmente, existem vários trabalhos contendo dados que contribuem para a caracterização da castanha-do-brasil, castanha-de-caju e da noz macadamia. Entretanto, são escassas as informações a respeito da noz pecã, apesar de sua crescente produção nos estados do sul do país. Esse aumento de produção abre caminho para o aumento do mercado consumidor de nozes e de seus subprodutos. Nogueira pecã (ou pecan), cujo nome científio é Carya illinoensis, é uma árvore originária do

2 Sudeste dos Estados Unidos, em uma faixa que vai do sul do estado de Iowa e Indiana do Sul até o Texas e o Mississippi. O nome pecã é derivado da palavra indígena pacaan que inclui outros tipos de nozes e que também era utilizada para identificar todas as nozes que necessitavam de uma pedra para serem rompidas. Ela cresce de 25 a 40 metros em climas temperados e pode dar fruto por mais de duzentos anos, possuindo tronco ereto e casca inicialmente lisa, tornando-se áspera conforme o tempo (Venkatachalam, 2004). A colheita e o beneficiamento da noz-pecã são processos relativamente simples. Após a colheita das nozes, que ocorre com a abertura do epicarpo e a queda do fruto, as mesmas são colocadas em sacos e transportadas para a indústria beneficiadora. Na indústria, as nozes são submetidas a determinadas etapas de processamento. A casca de noz pecã é um subproduto de cor avermelhada intensa e de difícil degradação. Com a produção de nozes em ascensão, o descarte de suas cascas se tornou ainda maior. Constituindo cerca de 45% da massa total da noz e por serem, geralmente, depositadas diretamente no solo, demorando para se decompor, estudos sobre o aproveitamento deste resíduo são de extrema importância. Define-se por biomassa qualquer matéria orgânica que possa ser transformada em energia mecânica, térmica ou elétrica. Pode ser classificada de acordo com sua origem em biomassa florestal (madeira, principalmente), agrícola (soja, arroz e cana-de-açúcar, entre outras) e rejeitos urbanos e industriais (sólidos ou líquidos, como o lixo). Os derivados obtidos dependem tanto da matéria-prima utilizada (cujo potencial energético varia de tipo para tipo) quanto da tecnologia de processamento (ANEEL, 2008). Esta fonte de energia é considerada uma das principais alternativas para a diversificação da matriz energética, visto que a dependência com relação ao uso de combustíveis fósseis tem gerado preocupações quanto ao esgotamento destes recursos e às mudanças climáticas (Lim et al., 2012). A diversificação da matriz energética pode se mostrar como uma forma sustentável de suprir as demandas no futuro, sem comprometer os recursos existentes. Por isso surgem pesquisas, de grande relevância, que visam o aprimoramento e o desenvolvimento de outras tecnologias para obtenção de energia. A pirólise e gaseificação têm atraído maior interesse em relação às tecnologias de conversão oferecidas devido aos respectivos produtos gerados (Lapuerta et al. 2008; Minchener, 2005; Higman e Burgt, 2007; Chiaramonti et al. 2007; Basu, 2001; Digman et al. 2009). Do processo de pirólise de biomassa tem-se como produtos de interesse o char que pode atuar como adsorvente ou ser posteriormente gaseificado, o bio-óleo e do processo de gaseificação tem-se a produção de gás de síntese que pode ser utilizado como fonte de energia ou como matéria-prima para a síntese de produtos químicos, combustíveis líquidos ou combustíveis gasosos, em sistemas de ciclo combinado. A biomassa hoje é vista por muitos especialistas como uma das alternativas mais promissoras para o futuro energético sustentável. Isso se deve a uma maior compreensão dos ciclos naturais da terra e dos impactos causados por combustíveis fósseis, bem como o crescimento de novas

3 tecnologias com elevada eficiência e menores impactos ambientais para o uso da biomassa (Reis e Silveira, 2001). Para o uso eficiente da biomassa, é feito, previamente, a caracterização da mesma. Esta etapa inclui análise imediata, para a determinação do teor de umidade, cinzas, material volátil e carbono fixo, análise de área superficial, composição das cinzas e determinação do poder calorífico da casca. Este trabalho tem como objetivo caracterizar a casca de noz pecã por meio de análises físicoquímicas para posterior estudo do potencial de aproveitamento energético das amostras de resíduos sólidos por meio de reações de pirólise. 2. METODOLOGIA 2.1 Amostras As amostras de casca de noz foram adquiridas por produtores do interior do estado do Rio Grande do Sul. Em um primeiro instante foram lavadas com água corrente e, posteriormente, mantidas imersas em um recipiente com água para que as pequenas quantidades de castanha que pudessem estar presas à casca fossem removidas. Após serem lavadas, as cascas foram secas em estufa à 60ºC por 8 horas com o objetivo de atingirem a condição ideal para a trituração. Foram preparadas em moinho de facas em três diferentes faixas granulométricas, de 3,36-1,68mm, de 1, mm e < 710 mm. 2.2 Caracterização Para caracterização físico-química da amostra em estudo foram utilizadas técnicas de análise imediata, poder calorífico e composição da matéria inorgânica. A análise imediata foi realizada de acordo com as normas da ABNT NBR8293, NBR8289, NBR8290, NBR8299 onde foi determinado o teor de umidade, de cinzas, de material volátil e de carbono fixo das amostras. O teor de umidade foi obtido através da secagem da biomassa a 120 C em estufa. Na determinação do teor de cinzas, as amostras secas foram submetidas a uma temperatura de 800 C em forno mufla até que ocorresse combustão completa. A determinação do material volátil foi baseada no aquecimento, em forno mufla, a 950 C por 2 minutos na entrada do forno e por mais 5 minutos em seu interior, com a porta fechada. A determinação do teor de carbono fixo é dada a partir da diferença seguindo a seguinte Equação 1. %Carbono fixo = %cinzas - %material volátil (1) O poder calorífico foi determinado pela quantidade de calor desprendida quando se queima completamente uma unidade de massa de uma substância sob determinadas condições. O calor de combustão da matéria é medido a volume constante, a fim de igualar, em módulo, a quantidade de

4 calor recebida à variação da energia interna do sistema reacional. A quantidade de calor produzida pela queima completa de uma unidade de massa de uma substância a volume constante é chamada poder calorífico superior (pois se recupera o calor de condensação da água) e determinada sob pressão inicial de oxigênio de 20 a 40 atm. Para esta análise, utilizou-se de misturas variadas de ácido benzoico, que é utilizado na determinação da capacidade calorífica do calorímetro, com as amostras de casca de noz pecã segundo norma ASTM D a. A análise de composição das cinzas, matéria inorgânica, foi realizada por meio de fluorescência de raios X utilizando o equipamento Bruker S8 Tiger Sequential X-ray Fluorescence Spectrometer. Foram analisadas pastilhas de 0.5 mg contendo uma razão de 1:1 de ácido bórico e cinzas. 2.3 Ensaios pirólise Os ensaios foram realizados em uma unidade experimental, consistindo de: um reator tubular de quartzo, um forno tubular de cerâmica com uma potência de 2300 W, um termopar e um rotâmetro para medida de vazão de gás e um cilindro de nitrogênio. O forno tubular está disposto na posição horizontal, a máxima temperatura do forno é de 1000ºC. A unidade opera a pressão atmosférica. O ensaio foi realizado na temperaruta de 600 ºC com um período de isoterma de 30 minutos, com a amostra na granulometria inferior a 710 mm, com taxa de aquecimento de 10 ºC e vazão de gás de 50 ml/min. O resíduo sólido, char, produzido nos ensaios foram caracterizados por análise de área superficial. A análise de área superficial foi realizada utilizando-se a isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K utilizando equipamento Quantachrome Autosorb, na faixa de pressão relativa de 0 até 0,99, com degas de 20 h a temperatura de 380 ºC. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos através das análises imediata e poder calorífico estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1 - Caracterização físico-química da amostra segundo análise imediata e poder calorífico. Análise imediata Umidade (%) 4,04 Cinzas* (%) 1,02 Matéria Volátil* (%) 70,25 Carbono fixo* (%) 28,9 Poder calorífico Superior (cal/g) 1448

5 *base seca Dos resultados da análise imediata, tem-se a avaliação da umidade, cinzas, material volátil e carbono fixo. A amostra avaliada apresentou um teor de umidade de aproximadamente 4%. O teor de umidade de uma biomassa, assim como o teor de voláteis e cinzas, tem influência sob a combustão da mesma. A perda, em peso, do combustível sólido aquecido em estufa, corresponde a água retirada mecanicamente da biomassa, que é a umidade presente na mesma. O teor de umidade afeta diretamente a capacidade da biomassa de gerar energia, pois pode deteriorar a qualidade física do combustível e dos gases da pirólise. Isso se dá porque antes de iniciar o processo de pirólise, a água contida no material deverá ser eliminada, sendo assim, seu valor não deve ser elevado, pois geraria muito custo em termos energéticos. Biomassas, em geral, tem alto teor de umidade, o que dificulta sua utilização como combustível, visto que dessa forma, a quantidade de energia que é convertida em calor é reduzida. Portanto, a determinação do teor de umidade de uma amostra é relevante para o desempenho da conversão térmica. Também foram avaliados o teor de cinzas, matéria volátil e carbono fixo. As cinzas são resíduos sólidos inorgânicos remanescentes da oxidação completa da biomassa. O teor de cinzas de uma biomassa é de elevada relevância, pois a cinza é um material abrasivo, formada por óxidos de materiais inorgânicos, que podem se fundir formando incrustações no interior da caldeira, danificando-a. Além disso, tem a capacidade de diminuir o rendimento e o poder calorífico da mesma. Nos processos de conversão, as cinzas permanecem no local do processo, o que exige um sistema de retirada próprio, logo materiais com alto teor de cinzas geram mais custos. As cascas de noz pecã apresentaram teores de cinzas em torno de 1% fato que favorece muito sua utilização como matéria prima para processos de conversão termoquímica, uma vez que não afetam o rendimento e poder calorífico assim como não gerariam custos para remoção. A material volátil de uma biomassa corresponde aos gases liberados pelo aquecimento do combustível em atmosfera inerte. A facilidade na ignição da biomassa, mesmo em baixas temperaturas, se dá com alto teor de materiais voláteis. Isto ocorre, pois, a biomassa, com elevado teor de voláteis, se torna um combustível mais reativo. A casca de noz, com 70% de voláteis, como foi caracterizado, fornece boas expectativas para o seu aproveitamento. Carbono fixo de uma biomassa é o carbono sólido do combustível resultante no char no processo de pirolise, após a liberação dos voláteis, excluindo a quantidade de cinzas e umidade. Sendo assim, não é uma quantidade fixada, mas seu valor, medido em condições padrões, fornece um parâmetro útil de avaliação do combustível. O bom resultado nos teores de umidade, material volátil e cinzas refletem em bom resultado no teor de carbono fixo da biomassa. Sendo a casca de noz um material com teor de carbono aproximado de 29%. Os resultados encontrados nas análises efetuadas com a casca de noz pecã apresentam certa semelhança com o bagaço da maça, cujos valores de umidade, material volátil, carbono fixo e cinzas são, respectivamente, 0.87%, 80.55%, 17.66% e 1,79% (Pacioni, 2013). Tendo em vista esta semelhança de propriedades entre a biomassa estudada e o bagaço da maça, e que, com o bagaço, a pirólise, já estudada, apresentou resultados favoráveis ao seu uso, a casca de noz pecã, deverá

6 apresentar resultados, também, favoráveis. Dos resultados da análise imediata foi verificado que a casca de noz pecã tem potencial para aproveitamento energético. Foi também investigado o poder calorífico deste material, que é mais eficaz quanto mais altos forem os valores encontrados. Encontramos valores aproximados de 1448 cal/g. Os resultados de composição das cinzas estão apresentados na Tabela 2. Verificou-se que esta biomassa tem alto potencial de reatividade, o que se dá devido a presença de potássio (K) e cálcio (Ca). Também foi observado que os elementos presentes neste resíduo não possuem baixos pontos de ebulição, facilitando assim o processo. Uma vez que o processo de pirólise de biomassas ocorre a temperaturas inferiores a 700 C. Tabela 2 Composição das cinzas. K (%) 25,69 Fe(%) 1,14 Sr (%) 0,09 Ca (%) 17,13 Si (%) 1,01 Ni (%) 0,05 Mg (%) 5,93 Na(%) 0,46 Br (%) 0,05 P (%) 2,88 Al(%) 0,38 Pb (%) 0,03 Mn (%) 1,47 Cu (%) 0,23 Rb (%) 0,03 S (%) 1,30 Ti (%) 0,13 Zr (ppm) 95 Cr(%) 0,03 Zn (%) 0,011 A partir destes resultados, podemos observar que a biomassa em questão apresenta características favoráveis para sua utilização como fonte de energia, tendo em vista o baixo teor de umidade e cinzas, assim como o elevado teor de material volátil e, consequentemente, carbono fixo. Tornando-a assim, apta para processos de conversão termoquímica, como a pirólise. O processo de pirolise é de elevada relevância, pois além de ser um método de conversão termoquímica, também é um passo para outros processos como gaseificação e combustão. Para estes processos o produto mais interessante a ser produzido é o solido (char), e, para isto, é importante encontrar as melhores condições para que a pirolise da biomassa gere um char de elevada reatividade. Dos ensaios de pirólise da casca de noz pecã também é muito importante avaliar o rendimento do produto. Foi encontado um rendimento de aproximadamente 30% de char, o que está dentro do esperado com o material. No caso do bagaço da maça, o rendimento foi de 19,45%, onde a pirólise lenta (23,2%) obteve rendimento superior a pirólise rápida (17,7%,) (Pacioni, 2013). O char produzido a partir do bagaço apresentou um perfil de reatividade típico de amostras ricas em potássio (aumento gradativo da reatividade até um ponto máximo em altas conversões) (Pacioni, 2013). Este resultado também é esperado na pirólise da casca de noz, visto que a amostra tem grande quantidade de potássio. Para a caracterização estrutural do char produzido nos ensaios foram medidos os seguintes

7 parâmetros conforme Tabela 3. Dos resultados podemos afirmar que o char produzido tem característica de microposora uma vez que o tamanho médio de poro foi de 1,2 nm. As isotermas confirmam esta característica, pois o comportamento das isotermas se assemelham ao tipo I utilizando a classificação da IUPAC (IUPAC, 1982), o que é típico de material microporoso. Tabela 3 Análise estrutural do char Área superficial BET (m 2 /g) 215 Volume de poros (cm 3 /g) 0,122 Tamanho de poro (nm) 1,2 4. CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos com este trabalho, comprova-se que a casca de noz pecã é uma biomassa com grande potencial energético, podendo ser utilizada como matéria prima em processos de conversão termoquímica, principalmente no processo de pirólise. O atual incentivo para a produção das nozes vai gerar um impacto significativo com relação aos resíduos da mesma, ou seja, as cascas. Hoje não se tem aplicação direta para estes resíduos, o que torna de extremo interesse o estudo sobre o aproveitamento energético por meio de pirólise deste material. 5. REFERÊNCIAS ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. Carvão mineral Determinação de carbono fixo. NBR8299 (MB1899), ABNT. Associação Brasileiras de Normas Técnicas. Carvão Mineral - Determinação de umidade. NBR8293 (MB1893), ABNT. Associação brasileira de Normas Técnicas. Carvão mineral Determinação do teor de cinzas. NBR8289 (MB1891), ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. Carvão mineral Determinação do teor de matérias voláteis. NBR8290 (MB1892), ASTM D a Standard Test Method for Gross Calorific Value of coal and coke AGÊNCIA NACIONAL DE ENERGIA ELÉTRICA (ANEEL): Biomassa: fontes renováveis parte II. In: Atlas de energia elétrica do Brasil. 3. ed. Brasília, DF, cap. 4. BASU, P. Biomass Gasification and Pyrolysis. Practical Design and Theory. Burlington:Academic Press, 2001.

8 CHIARAMONTI, D.; OASMAA, A.; SOLANTAUSTA, Y. Power generation using pyrolysis liquids from biomass. Renew Sust Energ Rev, v. 11, p , DIGMAN, B.; JOO, H.S.; KIMA, D-S. Recent Progress in Gasification/Pyrolysis Technologies for Biomass Conversion to Energy. Environ Progress Sust Energ, v. 28, p , HIGMAN, C.; BURGT, M. D. Gasification, second Edition. Estados Unidos: Elsevier IUPAC- International Union Pure Applied Chemistry. Reporting physusorption data for gas/solid systems. Pure & Appl. Chem., v. 54, p , LAPUERTA, M.; HERNÁNDEZ, J.J; PAZO, A; Lopez, J. Gasification and co-gasification of biomass wastes: effect of the biomass origin and the gasifier operating conditions. Fuel Process Technol,v. 89, p , LIM, J. S.; MANAN, Z. A.; ALWI, S. R. W.; HASHIM, H. A review on utilisation of biomass from rice industry as a source of renewable energy. Renew Sust Energ Rev, v. 16, p MINCHENER, A.J. Coal gasification for advanced power generation. Fuel, v. 84, p , PACIONI, T.R. Gaseificação de biochars de bagaço de maça e borra de café com CO 2 : Estudo cinético, Universidade federal de Santa Catarina, centro tecnológico, programa de pós-graduação em engenharia química, ORTIZ, E. Propriedades nutritivas e nutracêuticas das nozes. (Monografia) Especialização em Tecnologia de Alimentos, Universidade de Santa Cruz do Sul, RG, Brasil REIS L. B; SILVEIRA S. Energia elétrica para o desenvolvimento sustentável. 2 ed. São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo, VENKATACHALAM, M. Chemical composition of select pecan [Carya illinoinensis (Wangenh.) K. Koch] varieties and antigenic stability of pecan proteins. (Dissertation) - College of Human Sciences, The Florida State University