APLICAÇÃO DE REDUTOR ( DITIONITO OU HIDROSSULFITO DE SÓDIO) EM SEQUÊNCIA DE BRANQUEAMENTO TCF

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1 1 APLICAÇÃO DE REDUTOR ( DITIONITO OU HIDROSSULFITO DE SÓDIO) EM SEQUÊNCIA DE BRANQUEAMENTO TCF Marcelo Corrêa Maistro 1, José Mangolini Neves 2 1 Brasil, Mestre pela Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz USP / Área de Ciência e Tecnologia da Madeira. maistro@ig.com.br 2 Brasil, Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo IPT, DPF- Agrupamento de Celulose e Papel. EPUSP-Depto. Engenharia Química. ESALQ/USP-ÁREA: Ciência e Tecnologia da Madeira. Universidade Presbeteriana Mackensie-Engenharia de Materiais. Escolas Osvaldo Cruz-Engenharia Química. jmango@ipt.br Resumo: Efeitos do hidrossulfito ou ditionito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ), foram avaliados a partir de sua aplicação como estágio adicional em cada etapa de uma seqüência de branqueamento totalmente livre de cloro ou TCF (Elementary Chlorine Free), a seqüência representada por O-Q-P, a qual foi desenvolvida em laboratório a partir de uma pasta kraft industrial após ser submetida ao estágio de pré-deslignificação com oxigênio, denominada pasta O. Os efeitos de cada tratamento com o hidrossulfito, verificados até o final das seqüências em que ele aparece como estágio adicional, seja em qualquer posição desta seqüência TCF, início, meio, ou fim, foram observados através da avaliação das principais características das pastas produzidas, conforme suas características de alvura, número kappa, viscosidade, e propriedades de resistência mecânica. Os dados obtidos mostraram que o hidrossulfito responde favoravelmente quando da sua aplicação como estágio adicional para a seqüência TCF (O-Q-P). Proporciona os maiores ganhos de alvura, até 4,5 pontos percentuais ISO, quando é aplicado no início e ao final desta, além de preservar, na maioria das aplicações, as viscosidades e propriedades mecânicas. Palavras Chaves: pasta kraft- branqueamento- TCF redutor ditionito de sódio hidrossulfito de sódio Introdução A aplicação do hidrossulfito de sódio como um estágio intermediário dentro de seqüências de branqueamento de pastas químicas já foi anteriormente estudada, como reportam DUCHARME & NYE (1), ao conseguirem elevar a alvura de seqüências tipo TCF a partir da adição de um estágio adicional com o hidrossulfito. Os autores comentam que recentemente outras pesquisas tem sido conduzidas sobre a aplicação do hidrossulfito de sódio como um estágio intermediário dentro de seqüências de branqueamento, pois isto também é favorável em termos ambientais. A exemplo disto, realizando estudos onde se evitava o uso de compostos clorados pelo uso de agentes alternativos, LIEBERGOTT et al. ( 2), desenvolveram processos TCF, como a seqüência OZEPY, utilizando-se apenas de reagentes como o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), ozônio (O 3 ) e hidrossulfito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ), onde, aplicando o hidrossulfito ao final da seqüência OZEP, conseguiram obter ganhos até 3 pontos percentuais de alvura ISO, além de manter os mesmos custos de produção e as mesmas propriedades de resistência da pasta análogas às obtidas numa seqüência convencional ou "standard", a seqüência CEDED. Por outro lado, a total implementação de processos TCF de branqueamento esbarram em diversos problemas. Segundo KORHONEN ( 3 ), na maior suscetibilidade de alguns dos reagentes utilizados às condições operacionais do processo, tais como, o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), o ozônio (O 3 ) e o oxigênio (O 2 ). Muitas vezes, estes reagentes passam a requer a adição extra de

2 2 outros reagentes químicos complementares, tais como os quelantes e os protetores de viscosidade. Sobre isto, comentam PEREIRA & COLODETTE ( 4 ), que se tem buscado o uso de reagentes auxiliares, a fim de complementar o poder oxidante de seus reagentes químicos nas várias seqüências de branqueamento, tanto em ECF como em TCF. O Redutor hidrossulfito ou ditionido de sódio. Quando o dióxido de enxofre (SO 2 ) é borbulhado em água, segundo KUTNEY & EVANS ( 5 ) várias espécies poder ser formadas : H 2 SO 3 (ácido sulfuroso), e os ânions bissulfito (HSO 3 - ), metabis-sulfito (S 2 O 5-2 ) e hidrossulfito (S 2 O 4-2 ). Os autores comentam que sais hidrossulfito ou ditionito podem ser preparados por uma série de reações, sendo que o principal meio de obtenção ocorre através da reação do borohidreto : NaBH 4 + 8NaHSO 3 NaBO 2 + 6H 2 O + 4Na 2 S 2 O 4, da qual obtêm-se 4 partes de hidrossulfito para cada parte de borohidreto de sódio, que tem um preço muito maior do que o próprio hidrossulfito. A estrutura do íon ditionito, apresentada na Figura 1, segundo CHAO ( 6 ), foi estudada por vários meios. Dados sobre a estrutura dos cristais serviram para estabelecer seu peso molecular e para confirmar que o íon que se forma é o S 2 O 4-2, e não o SO 2 -. Estudos de espectroscopia mostraram a presença de uma frágil ligação entre os átomos de ênxofre (S-S), enquanto que estudos magnéticos sugeriram a presença de algum caráter de radical livre. - 2 Figura 1 Estrutura do íon hidrossulfito de sódio. Principais reações do hidrossulfito em branqueamento. SINGH ( 7 ) comenta que mesmo que havendo a necessidade de se trabalhar sob atmosfera de um gás inerte, tais como, CO 2, N 2 ou Argônio, para evitar sua decomposição, ainda assim o ditionito de sódio é usado como um poderoso redutor em pastas de alto rendimento. Para se evitar problemas ambientais quanto à descarga de efluentes nas fábricas, baniu-se nestes processos o uso de hidrossulfito de zinco (ZnS 2 O 4 ) pelo uso do de sódio. Isto aconteceu apesar de seu menor custo e maior estabilidade, más devido principalmente a sua alta toxidez e poder de corrosão quando comparado ao de sódio, que além disto diminui a reversão de alvura. Sobre seus aspectos químicos durante o branqueamento, SINGH ( 7 ) ainda comenta que ocorrem reações desejáveis e indesejáveis. A reação mais desejada é a própria ação do hidrossulfito sobre a lignina, que ocorre através da redução de suas estruturas quinoidais (coloridas) à estruturas fenólicas (não coloridas), como exemplificado na Figura 2. Outra reação desejada durante branqueamento com hidrossulfito, segundo GIERER ( 8 ), é que em branqueamento de pastas mecânicas vários redutores podem reagir por uma simples transferência de elétrons para grupos cromóforos da lignina, principalmente quando há o envolvimento de íons radicais, como no caso ânion SO 2 -, que é ilustrado na Figura 3.

3 3 Figura 2 Ação do hidrossulfito sobre a estrutura quinoidal da lignina. Figura 3 Adição do íon radical SO 2 - à estruturas cromóforas da lignina. Quanto às reações indesejáveis, SINGH ( 7 ), relata que o hidrossulfito em contato com o oxigênio dissolvido no meio pode se decompor a bissulfito (HSO 3 - ), e, em excesso de oxigênio pode ser oxidado a bissulfato (NaHSO 4 - ). Entretanto, algumas destas reações podem também ser desejáveis neste tipo de branqueamento, pois contribuem para sua ação sobre a lignina. Por exemplo, no caso da oxidação da molécula de hidrossulfito, quando o ânion hidrossulfito (S 2 O 4-2 ) passa ao íon bissulfito há a liberação de dois elétrons, conforme a equação : S 2 O H 2 O 2 HSO H+ + 2e -. Estes são aceitos pelos grupos cromóforos, e, além disso, os íons bissulfito formados dão um pequeno reforço ao branqueamento. Este mesmo autor informa que os ditionitos sólidos são mais estáveis quando mantidos em estado anidro, enquanto em soluções aquosas decompõem-se rapidamente. Quando em contato com o oxigênio do meio, independentemente do ph, pode decompor-se em bissulfito e bissulfato, conforme as equações: 2Na 2 S 2 O 4 + O 2 +H 2 O 4 NaHSO 3 Na 2 S 2 O 4 + O 2 + H 2 O NaHSO 3 + NaHSO 4. Por isto, segundo este autor, algumas providências devem ser tomadas para se evitar a decomposição do hidrossulfito, como : evitar longo tempo de armazenamento da solução e conseguir uma perfeita desaeração da solução durante sua aplicação no processo. Recomenda-se ( MCDONALD & FRANKLIN, 9 ) que o hidrossulfito deve ser misturado o mais rápido possível com a pasta, efetuando-se uma distribuição bem homogênea do produto à pasta, a fim de se evitar sua decomposição pelo ar, evitando também a formação de bolsões de acidez que possam contribuir para sua rápida decomposição.

4 4 Porém, mesmo mantidos anidros, segundo SINGH ( 7 ), ainda podem se decompor, principalmente na ausência de ar e presença de impurezas, via reações de desproporcionação, expressa nas reações: 2 S 2 O 4-2 S 2 O HSO 3 - O 4 Na 2 S 2 O 3 + Na 2 S 2 O 5 Processos de Branqueamento ECF e TCF Tentativas de reduzir a poluição advinda de fábricas de pasta kraft têm forçado o desenvolvimento de novos processos tanto de cozimento como de branqueamento. SILVA et al. ( 10 ) comentam que houve aumento no nível de preocupações com o elevado consumo de água e de reagentes; com a presença de contaminantes nos efluentes de polpação e branqueamento; e com o alto custo de alguns dos reagentes de branqueamento, como, por exemplo, o dióxido de cloro. No entanto, segundo estes mesmos autores, é na etapa do branqueamento que se tem concentrado os maiores esforços a fim de se obter um efluente final com melhor qualidade. LIMA et al. ( 11 ), comentam que esta etapa é o ponto principal para se obter reduções de AOX (haleto orgânico adsorvível), cor, DBO e DQO dos efluentes gerados, sem comprometer a qualidade das pastas. As exigências do mercado internacional têm aumentado, como, por exemplo, as regulamentações restritivas à presença de AOX e organoclorados nas pastas e nos efluentes. Com isto, aumentou muito a pressão sobre as fábricas para abandonar o uso de compostos clorados, principalmente o cloro elementar. Este, tradicionalmente vinha sendo utilizado no processo de branqueamento convencional. Surgem, assim, como alternativas o estabelecimento dos processos de branqueamento ECF e TCF, utilizando novos reagentes, como o peróxido de hidrogênio e o ozônio, além da aplicação de quelantes e enzimas. (KORHONEN, 3). SILVA et al. ( 10 ) comentam que as principais alterações atualmente vistas em processo de branqueamento incluem o uso de seqüências alternativas, como, por exemplo, a substituição do estágio de cloração pela aplicação de dióxido de cloro, parcialmente ou integralmente. Quando integralmente, este tipo de branqueamento passou a ser denominado livre de cloro elementar, ou ECF (Elementary Chlorine Free). Quando o uso de cloro é totalmente abolido, seja na forma elementar ou na forma de dióxido, as seqüências de branqueamento passaram a ser denominadas totalmente livres de cloro ou TCF (Totally Chlorine Free). Seqüências TCF, conforme PEREIRA & COLODETTE ( 4 ), tem como vantagem em relação aos processos ECF, a eliminação total de compostos a base de cloro, o que possibilita a implantação do fechamento do circuito de efluentes de águas do sistema da fábrica, podendo ficar totalmente livre efluentes ( TEF,Totally Efluent Free ). Pode-se eliminar completamente a formação de AOX no efluente, o que não é conseguido quando se elimina só o cloro elementar (Cl 2 ), como em seqüência ECF, onde se usa dióxido de cloro (ClO 2 ). Estes autores comentam ainda que a estratégia de planejamento das fábricas de celulose tem sido adequar inicialmente suas plantas de branqueamento aos processos ECF e, posteriormente, evoluir para os TCF, incluindo o fechamento final do circuito de água da planta, para a obtenção de uma fábrica TEF. Porém, processos TCF, segundo KORHONEN ( 3 ), também esbarram em diversos problemas para a sua total implantação. O maior deles é a suscetibilidade de alguns dos reagentes agora utilizados, tais como, o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), o ozônio (O 3 ) e o oxigênio (O 2 ), às condições operacionais do processo, requerendo, pois, a adição extra de reagentes químicos complementares, como os quelantes e os protetores de viscosidade.

5 5 Em virtude disto, comentam ainda, PEREIRA & COLODETTE ( 4 ), que se tem buscado o uso de reagentes auxiliares, a fim de complementar o poder oxidante de seus reagentes químicos nas várias seqüências de branqeamento, tanto em ECF como em TCF. Aplicações do hidrossulfito de sódio em seqüências TCF de branqueamento. LIMA et al. ( 11 ) monstram que a combinação de processos de deslignificação intensiva com oxigênio (Pré-O 2 ), pré-tratamento da pasta com agentes quelantes, branqueamento final com ozônio e peróxido de hidrogênio, foram importantes para branquear pasta kraft de fibra longa até 90% ISO, sem reagentes à base de cloro, operando segundo uma seqüência exclusivamente TCF. Estudando diversos processos de branqueamento, JANKECHT et al. ( 12 ) sugeriram que a aplicação do hidrossulfito passaria a ser representada como um estágio designado pela letra Y. Branqueando pastas químicas, LIEBERGOTt et al. ( 2 ) e evitando o uso de compostos clorados, substituiu estes por agentes alternativos, tais como, o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), o ozônio (O 3 ) e o hidrossulfito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ). Conseguiram, com isto, elevar a alvura em até 3,0 pontos percentuais ISO e manter os mesmos custos de produção aplicando o hidrossulfito no final da seqüência OZEP, na nova seqüência desenvolvida OZEPY. Além disso, conseguiram manter as propriedades de resistência da pasta a níveis análogos aos obtidos numa seqüência convencional (CEDED), e ainda reduzir a cor do efluente gerado entre 40 e 60% daquela comum ao efluente da seqüência convencional. DUCHARME & NYE ( 1 ) sugeriram a aplicação do hidrossulfito de sódio como um estágio intermediário dentro de seqüências de branqueamento de pastas químicas. Obtiveram cerca de mais 7 pontos percentuais de alvura com a adição de um estágio adicional com hidrossulfito em seqüências do tipo TCF. Comentam também que outras pesquisas com branqueamento livre de cloro já sugeriram a aplicação do hidrossulfito de sódio como um estágio intermediário dentro de seqüências de branqueamento, pois isto também é favorável em termos ambientais. Materiais e Métodos Amostras Tomou-se como amostra uma pasta kraft industrial de uma fábrica brasileira, após esta ter sido submetida ao estágio de pré-deslignificação com oxigênio, sendo designada como Pasta prédeslignificada com oxigênio (Pasta O). Reagentes Solução de hidrossulfito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ) preparada em laboratório à concentração de 150 g/litro para a execução dos tratamentos com hidrossulfito, estágios de hidrossulfitação (Y); Solução de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) preparada em laboratório à concentração de 10 g/l para aplicação nos estágios de peroxidação (P); Solução do agente complexante EDTA (etileno-diamino-tetracetato de sódio) preparada em laboratório na concentração de 50 g/l, empregada nos estágios de quelação (Q). Metodologia Os ensaios usados para avaliação das características das pastas foram realizados em conformidade com normas da ABTCP, ISO, TAPPI e NBR. Para realização dos ensaios de branqueamento as pastas foram desagregadas à temperatura ambiente com água destilada em desagregador REGMED do laboratório. Os branqueamentos

6 6 foram efetuados em sacos de polietileno mergulhados em banho-maria com água previamente aquecida. Ensaios de branqueamento Partindo de amostra de pasta industrial pré-deslignificação com oxigênio, pasta O, simulou-se em laboratório os estágios necessários ao desenvolvimento das novas seqüências TCF, agora com estágios com hidrossulfito de sódio (Y), peróxido de hidrogênio (P) e agente quelante (Q). As pastas assim geradas foram designadas como apresentado na Tabela 1, sendo que os níveis utilizados para as variáveis de aplicação dos respectivos tratamentos são apresentadas na Tabela 2. Tabela 1 Pastas TCF geradas em laboratório TRATAMENTOS PASTA UTILIZADA ESTÁGIO APLICADO PASTA GERADA ( PASTA INICIAL ) ( PASTA FINAL ) 11 O Hidrossulfito ( Y ) O-Y 12 O-Y Quelante ( Q ) O-Y-Q 13 O-Y-Q Peróxido ( P ) O-Y-Q-P 14 O Quelante ( Q ) O-Q 15 O-Q Hidrossulfito ( Y ) O-Q-Y 16 O-Q-Y Peróxido ( P ) O-Q-Y-P 17 O-Q Peróxido ( P ) O-Q-P 18 O-Q-P Hidrossulfito ( Y ) O-Q-P-Y Tabela 2 Níveis utilizados para as variáveis de aplicação dos tratamentos efetuados em laboratório. Carga de Tempo de Estágio p H Hidrossulfito Consistência Temperatura Retenção ( % peso seco ) ( % peso seco ) ( O C ) ( min ) Y 7,0-7,5 0,8 5, Q 5,0-6,0 0,6 5, P 11,0-12,0 2,0 10, Resultados e discussão As Figuras 4 a 6 ilustram graficamente os resultados obtidos para os valores de alvura, número kappa e viscosidade das pastas TCF geradas após aplicação do hidrossulfito como estágio adicional à seqüência O-Q-P.

7 7 Figura 4 Resultados em alvura, % ISO. Na Figura 4, vê-se com esta figura que as novas seqüências TCF desenvolvidas a partir da aplicação adicional do hidrossulfito após os pontos distintos da seqüência O-Q-P, apresentam ganhos extras em pontos percentuais de alvura quando comparadas aos valores sem aplicação do hidrossulfito. O maior ganho em alvura final destas seqüências foi de 4,3 pontos percentuais, quando o hidrossulfito foi aplicado após o estágio O, na seqüência O-Y-Q-P. Um ganho um pouco menor, 2,9 pontos, obteve-se quando foi aplicado após o estágio P, na seqüência O-Q-P-Y, e por último, 1,0 ponto percentual quando foi aplicado após o estágio Q, na seqüência O-Q-Y-P. Ganho similar de alvura, aproximadamente 3,0 pontos percentuais, foi obtido quando LIEBERGOTT et al. (1983) aplicaram o hidrossulfito de sódio ao final da seqüência O-Z-P, gerando a seqüência O-Z-P-Y. Nesta figura, observa-se ainda, que a aplicação do hidrossulfito como substituto do estágio final com peróxido, como na seqüência O-Q-Y, reduz a alvura em cerca de 8,0 pontos percentuais, o que significa uma maior eficácia do peróxdo para a obtenção de maiores alvuras. Figura 5 Resultados de número kappa.

8 8 A Figura 5 mostra que somente as seqüências O-Q-Y-P e O-Q-P-Y apresentaram variações no número kappa, porém, o efeito desejado, redução do número kappa, ocorre somente na seqüência O-Q-P-Y, onde houve redução de 1,9 pontos em número kappa. O redutor aplicado como substituto do peróxido ocasionou um aumento do número kappa em 1,6 pontos, como mostram os resultados da seqüência O-Q-Y. Isto mostra algum poder de degradação da lignina por parte do hidrossulfito, porém em menor grau que a causada pelo peróxido. Figura 6 Resultados de viscosidade, (cp). A Figura 6 mostra que entre estas seqüências, somente da sequência O-Q-Y-P apresentou uma variação considerável de viscosidade, inclusive apresentando um aumento de 2,0 cp. Para as outras seqüências, as viscosidades das pastas permaneceram praticamente inalteradas. Aplicado como substituto do peróxido, por exemplo, na seqüência O-Q-Y, têm-se que a pasta teve sua viscosidade aumentada em 7,8 cp, indicando que o hidrossulfito é mais seletivo que o peróxido, ou seja, ataca menos os carboidratos das fibras. As Figuras 7 a 9 apresentadas a seguir, ilustram graficamente os resultados de índices de tração, rasgo e estouro, todos obtidos nas pastas TCF geradas após aplicação do hidrossulfito aos estágios intermediários da seqüência TCF. A Figura 7 exibe que somente a a pasta da seqüência O-Q-P-Y apresenta uma queda em seu índice de tração, 2,9 Nm/g, não havendo praticamente alteração na seqüência O-Q-Y-P, enquanto que a seqüência O-Y-Q-P, teve este índice aumentado em 0,5 Nm/g. Observa-se também que quando o hidrossulfito foi aplicado como substituto do peróxido, na seqüência O-Q-Y, houve uma elevação deste índice em 2,1 Nm/g, quando tomado em relação à seqüência O-Q-P. Indica isto que o hidrossulfito não causa tantos danos às fibras quanto o peróxido, principalmente quando este é aplicado logo após o estágio com quelante, mostrando um comportamento análogo ao exibido pela viscosidade. Assim, os resultados obtidos de índice de tração mais os de viscosidade, confirmam a indicação de que o hidrossufito ataca pouco a celulose das fibras, uma vez que em muitos casos observa-se inclusive ganhos nestas propriedades.

9 9 Figura 7 Resultados de índice de tração, em Nm/g Figura 8 Resultados de índice de rasgo, mn.m 2 /g. De acordo com a Figura 8, o melhor efeito no índice de rasgo foi obtido quando se conseguiu nele um aumento de 0,8 mn.m 2 /g para a pasta gerada quando o redutor foi aplicado logo após o estágio com oxigênio, na seqüência O-Y-Q-P. Houve redução de apenas 0,4 mn.m 2 /g na pasta obtida na seqüência O-Q-Y-P, enquanto que não houve variação desta propriedade na pasta obtida na seqüência O-Q-P-Y. Como substituto do peróxido na seqüência O-Q-Y, o hidrossulfito proporciona um aumento de 0,6 Mn.m 2 /g no índice de rasgo. Mais uma vez, apesar da menor diferença observada, confirma-se, a indicação de que o peróxido causa mais danos às fibras do que o hidrossulfito.

10 10 Figura 9 Resultados de índice de estouro, kpa.m 2 /g. Os dados apresentados na Figura 9 mostram que o hidrossulfito praticamente não provoca alterações em índice de estouro, o que vem a fortalecer a confirmação de que as propriedades de resistência mecânica das pastas pouco são afetadas quando o hidrossulfito é aplicado nesta seqüência TCF (O-Q-P). Conclusões A análise global dos dados aqui apresentados permite extrair algumas considerações sobre a aplicação do hidrossulfito de sódio como estágio adicional à seqüência TCF em questão : O hidrossulfito proporciona ganhos de 3,0 até aproximadamente 5,0 pontos percentuais ISO nas alvuras finais das pastas TCF. Obtêm-se os melhores efeitos quando o hidrossulfito é aplicado respectivamente no início e ao final da seqüência O-Q-P. Provoca redução de aproximadamente 2,0 pontos de número kappa quando o hidrossulfito é aplicado ao final da seqüência O-Q-P, mostrando que ele é capaz de solubilizar a estrutura da macromolécula de lignina. O hidrossulfito preserva as viscosidades e as propriedades de resistência mecânica para a maioria das seqüências TCF geradas a partir de sua aplicação. O hidrossulfito mostra-se mais seletivo em relação ao peróxido de hidrogênio. Pode-se propor o hidrossulfito como um reagente alternativo para as seqüências TCF, a fim de se conseguir possíveis reduções nas cargas de peróxido de hidrogênio. Bibliográfia 1. DUCHARME, N.R. ; NYE, J.W. Optimum conditions for the bleaching of totally chlorine free Kraft pulps with a sodium hydrosulfite bleach solution. In : PULPING CONFERENCE, p LIEBERGOTT, N.B. ; GARNER, B. C. ; KUBES, G.J. Bleaching a softwood Kraft with chlorine compounds. In : TAPPI PULPING CONFERENCE PROCEDINGS, Point Claire, p KORHONEN, R. TCF and the totally-closed cycle. Pulp and Paper International, p.57-61, June PEREIRA, E. R. ; COLODETTE, J. L. Branqueamento com peróxido pressurizado e perácidos : uma alternativa para processos ECF e TCF. CONGRESSO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL, n.28, São Paulo, 1995.

11 5. KUTNEY, G.W. ; EVANS, T.D. Sulphur dioxide and its derivates : The forgotten bleaching chemicals. Journal of Pulp and Paper Science, V. 12, n.2, p.44-49, March CHAO, M.S. The sulfite / dithionite couple : Its satandart potencial and pourbaix diagram. Journal of the Eletrochemical Society, n.133, p , SINGH, R.P. The bleaching of pulp. 3.ed. Atlanta : Tappi Press, p.8. GIERER, J. Basic principles of bleaching. Holzforschung, V. 44, n.5-6, p , McDONALD, R.G. ; FRANKLIN, J.N. The pulping of wood. 2.ed. New York : McGraw-Hill, V SILVA, M.R. da.; BRITO, A.C.H.; COLODETTE, J.L. A seqüência de branqueamento ideal para um processo em circuito fechado. In : CONGRESSO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL, n.29, São Paulo, LIMA, M. M. ; PEIXOTO, M. A. L. ; OLIVEIRA, A. C. F. ; WACKSLAVOWSKI, A. Qualidade do efluente em função de diferentes combinações de seqüências de branqueamento na Aracruz. CONGRESSO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL, n.27, São Paulo, p JANKECHT, S.; DESSUREAULT, S. ; LAFRENIÈRE, S. ; BARBE, M. C. Bleaching processes for the production of BCTMP pulps of high brightness. In : PULPING CONFERENCE, Laval, p