Brasil, Mestre pela Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz USP / Área de Ciência e Tecnologia da Madeira.

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1 1 EFEITOS DO REDUTOR HIDROSSULFITO OU DITIONITO DE SÓDIO (Na 2 S 2 O 4 ), QUANDO APLICADO COM OS OXIDANTES DIÓXIDO DE CLORO E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO SOBRE PASTA KRAFT NÃO BRANQUEADA Marcelo Corrêa Maistro 1, José Mangolini Neves 2 1 Brasil, Mestre pela Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz USP / Área de Ciência e Tecnologia da Madeira. maistro@ig.com.br 2 Brasil, Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo IPT, DPF- Agrupamento de Celulose e Papel. EPUSP-Depto. Engenharia Química. jmango@ipt.br Resumo Para avaliar com qual destes oxidantes o hidrossulfito de sódio proporciona melhor eficácia em branqueamento, estudou-se seu comportamento, avaliando-se seus efeitos quando, a partir da pasta kraft não branqueada, foi aplicado respectivamente em processos ECF (Elementary Chlorine Free) ou livre de cloro elementar, onde tradicionalmente se usa o dióxido de cloro (ClO 2 ), e TCF (Totally Chlorine Free), onde predomina o uso de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ). Seu efeito foi verificado quando seu uso é precedente ou posterior à aplicação de cada tipo de oxidante, dióxido ou peróxido, como é feito nas seqüências combinadas de peróxido de hidrogênio e de hidrossulfito usadas no branqueamento de pastas de alto rendimento. Os efeitos do hidrossulfito foram observados através da avaliação das principais características das pastas produzidas com cada um destes oxidantes, conforme suas características de alvura, número kappa, viscosidade, e propriedades de resistência mecânica. As análises dos dados obtidos mostraram que a ordem de aplicação do hidrossulfito de sódio, se anterior ou posterior a aplicação destes sobre a pasta não branqueada, não interfere consideravelmente na qualidade final das pastas, e que maiores reduções do número kappa são obtidos quando o hidrossulfito é aplicado com o dióxido de cloro, ao passo que maiores viscosidades e propriedades de resistência mecânica são obtidos quando o hidrossulfito é aplicado com o peróxido. Palavras Chaves: pasta, kraft, branqueamento,tcf, redutor, ditionito de sódio, hidrossulfito de sódio 1. INTRODUÇÃO Segundo KORHONEN (1993), mesmo após o surgimento dos processos de branqueamento alternativos, ECF e TCF, os quais consegue-se muitas vantagens comparados ao processo convencional, estes ainda esbarram em diversos problemas, como o aumento do custo do branqueamento em processos ECF devido ao alto custo do dióxido e o menor poder de deslignificação dos principais reagentes empregados em TCF, entre eles o peróxido, quando comparados ao próprio dióxido de cloro.

2 2 No entanto, a fim de complementar o poder oxidante de reagentes químicos utilizados nas várias seqüências de branqueamento, tanto em ECF como em TCF, além de buscar soluções para demais problemas, têm-se ainda buscado o uso de reagentes auxiliares, como já disseram PEREIRA & COLODETTE (1995). DUCHARME et al. (1993) já sugeriram o uso de hidrossulfito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ), nas seqüências de branqueamento de pastas químicas, pois os efluentes gerados são aceitáveis pelo meio ambiente, e segundo LIEBERGOTT et al. (1983), este é tradicionalmente empregado na fabricação de pastas mecânicas e de alto rendimento, sendo poucas as informações publicadas a respeito de seu emprego em branqueamento de pastas kraft, uma vez que neste processo ainda predomina o uso de agentes oxidantes. Entretanto, aliado a todos estes fatores, justificou-se este estudo a obtenção de mais informações que dizem respeito sobre com qual destes oxidantes, dióxido ou peróxido, e consequentemente, em quais dos processos onde respectivamente são predominantes, ECF ou TCF, é mais fácil obter melhores resultados a partir da aplicação do hidrossulfito de sódio, visando, nestes ou em um destes, torná-lo um possível reagente alternativo. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Reações químicas em processos de branqueamento Branqueamento, segundo REEVE (1989), consiste de um processo físico-químico aplicado às fibras celulósicas, visando aumentar sua alvura e também promover maior limpeza e pureza nas pastas celulósicas, ou seja, melhorar suas qualidades ópticas e preservar o máximo suas propriedades de resistência mecânica. Isto é conseguido seja por descoloração ou seja por dissolução dos compostos coloridos da pasta celulósica, principalmente lignina. Estas reações, conforme o autor, podem ser efetuadas por agentes oxidantes, que são muito usados nos processos de branqueamento nos quais se exige altos níveis de alvura, como no caso de branqueamento de pastas químicas, enquanto que os agentes redutores são mais usados em branqueamento de pastas de alto rendimento, uma vez que não se necessita de altos níveis de alvura ao final do processo. Nas reações de branqueamento de pastas químicas, de acordo com REEVE (1989), a lignina é atacada por reagentes químicos branqueadores, sendo oxidada, fragmentada e ionizada para tornar-se solúvel em meio aquoso. Essas reações, segundo GIERER (1985) podem ser incluídas em duas categorias distintas, as reações eletrofílicas e nucleofílicas. Nas primeiras, conforme a Figura 1, ilustra-se as características da ação de oxidantes, onde o agente deslignificante retira um par de elétrons ou elétrons desempareados de posições ou sítios de alta densidade eletrônica (δ + ), enquanto que nas nucleofílicas, o agente deslignificante doa um par de elétrons para sítios deficientes de elétrons ou de baixa densidade eletrônica (δ+), como, ilustrado na Figura 2.

3 3 Figura 1 Sítios de ataque por eletrofílicos Figura 2 Sítios de ataque por nucleofílicos 2.2 Aplicações do hidrossulfito de sódio em branqueamento. Em branqueamento de pastas de alto rendimento, segundo este autor, diferente do que ocorre no branqueamento de pasta química, o substrato de branqueamento é a lignina nativa da madeira, que não é degradada e nem sofre remoção posterior ao processo de branqueamento. Esta é simplesmente descolorida por modificações em sua estrutura, praticamente sem ocorrer quebra de sua macromolécula nem de outros componentes da pasta, preservando assim o alto rendimento na transformação da madeira em pasta, que neste caso é acima de 80%. Tradicionalmente, os redutores mais utilizados neste tipo de branqueamento são os hidrossulfitos ou ditionitos de sódio e zinco (Na 2 S 2 O 4 e Zn 2 S 2 O 4 ), e menos freqüentemente o bissulfito ( NaHSO 3 ) e o borohidreto de sódio (NaBH 4 ) (McDonald & Franklin, 1969). A reação mais comum do hidrossulfito sobre a lignina ocorre através da redução de suas estruturas quinoidais (coloridas) à estruturas fenólicas (não coloridas), onde estruturas cetônicas passam a alcoólicas ou fenólicas, como exemplificado na Figura 3. Figura 3 Ação do hidrossulfito sobre a estrutura quinoidal da lignina.

4 4 NYE (1996), contrastou o efeito do redutor hidrossulfito de sódio com o apresentado por estágios oxidativos, e concluiu que as pastas químicas também são passíveis de serem branqueadas com o hidrossulfito, com ganhos entre 10 a 20 pontos percentuais de alvura, principalmente aquelas pastas com maiores teor de lignina, como a pasta kraft não branqueada e as pastas de alto rendimento (PAR). GIERER (1990), relatou que pastas químicas tem maior ganho disponível em alvura do que pastas de alto rendimento, pois estruturas químicas carbonilas, suscetíveis ao ataque por agentes redutores, estão presentes em maior quantidade na lignina residual ao final da polpação e de etapas de branqueamento, do que na lignina nativa, substrato principal de processos de branqueamento de pastas PAR. Sugere isto, no entanto, uma grande disponibilidade em ganho de alvura pelo agente redutor hidrossulfito em pastas químicas não branqueadas e após etapas iniciais de branqueamento. Tipos destas estruturas, que existem tanto na lignina nativa como na residual, são apresentadas, respectivamente, na Figura 4. Figura 4 Estruturas carbonilas em lignina nativa e residual. Estudando algumas seqüências de branqueamento de pastas mecânicas envolvendo peróxido de hidrogênio e hidrossulfito de sódio, JANKECHT et al. (1991) obtiveram algumas conclusões : as seqüências (PY) e (YPP) foram as mais efetivas em termos de ganhos de alvura e baixa reversão de alvura; o uso destas seqüências aumenta a economicidade em branqueamento, dependendo do preço e da proporção em que hidrossulfito e peróxido são aplicados à pastas; a carga poluente diminui consideravelmente quando comparada às seqüências que utilizam apenas o peróxido. Em outro estudo, SHARMAN (1985), comenta que a reversão de alvura e os níveis de DBO e toxidade dos efluentes são menores quando predomina-se o uso de hidrossulfito ao peróxido em processos de branqueamento de pastas de alto rendimento. 2.3 O redutor hidrossulfito de sódio.

5 5 O principal meio de obtenção do hidrossulfito de sódio, e a única reação comercialmente utilizada, segundo KUTNEY & EVANS (1986), ocorre a partir da reação do ânion boroidreto (BH - 4 ) com o bissulfito (HSO - 3 ), conforme sua equação : NaBH NaHSO 3 NaBO 2 + 6H 2 O + 4 Na 2 S 2 O 4 Esta reação, conforme os autores, pode também ser realizada no próprio misturador da pasta, já no processo de branqueamento, da qual obtêm-se 4 partes de hidrossulfito para cada parte de boroidreto de sódio, que tem um preço muito maior que o próprio hidrossulfito. De acordo com SINGH (1979), o hidrossulfito é disponível no mercado na forma de sólido altamente concentrado, podendo ser em pó ou em misturas comerciais que contém entre 70 e 80% de hidrossulfito. Ainda, segundo este autor, os ditionitos são estáveis quando mantidos anidros, enquanto em soluções aquosas decompõem-se rapidamente na presença de ar, havendo a necessidade de se trabalhar sob a atmosfera de um gás inerte, tais como CO 2, N 2 ou gás argônio (Ar), a fim de evitar a sua decomposição. Aliados a isto, outros cuidados também devem ser tomados, como : evitar um longo armazenamento da solução ou usar sempre licor recém preparado; manter o licor de branqueamento frio, e operacionalmente, evitar entrada de ar em bombas, válvulas, e outros equipamentos do processo. Relatam MCDONALD & FRANKLIN (1969), que este deve ser misturado o mais rápido possível e de uma forma bastante eficaz com a pasta, assim promovendo uma distribuição homogênea do produto à pasta, evitando-se bolsões com acidez e altas temperaturas que também contribuem para sua rápida decomposição durante o branqueamento. A estrutura do íon ditionito, apresentada na Figura 5, segundo CHAO (1986), foi estudada por vários meios. Dados de espectroscopia mostraram a presença de uma frágil ligação entre os átomos de enxofre (S-S), enquanto que estudos magnéticos sugeriram a presença de algum caráter de radical livre. -2 Figura 5 Estrutura do íon hidrossulfito de sódio 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Tomou-se como amostra uma pasta kraft industrial não branqueada coletada de branqueamento de uma fábrica brasileira, sendo também designada como Pasta Marrom. Os reagentes utilizados foram:

6 6 Solução de hidrossulfito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ) à concentração de 150 g / litro foi preparada em laboratório para a execução dos tratamentos com hidrossulfito, estágios de hidrossulfitação (Y). Solução de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) preparada em laboratório à concentração de 10 g/l para aplicação nos estágios de peroxidação (P); Solução de dióxido de cloro gasoso (ClO 2 ), gerado em laboratório, na concentração de 4 g/litro para aplicação no estágio de dioxidação (D). 3.2 Metodologia Geral Os ensaios aplicados para avaliação das características ou propriedades das pastas foram realizados em conformidade com normas da ABTCP, ISO, TAPPI e NBR. Para realização dos ensaios de branqueamento as pastas foram desagregadas à temperatura ambiente com água destilada em desagregador REGMED do laboratório. Os branqueamentos foram efetuados em sacos de polietileno mergulhados em banho-maria com água previamente aquecida Ensaios de branqueamento Servindo-se da amostra de pasta kraft não branqueada aplicou-se o estágio com o hidrossulfito (Y), respectivamente antes e após cada estágio de branqueamento com dióxido de cloro (D) e peróxido de hidrogênio (P), gerando as pastas da Tabela 1. Os níveis utilizados para as variáveis de aplicação dos respectivos tratamentos aplicados são apresentados na Tabela 2. PASTA USADA ESTÁGIO APLICADO PASTA GERADA ( PASTA INICIAL ) ( PASTA FINAL ) Marrom Hidrossulfito ( Y) Y Y Peróxido ( P ) Y-P Marrom Peróxido ( P ) P P Hidrossulfito ( Y ) P-Y Marrom Hidrossulfito ( Y ) Y Y Dióxido de cloro ( D ) Y-D Marrom Dióxido de cloro ( D ) D D Hidrossulfito ( Y ) D-Y Tabela 1 Pastas geradas com a aplicação do hidrossulfito ao lado dos oxidantes.

7 7 Carga do Tempo de Estágio p H Reagente Consistência Temperatura Retenção ( % peso seco ) ( % peso seco ) ( O C ) ( min ) Y 7,0-7,5 0,8 3, P 11,0-12,0 2,0 10, D 2,5-3,5 2,0 10, Tabela 2 Níveis utilizados para as variáveis dos branqueamentos. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Tabelas 3 e 4 mostram os resultados obtidos referentes as propriedades avaliadas para as pastas geradas através da aplicação do hidrossulfito seguida pela aplicação de cada um dos oxidantes, dióxido de cloro e peróxido de hidrogênio. Seqüências ou Alvura Número Viscosidade pastas geradas ( % ISO ) Kappa (cp) Y 37,7 14,6 33,4 Y-P 47,1 15,4 36,6 P 45,1 16,5 38,0 P-Y 48,1 15,4 43,0 Y 37,7 14,6 33,4 Y-D 46,8 10,0 28,0 D 42,6 11,5 30,5 D-Y 46,8 9,8 30,8 Tabela 3 Propriedades de alvura, número kappa e viscosidade das pastas geradas. Volum e D ensidade Índice de Índice de índice de Seqüências ou específico aparente Tração R asgo Estouro pastas geradas cm ³/g g/cm 3 Nm/g mn.m²/g kpa.m²/g Y 2,43 0,41 24,7 4,9 1,1 Y-P 2,49 0,40 22,9 3,7 0,9 P 2,43 0,41 28,7 3,8 0,8 P-Y 2,54 0,39 22,5 3,6 0,8 Y 2,43 0,41 24,7 4,9 1,1 Y-D 2,58 0,39 21,2 4,2 0,7 D 2,66 0,38 18,4 4,0 0,7 D-Y 2,60 0,38 20,4 3,7 0,6 Tabela 4 Propriedades de resistência mecânica.

8 8 As Figuras 6 à 8 ilustram graficamente os resultados apresentados na Tabela 3, respectivamente alvura, número kappa e viscosidade das pastas. 60,0 Alvura 50,0 40,0 30,0 20,0 30,4 37,7 46,8 30,4 42,6 46,8 30,4 37,7 47,1 30,4 45,1 48,1 10,0 0,0 Y-D D-Y Y-P P-Y Redutor e oxidantes na pasta marrom Figura 6 Alvura, % ISO. Nota-se na Figura 6 ganhos consecutivos em alvura com o hidrossulfito e oxidantes aplicados seqüencialmente a partir da pasta marrom. Observa-se que a ordem de aplicação do hidrossulfito não afeta as alvuras finais, como se pode ver ao se comparar as alvuras das pastas obtidas nas seqüências Y-D e D-Y, que são idênticas, e na diferença de apenas 1,0 ponto em alvura nas pastas Y-P e P-Y. As alvuras são pouco maiores quando o hidrossulfito é aplicado com o peróxido. Figura 7 Número kappa. Número kappa 20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 17,5 14,6 10,0 17,5 11,5 9,8 17,5 14,6 15,4 17,5 16,5 15,4 Y-D D-Y Y-P P-Y Redutor e oxidantes na pasta marrom

9 9 A Figura 7 mostra que houve redução do kappa nas pastas quando o hidrossulfito foi aplicado com ambos os oxidantes. Invertendo-se a ordem de aplicação do hidrossulfito, se antes ou após cada oxidante, não se observam alterações consideráveis. Kappas mais baixos são obtidos nas seqüências com o dióxido. Viscosidade 50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 34,1 33,4 28,0 34,1 30,5 30,8 34,1 33,4 36,6 34,1 38,0 43,0 Y-D D-Y Y-P P-Y Redutor e oxidantes na pasta marrom Figura 8 Viscosidade, cp. Através da Figura 8 vê-se que a viscosidade decresce quando o hidrossulfito é aplicado com o dióxido, enquanto consegue-se algum acréscimo quando aplicado com o peróxido. Considerando a ordem de aplicação com os oxidantes, observa-se melhores viscosidades quando a aplicação é posterior ao uso dos oxidantes, ainda mais evidente para o peróxido de hidrogênio. Portanto, o oxidante muito mais eficiente em termos de viscosidade da pasta é o peróxido. As Figuras 9 à 11 ilustram graficamente os resultados apresentados na Tabela 4, respectivamente para os valores de índices de tração, rasgo e estouro. Os índices de tração, como mostra a Figura 9, são praticamente os mesmos quando o hidrossulfito é aplicado anterior ou posteriormente a cada um dos oxidantes. Verifica-se também que os maiores danos para o índice de tração destas pastas ocorrem quando o hidrossulfito é aplicado nas seqüências com o dióxido, uma vez que os melhores resultados foram conseguidos nas seqüências Y-P e P-Y. Observando a Tabela 10 quase não se nota diferença entre as posições de aplicação do hidrossulfito com os oxidantes sobre a pasta marrom, pois os índices de rasgo, principalmente nas seqüências com o peróxido, são praticamente iguais. Quanto aos resultados obtidos com cada oxidante também não nota-se diferenças expressivas, ou seja, o hidrossulfito não apresentou maior eficiência com nenhum oxidante específico.

10 10 índice de tração 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 29,1 29,1 29,1 29,1 28,7 24,7 21,2 18,4 20,4 24,7 22,9 22,5 Y-D D-Y Y-P P-Y Redutor e oxidantes na pasta marrom Figura 9 Índices de tração, Nm/g. 6,0 índice de rasgo 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 4,8 4,9 4,2 4,8 4,0 3,7 4,8 4,9 3,7 4,8 3,8 3,6 0,0 Y-D D-Y Y-P P-Y Redutor e oxidantes na pasta marrom Figura 10 Índices de rasgo, mn.m 2 /g. índice de estouro 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,1 1,1 0,9 0,7 0,7 0,6 0,8 0,8 Y-D D-Y Y-P P-Y Redutor e oxidantes na pasta marrom 11 Figura 11 Índices de estouro, kpa.m 2 /g.

11 11 Da Tabela 11 observa-se que praticamente não há diferença entre a ordem de aplicação do hidrossulfito, tanto com dióxido como com o peróxido, da mesma forma que também há pouca diferença entre os índices de estouro paras as pastas em que o hidrossulfito é aplicado com o dióxido e o peróxido, onde por exemplo, obtêm-se apenas 0,2 kpa.m 2 /g à mais no índice de estouro quando o oxidante é o peróxido.

12 12 4. CONCLUSÕES Conclui-se, através dos dados obtidos, que a ordem de aplicação do hidrossulfito ao lado dos oxidantes aqui estudados, dióxido de cloro e peróxido de hidrogênio, sobre pasta kraft não branqueada, não influi consideravelmente nas propriedades finais das pastas. Porém, quando aplicado com o peróxido, apesar das poucas diferenças entre os valores obtidos, ainda é preferível que se aplique o redutor após o oxidante. Em relação a melhor eficiência da aplicação do hidrossulfito com algum destes oxidantes estudados, pode-se concluir que melhor eficiência em kappa é obtida com o dióxido, enquanto melhores viscosidades e propriedades de resistência mecânica são obtidos quando o hidrossulfito é aplicado com o peróxido. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ABNT. Normas de ensaio da Associação Brasileira de Normas Técnicas, Rio de Janeiro, Brasil. 2. ABTCP. Normas de ensaio da Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel, São Paulo, Brasil. 3. CHAO, M.S. The sulfite / dithionite couple : Its standart potencial and pourbaix diagram. Journal of the Eletrochemical Society, n.133, p , DUCHARME, N.R. ; NYE, J.W. Optimum conditions for the bleaching of totally chlorine free Kraft pulps with a sodium hydrosulfite bleach solution. In : PULPING CONFERENCE, p GIERER, J. Chemistry of delignification. Wood Science and Technology, n.19, p , GIERER, J. Basic principles of bleaching. Holzforschung, V. 44, n.5-6, p , ISO. International Organization for Standartization. 8. JANKECHT, S.; DESSUREAULT, S. ; LAFRENIÈRE, S. ; BARBE, M. C. Bleaching processes for the production of BCTMP pulps of high brightness. In : PULPING CONFERENCE, Laval, p KORHONEN, R. TCF and the totally-closed cycle. Pulp and Paper International, p.57-61, June KUTNEY, G.W. ; EVANS, T.D. Sulphur dioxide and its derivates : The forgotten bleaching chemicals. Journal of Pulp and Paper Science, V. 12, n.2, p.44-49, March LIEBERGOTT, N.B. ; GARNER, B. C. ; KUBES, G.J. Bleaching a softwood Kraft with chlorine compounds. In : TAPPI PULPING CONFERENCE PROCEDINGS, Point Claire, p

13 McDONALD, R.G. ; FRANKLIN, J.N. The pulping of wood. 2.ed. New York : McGraw-Hill, V NBR. Projeto de Norma Brasileira. 14. NYE, J. Reductive bleaching of chemical pulps. In : INTERNATIONAL PULP BLEACHING CONFERENCE, p REEVE, D.W. Bleaching Tecnology ; Bleaching Chemistry. Part 3. In: ADAMS, T.; COWAN, B. & EASTY, D. Pulp and paper manufacture. Montreal: McGraw-Hill, cap. XIV-XV, p SINGH, R.P. The bleaching of pulp. 3.ed. Atlanta : Tappi Press, p. 17. SILVA, M.R. da.; BRITO, A.C.H.; COLODETTE, J.L. A seqüência de branqueamento ideal para um processo em circuito fechado. In : CONGRESSO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL, n.29, São Paulo, TAPPI. Testing Procedures of Techinal Association of the Pulp and Paper Industry, Atlanta, Unidet States.