Propriedades ópticas de pontos quânticos semicondutores de InAs/GaAs crescidos por MBE

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1 Propriedades ópticas de pontos quânticos semicondutores de InAs/GaAs crescidos por MBE Ana Flávia Círiaco de Oliveira [Bolsista PIBIC/ Fundação Araucária] 1, Marcella Ferraz Sawatta [Bolsista PIBIC-AF/ Fundação Araucária] 1, Diego Borelli Dias [Bolsista PIBIC/Fundação Araucária] 1, Luiz Carlos Poças [Orientador] 1, Sidney Alves Lourenço [Colaborador] 2, Edson Laureto [Colaborador] 3, André A. Quivy [Colaborador] 4 1 COPEQ, Coordenação do Curso Superior de Tecnologia em Processos Químicos Campus Apucarana 2 COEMA, Coordenação do Curso de Engenharia de Materiais Campus Londrina 3 Dep. Física/UEL-Londrina-Pr; 4 IF/ USP- São Paulo Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR Campus - Apucarana ciriacooliveira@hotmail.com, luizc@utfpr.edu.br, garotaeng@hotmail.com, diego_lp18@hotmail.com, lourenco-sidney@hotmail.com, laureto@uel.br, if@edu.usp.br. Resumo Pontos quânticos semicondutores (PQs) têm atraído, nas últimas décadas, considerável interesse tanto do ponto de vista fundamental quanto tecnológico. Estes sistemas têm sido utilizados para aplicações em dispositivos optoeletrônicos tais como lasers, detectores, fotodiodos, células solares, etc. Porém, muitos aspectos de seu comportamento não são compreendidos, incluindo, por exemplo, a captura e fuga dos portadores de carga nos PQs, efeitos de tamanhos não homogêneos e distribuição de energia, etc. Pontos quânticos crescidos pela técnica Stranski-Krastanov (SK) são ilhas auto-organizadas, favorecidas pelo relaxamento da energia elástica que surge devido à diferença do parâmetro de rede entre as camadas epitaxiais e o substrato. Um dos desafios no crescimento de PQs por SK é o de ter o controle do tamanho e da distribuição das ilhas nas amostras. Neste trabalho, uma amostra de PQs auto-organizados de InAs/GaAs crescidos sobre substratos de GaAs(001) por epitaxia de feixe molecular ( MBE ) e através da técnica SK, foi estudada, utilizando a técnica de fotoluminescência (PL) em função da intensidade de excitação. Resultados de PL em função da intensidade do laser de excitação permitiram identificar em nossa amostra PQs auto-organizados de InAs/GaAs a formação característica de ilhas com duas distribuição de tamanhos diferentes (comportamento bimodal). Palavras-chave: Semicondutores; Pontos Quânticos; Poços Quânticos: Fotoluminescência; Comportamento Bimodal Abstract - Quantum dots semiconductor (QDs) have attracted, in the last decades, considerable interest from both fundamental and technological point of view. These systems have been used for applications in optoelectronic devices such as lasers, sensors, photodiodes, solar cells, etc. However, many aspects of its behavior are not understood, including, for example, the capture and escape of charge carriers in QDs, sizes and inhomogeneous effects, distribution of energy, etc. Quantum dots grown by Stranski-Krastanov technique (SK) are self-organized islands, favored by the elastic energy relaxation that arises due to the difference in the lattice parameter between the epitaxial layers and the substrate. One of the challenges of the growth of QDs by SK is to get control over the size and distribution of islands in the samples. In this study, a sample of self-organized InAs/GaAs QDs grown on GaAs (001) substratum by molecular beam epitaxy (MBE) and using the SK technique was studied using the photoluminescence (PL) technique as a function of the excitation intensity. Results of PL as a function of the excitation laser intensity have allowed identifies in our self-organized InAs/GaAs QDs sample the characteristic formation of islands with two different size distribution (bimodal behavior). Keywords: Semiconductors; Quantum Dots: Quantum Wells: Photoluminescence; Bimodal behavior.

2 INTRODUÇÃO Os semicondutores constituem materiais de alta pureza, utilizados nas mais diversas aplicações, principalmente na área de optoeletrônica. Exemplos clássicos de dispositivos que possuem como componente um material semicondutor, são os LEDs (Diodo Emissor de Luz), os fotodiodos e os lasers. Através da técnica de Epitaxia por Feixe Molecular (MBE) é possível o crescimento de diversos tipos de materiais e heteroestruturas semicondutoras. Esta técnica possibilita a criação de camadas monoatômicas individuais, uma após a outra, produzindo redes cristalinas artificiais e interfaces quase perfeitas [1], [2] e [3]. O comportamento eletrônico é diferenciado nas chamadas heteroestruturas semicondutoras, em relação aos demais materiais semicondutores, pois, o confinamento dos elétrons em uma fina camada semicondutora ocasiona uma redução na dimensionalidade que reflete na quantificação dos graus de liberdade do elétron no interior da rede cristalina. O confinamento tridimensional, verificado nos pontos quânticos, propicia aos elétrons, estados eletrônicos semelhantes à átomos, com níveis de energias discretos. Estas estruturas aumentam a eficácia dos dispositivos baseados em materiais semicondutores e apresentam comportamento similar ao de átomos sintéticos onde a potencialidade nuclear é substituída pelo potencial de confinamento, acarretando em estados de energia discretos, onde o elétron pode estar situado [2] e [4]. Poços quânticos são heteroestruturas com crescimento bidimensional, constituídas por dois tipos de materiais semicondutores com diferentes intervalos de energia proibida ( bandgap ), que ao longo do processo de crescimento do filme, adquirem o parâmetro de rede do substrato [5]. Os pontos quânticos, por sua vez, são formados a partir da diferença do parâmetro de rede (distância entre átomos na rede cristalina) de determinado material em relação ao substrato onde está ocorrendo o crescimento do material. Existem diversas formas de produção dos pontos quânticos, mas a técnica mais utilizada é a conhecida como Stranki- Krastanow (SK), em que os pontos quânticos são formados espontaneamente, isto é, não há um controle do tamanho e da distribuição desses [2], [6] e [7]. Quanto maior a uniformidade de crescimento e auto-organização das ilhas, maior sua eficiência optoeletrônica; aspecto muito importante, pois se refere à uma de suas principais aplicações [2] e [3]. Neste trabalho estudaremos uma amostras de pontos quânticos autoorganizados de InAs/GaAs crescidos por MBE sobre substratos de GaAs(001) através da técnica SK. A analise de tal amostra, foi realizada através da técnica de fotoluminescência em função da intensidade do laser de excitação em baixas temperaturas. METODOLOGIA Materiais Semicondutores Estruturas de bandas. A questão da dimensionalidade em heteroestruturas semicondutoras pode ser ilustrada através da figura 1 [6]. As estruturas tipo bulk possuem densidade de estados (DOS) caracterizada por um contínuo de energia. Nos poços quânticos a DOS tem a forma de degrau e nos pontos quânticos, a DOS é caracterizada por energias discretas e, portanto, semelhante aos estados eletrônicos dos átomos.

3 Figura 1: Representação da mudança de densidade de estados em função das formas de confinamentos. Os materiais no estado sólido, de maneira geral, podem possuir ou não capacidade de conduzir carga elétrica e podem ser divididos em três classes, de acordo com a capacidade de condução elétrica: condutores, semicondutores e isolantes. A diferença entre estes materiais pode ser explicada através da estrutura de bandas de energia eletrônica, mostrado na figura 2.. Figura 2: Estrutura de banda de energias para (a) um condutor, (b) um isolante e (c) um semicondutor. Para os materiais condutores (figura 2a) ocorre a existência de elétrons livres, que são responsáveis pelo alto grau de condução elétrica. Os átomos deste tipo de material possuem ligações metálicas e os elétrons das camadas mais externas estão ligados fragilmente aos núcleos atômicos, permitindo a sobreposição das bandas de energia de valência e de condução. Para um isolante (figura 2b) existe uma lacuna de energia que separa a banda de energia dos elétrons da camada de valência da banda de energia dos elétrons da camada de condução, está lacuna é denominada de bandgap ou banda proibida. Seria necessário vencer esta lacuna para que alguma carga elétrica fosse conduzida nestes materiais; contudo, isso não ocorre, pois a energia comumente fornecida ao elétron que está na camada de valência é muito inferior à necessária para romper essa resistência e conduzir o elétron de uma camada ocupada para uma camada livre. Os materiais semicondutores (figura 2c) também possuem

4 uma banda de energia proibida que é muito menor que à dos materiais isolantes, possibilitando a condução de carga elétrica através do rompimento desta barreira, com o fornecimento de uma determinada quantidade de energia ao elétron, necessária para que tal fenômeno ocorra [1], [2], [6] e [8] HETEROESTRUTURAS SEMICONDUTORAS Poços quânticos. Atribui-se o mérito do surgimento de novos tipos de estruturas, como os poços quânticos e super-redes, graças ao progresso dos métodos epitaxiais de crescimento de materiais semicondutores. Os poços quânticos são heteroestruturas constituídas por dois tipos de materiais semicondutores com diferentes intervalos de energia proibida. [5], [6] e [10]. Um clássico exemplo de poço quântico é o construído com o binário GaAs e a liga Al x Ga 1 - x As. O crescimento alternado de camadas de Al x Ga 1 - x As/GaAs/Al x Ga 1 - x As tem um perfil de energia como o demonstrado na figura 3, pois, a banda de energia proibida da liga Al x Ga 1 -xas é maior do que a banda de energia proibida do GaAs, graças à presença do alumínio (quanto maior a banda de energia proibida da liga Al x Ga 1 - x As, maior a concentração de alumínio) [5]. Figura 3: Perfil de energia potencial de um poço quântico quadrado, onde z é a direção de crescimento da heteroestrutura, Lw representa a largura do poço e e1, hh1, lh1, representam o primeiro nível de elétrons, buracos pesados e buracos leves, respectivamente. Confinamento. Ocorre uma quantização do movimento dos portadores de carga que ocasiona o surgimento de níveis de energia discretos para elétrons (e 1, e 2,...) e buracos (hh 1, hh 2, lh 1, lh 2,...), como mostrado esquematicamente na figura 3, pois, na camada de GaAs, onde se localiza a região do poço quântico, os portadores de cargas (elétrons e buracos) têm seu movimento reduzido na direção normal às interfaces (direção de crescimento z), permanecendo livre para movimentar-se nas direções x e y. Nesta condição, os portadores encontram-se confinados espacialmente pelas barreiras de AlGaAs e apresentam movimento na direção z quantizado. Pontos quânticos. O estudo dos pontos quânticos é de grande interesse para pesquisadores da física da matéria condensada. Tais estruturas possibilitam otimizar padrões, pois, possuem a capacidade de confinar um número controlado de portadores de carga em um pequeno volume de material [2], [3] e [11].

5 A energia necessária para retirar um elétron da banda de valência e levá-lo para a banda de condução pode ser aumentada à medida que ocorre a redução em cada uma das dimensões do ponto quântico, consequentemente ocasionando um aumento na banda de energia proibida [2], [11] e [12]. Produção de pontos quânticos. Uma forma de produção de pontos quânticos muito utilizados atualmente dentre as varias técnicas existentes é o crescimento pelo modo de Stranski-Krastanov (SK), que se baseia na formação inicial de uma ou duas monocamadas atômicas com crescimento em duas dimensões e parâmetro de rede casado com o do substrato, formando uma camada molhante, do inglês wetting layer, que consiste no crescimento de uma fina camada de filme. Quando uma espessura crítica é alcançada pelo processo de deposição de material sobre o substrato, ocorre a geração de uma tensão que não pode mais ser sustentada pelas camadas epitaxiais em duas dimensões, passando a ter um crescimento tridimensional, ocorrendo então a formação espontânea de ilhas tridimensionais que são os PQs. Após a relaxação de tal tensão, as ilhas assumem o parâmetro de rede do material de sua constituição e ficam depositadas sobre a camada molhante. Os pontos são cobertos com o material do substrato, que retorna à crescer, de acordo com a figura 4 [2], [4] e [8]. Figura 4: (a) Representação das ligas do substrato, material B, e do filme a ser crescido, material A; (b) Crescimento em duas dimensões, conhecido como regime de Frank-van der Merwe; (c) Modo de crescimento Stranski-Krastanov, com as ilhas tridimensionais formadas; (d) Pontos quânticos cobertos por outra camada de substrato. O crescimento por MBE acontece por uma reação em ultra-alto vácuo, entre o substrato ainda no estado cristalino aquecido e fluxo molecular do material a ser crescido vaporizado. Os materiais, a serem evaporados, são mantidos em células de efusão, que são fornos especiais. A temperatura deve ser escolhida de forma que se gere uma pressão de vapor alta o suficiente para formar um jato de moléculas ou feixe molecular; os jatos de moléculas devem estar orientados nas células de efusão de tal forma que os fluxos se interceptem no substrato. Como essa técnica tem baixa taxa de crescimento, torna-se relativamente fácil o monitoramento do crescimento e do controle de quanto de material vai para o substrato [2], [8], [9] e [13].

6 FOTOLUMINESCÊNCIA Qualquer fenômeno que emita luz através de determinado material, e que não seja por meio de um corpo negro, ocorre através da luminescência. Três processos físicos envolvem o processo de fotoluminescência: excitação, relaxação e recombinação [2] e [10]. Através da incidência de um feixe de luz sobre determinada amostra, ocorre o processo de excitação, pois se a luz emitida fornecer uma energia maior que a da banda de energia proibida da amostra, acontece a excitação do elétron da banda de valência para a banda de condução. Após a excitação, o par elétron-buraco sofre um processo de relaxação, que acontece quando o par elétron-buraco perde energia para a rede cristalina na forma de fônons (energia vibracional). Em seguida, ocorre o processo de recombinação do par elétron- buraco, com a emissão do fóton característico da estrutura de origem. Na fotoluminescência é essa emissão que é analisada [2], [5] e [10]. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Amostras. A amostra analisada neste trabalho, foi crescida com a utilização do equipamento MBE do Laboratório de Novos Materiais Semicondutores (LNMS) do Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP) pelo Prof Dr. Alain André Quivy. A amostra (Fig, 5) de PQs de InAs crescidos sobre GaAs possui uma camada de pontos quânticos de InAs [2]. Figura 5: Representação esquemática (a) do processo de crescimento convencional de pontos quânticos com única camada. Inicialmente, realizou-se o crescimento de uma camada buffer que é constituída do próprio material do substrato e possui o objetivo de acomodar as camadas subsequentes e reduzir a difusão de impurezas do substrato para os pontos quânticos, evitando a formação de defeitos e diminuindo a influência de rugosidades [9]. O crescimento da amostra ocorreu sobre um substrato de GaAs (001). A camada buffer de GaAs possui 300 Å de espessura e foi depositada sobre o substrato com velocidade de 0,9 monocamadas por segundo (MC/s). O InAs apresenta uma espessura de 2,4 MC/s e velocidade de deposição de 0,01 MC/s. Após a formação dos pontos quânticos, continua-se o crescimento de GaAs até que os pontos quânticos estejam enterrados com GaAs. Para proteção da amostra, foi crescida mais uma camadas de GaAs, chamada camada tampão ou cap layer, possuindo espessura de 300 Å [2]. Todas as medidas experimentais de fotoluminescência apresentadas neste trabalho foram realizadas no Laboratório de Óptica e Optoeletrônica do Departamento de Física de Universidade Estadual de Londrina (UEL). RESULTADOS E DISCUSSÃO Na figura 6 são apresentados espectros de PL obtidos a baixa temperatura para a amostra 3308, com a intensidade do laser de excitação variando de 0,2 mw até 60 Mw.

7 Intensidade de PL Normalizada (u.a.) T.: 15 K Excit.: 0,2 mw xc w A xc w A Amostra #3308 Dados Ajuste Gauss. QD-2 QD-1 T.: 15 K Excit.: 2,4 mw xc w A Amostra #3308 Dados Ajuste Gauss. QD-2 QD-1 xc w A T.: 15 K Excit.: 18 mw xc w A xc w A Amostra #3308 Dados Ajuste Gauss. e1-qd-2 e2-qd-1 e1-qd-1 xc w A T.: 15 K Excit.: 60 mw xc w A xc w A Amostra #3308 Dados Ajuste Gauss. e2-qd-2 e1-qd-2 e2-qd-1 e1-qd-1 xc w A xc w A ,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 Energia (ev) 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 Energia (ev) 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 Energia (ev) 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 Energia (ev) Figura 6: Espectros de PL da amostra, obtidos à baixa temperatura em função da intensidade de excitação. Os espectros são ajustados por curvas gaussianas Ajustes da forma de linha do espectro de emissão utilizando curvas gaussianas são também apresentados na figura 6. A análise dos espectros revela um comportamento bimodal para distribuição de tamanho das ilhas de pontos quânticos nesta amostra. É possível perceber que, para baixas intensidades de excitação (0,2 e 2,4 mw), as curvas experimentais são bem ajustadas com duas curvas gaussianas, as quais são atribuídas às transições do nível fundamental dos pontos quânticos das duas famílias com tamanhos diferentes (comportamento bimodal). As famílias com pontos quânticas maiores emitem em, uma região de menor energia (~1,05 ev) e a família com pontos quânticos menores emitem em uma região de maior energia (~1,08 ev). O mesmo comportamento bimodal foi identificado em pontos quânticos formados com outros tipos de materiais, como InP/GaInP [2]e [14]. Para as potências mais altas (18 e 60 mw) é necessária a introdução de mais uma ou duas gaussianas, dependendo da potência, para ajustar adequadamente os espectros. Estas curvas adicionais são atribuídas à transições de níveis excitados associadas às duas famílias de pontos quânticos. Como mencionado anteriormente, à medida que aumenta a intensidade de excitação, os estados de energia mais baixos vão sendo populados e as recombinações envolvendo os pares elétron-buraco à partir dos níveis excitados passam a ocorrer, sendo que esta emissão ocorre em energias maiores para ambas as famílias de pontos quânticos. CONCLUSÕES Neste trabalho, as propriedades ópticas de pontos quânticos auto-organizados de InAs crescidos sobre GaAs por MBE foram investigadas. Os espectros de PL em função da intensidade do laser de excitação mostram que, com o aumento da potência do laser, um aumento na intensidade de PL das transições de maior energia do espectro é observado, sendo este efeito atribuído a uma intensificação da contribuição relativa dos estados de maior energia (estados excitados) nos pontos quânticos, aos espectros de PL, características de um comportamento bimodal [2], [10] e [14]. Mesmo em baixas intensidades de excitação, duas curvas gaussianas são necessárias para ajustar os espectros de PL, o que dá suporte à atribuição do comportamento bimodal para esta amostra. As famílias de maior tamanho emitem na região de menor energia e as famílias de menor tamanho emitem em maior energia. Com o aumento da intensidade de excitação não é possível ajustar os espectros com duas gaussianas somente, sendo as curvas adicionais atribuídas aos níveis excitados de cada uma das famílias de pontos quânticos emitindo em uma energia maior do que a energia associada aos níveis fundamentais de elétron e buraco nos pontos quânticos (transição fundamental) [2] e [14].

8 AGRADECIMENTOS À Fundação Araucária pelo apoio financeiro (Bolsa PIBIC e PIBIC-AF). REFERÊNCIAS [1] SWART, J. W. Materiais Elétricos, Disponível em: < Acesso em 25 de junho [2] DIAS, D. B. Propriedades Ópticas de Pontos Quânticos Semicondutores de InAs/GaAs Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação) Curso Superior de Tecnologia em Processos Químicos. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Apucarana, [3] LIMA, M. E. De. Eletrônica: dispositivos optoeletrônicos- introdução. Disponível em: < Acesso em: 25 de junho de [4] GRUPO DE PROPRIEDADES ÓPTICAS DA MATÉRIA, Disponível em <http//portal.ifi.unicamp.br/br/dfmc/gpo> Acesso em: 26 de junho de [5] POÇAS, L. C. Estudo das Propriedades Ópticas em Heteroestruturas de InGaAs/In(Ga)AlAs, por Fotoluminescência Tese (Doutorado em Física) Pósgraduação em Física da Universidade Estadual de Londrina. Londrina, [6] SILVA, J. C. E. Confinamento Quântico em Hetero- estruturas Semicondutoras de Baixa Dimensionalidade (Doutorado em Física)- Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará. Fortaleza, [7] VELOSO, A. B. Propriedades ópticas de pontos quânticos empilhados de InP/GaAs (Mestrado em Física)- Instituto de Física Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas. Campinas, [8] SOUZA, L. D. Fotorefletância em Pontos Quânticos Auto-Organizados de InAs Crescidos sobre GaAs e no interior de um Poço Quântico de In 0,14 Ga 0,86 As/GaAs, Dissertação (Mestrado em Física), Universidade Estadual de Londrina, Londrina, [9] GODOY, M. P. F. Propriedades de Pontos Quânticos de InP/GaAs, Tese (Doutorado em Física), Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, [10] SCRIPES, P. G. Cálculo dos Níveis de Energia e Fotoluminescência de Poços Quânticos Duplos- InGaAlAs/ InGaAs Monografia (Graduação)- Curso Superior em Física na Universidade Estadual de Londrina, Londrina, [11] MATERIAIS SEMICONDUTORES. Disponível em: < >. Acesso em: 27 de junho [12] SILVA, A. G. Propriedades Ópticas e Elétricas de Pontos Quânticos em Semicondutores de InAs, Dissertação (Doutorado em Ciências), Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, [13] PAIVA, E. C., Estudo do Processo de Nucleação de CdTe Crescido sobre Si(111) por Epitaxia de Paredes Quentes (HWE), Dissertação (Pós-graduação em Física Aplicada), Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, [14] ZUNDEL, M. K.; SPECHT, P.; EBERL, K.; JIN-PHILLIPP, N. Y.; PHILLIPP, F. Structural and optical properties of vertically aligned InP quantum dots. Appl. Phys. Lett., v.71, 2972, 1997.