III.1 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III

Transcrição

1 III.1 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III III SEMICONDUTORES COMPOSTOS. Designam-se por semicondutores compostos aqueles cuja rede cristalina é constituída por mais do que um elemento, normalmente das colunas II-VI ou III-V do quadro de Mendeléef. III.1 Compostos binários Dos compostos binários são particularmente importantes, pelas suas aplicações, os compostos III-V formados pela combinação de Al, Ga e In (grupo III) com P, As e Sb (grupo V). Cristalizam quase todos com a rede da zincoblenda que é constituída por duas redes cúbicas de faces centradas que se interpenetram. Cada átomo encontra-se ligado aos quatro vizinhos próximos por ligações de covalência de modo a garantir o máximo de estabilidade, tal como nos semicondutores elementares Ge ou Si representado na Fig.1.1. Para os compostos binários, formados pela associação de um elemento trivalente com um pentavalente, a disposição espacial (Fig.III.1) corresponde a um átomo no centro de um tetraedro (elemento III) ligado aos quatro outros que se encontram nos vértices do mesmo tetraedro (elemento V). A malha elementar é um cubo constituído por quatro átomos do elemento do grupo III, que se encontram no seu interior, e por catorze átomos do elemento pentavalente (oito nos vértices e seis nos centros das faces). Estes últimos, estando associados a mais do que uma malha elementar, garantem que cada uma destas seja constituída em média por quatro átomos do elemento do grupo III e por quatro átomos do elemento do grupo V. a - Fig. III.1 Estrutura da zincoblenda. Elemento trivalente (amarelo) e elemento pentavalente (azul) Designa-se por electronegatividade de um elemento a sua capacidade de atrair um electrão quando faz parte de um composto. Por exemplo, no GaAs o átomo de As apresenta Página III.1

2 III.2 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III electronegatividade 2, enquanto o Ga tem electronegatividade 1,6. Deste modo, os electrões localizam-se preferencialmente mais próximos do As, dando origem a uma diferença de carga entre os átomos de Ga e As, que deve ser contabilizada na ligação atómica. Paralelamente à ligação covalente, existe assim nos semicondutores compostos uma ligação do tipo iónico, já que, tendo os átomos distintos da estrutura diferentes electronegatividades, o centro de gravidade das cargas positivas não coincide com o centro de gravidade das cargas positivas. Na tabela III.1 podem ver-se os valores das electronegatividades e dos raios covalentes correspondentes a diferentes elementos. A contribuição iónica é geralmente mais forte nos compostos III-V de maior altura da banda proibida. Tabela III.1 Elemento Raio covalente (Å) Electronegatividade Al 1,26 1,5 Si 1,17 1,8 P 1,1 2,1 Ga 1,26 1,6 Ge 1,22 1,7 As 1,18 2,0 In 1,44 1,6 Sb 1,36 1,9 A Fig.III.2 representa de uma forma esquemática, no domínio do número de ondas, as bandas de condução e de valência dadas por relações do tipo parabólico próximo dos extremos. De salientar que as bandas referentes a buracos são mais abertas, indicador que as massa efectivas de buracos são maiores que as dos electrões. A figura mostra que estes materiais apresentam para a banda de condução relações do tipo parabólico em torno de vários mínimos (vales). A figura mostra que nos materiais de banda directa a interacção luzmatéria se traduz pelo envolvimento de apenas 3 tipos de partículas (electrões, buracos e fotões), enquanto que nos materiais de banda indirecta se tem de recorrer a um quarto tipo de partícula para se garantir a conservação de momento. São os fonões, ou quanta de energia vibracional, e representam a entidade corpuscular associada à vibração da rede cristalina. Página III.2

3 III.3 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III W G Fotão W G Fotão Fonão - Fig.III.2 - Estrutura de bandas nos semicondutores em materiais de banda directa (esquerda) ou de banda indirecta (direita). A tabela III.2 representa os valores de parâmetros dos semicondutores binários III-V. Como termo de comparação referem-se também os do germânio e do silício. As designações D e Z correspondem ao tipo de estrutura, diamante ou zincoblenda, respectivamente. Os materiais de banda directa e indirecta são designados por Dr e I, respectivamente. Tabela III.2 Material Estrutura a W G (ev) μ n (Å) 300 K 0 K (m 2 V -1 s -1 ) μ p (m 2 V -1 s -1 ) ε/ε 0 Banda Ge D 5, ,66 0,74 0,39 0,19 16 I Si D 5, ,12 1,17 0,15 0,045 11,9 I AlSb Z 6,1355 1,58 1,68 0,02 0,042 14,4 I GaSb Z 6,0959 0,72 0,81 0,5 0, ,7 Dr GaAs Z 5,6533 1,42 1,52 0,85 0,04 13,1 Dr GaP Z 5,4512 2,26 2,34 0,011 0, ,1 I InSb Z 6,4794 0,17 0,23 8 0,125 17,7 Dr InAs Z 6,0584 0,36 0,42 3,3 0,046 14,6 Dr InP Z 5,8686 1,35 1,42 0,46 0,015 12,4 Dr III.2 Compostos ternários Além dos materiais compostos binários existem os ternários e os quaternários. Os compostos ternários são formados por compostos binários que apresentam um elemento comum. A obtenção de redes cristalinas mais perfeitas nos semicondutores compostos é facilitada quando as constantes da rede são próximas nos materiais binários que os constituem Página III.3

4 III.4 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III (Tabela 1.3). Do ponto de vista tecnológico é necessário que se possa fabricar um substrato sobre o qual se vai fazer crescer o novo material. São possíveis os seguintes substratos: GaAs, InP, GaP e InSb. De uma forma genérica os binários AB e BC permitem constituir o ternário Ax B1 xc, em que os elementos A e B partilham a combinação com o elemento C em valores relativos x e 1-x, respectivamente. Os elementos A e B têm pois valência idêntica. A variação de x é muito importante na definição das propriedades eléctricas e ópticas dos compostos, sendo já hoje obtida por via tecnológica de forma muito controlada. É assim possível, graças às facilidades tecnológicas existentes, assistir-se a uma verdadeira engenharia de estrutura de bandas que conduz ao fabrico de materiais artificiais com as propriedades desejadas. Convém assinalar que, de uma forma geral, as propriedades dos compostos não são uma combinação linear da composição x. Para a constante da rede cristalina podemos tomar uma variação aproximadamente linear dos valores correspondentes dos binários que constituem o ternário ( 1 ) aabc = xaac + x abc (III.1) a 6,4 InS b 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 InAs AlAs GaS b InP GaAs GaP 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x - Fig.III.3 Constante de rede dos compostos ternários InGaS, InAsP, InGaAs, AlGaAs, GaInP e GaPAs. É um parâmetro importante uma vez que o grande interesse dos semicondutores compostos reside na possibilidade do fabrico de heterojunções (Capítulo 3), que permite Página III.4

5 III.5 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III dispositivos com desempenhos muito superiores aos dos dispositivos análogos de homojunção. Tem que se garantir, no entanto, que a passagem de um material para o outro se faça com um mínimo de estados criados na heterogeneidade, caso contrário as propriedades do dispositivo serão fortemente condicionadas por aqueles. Para que tal aconteça os materiais devem ter constantes de rede similares, isto é, devem estar adaptados. A Fig.III.3 mostra a variação da constante de rede nos compostos ternários III-V com a composição x a 300K. Para a altura da banda proibida é usualmente tomada uma relação quadrática, obtida empiricamente 2 WG( x) = WG + bx+ cx (III.2) 1 sendo W G 1 a altura da banda proibida do material binário de menor banda e b e c constantes, cujos valores se apresentam na tabela III.3 para vários compostos ternários. Tabela III.3 Material b c In 1-x Ga x As 0,63 0,45 InAs 1-x Sb x -0,771 0,596 InAs 1-x P x 0,891 0,101 GaAs x Sb 1-x -0,32 1,005 As alturas das bandas proibidas associadas às transições directas e indirectas variam com a composição x, podendo a posição relativa dos vales no material variar (Fig.III.4). O material pode ser de banda directa para uma dada composição e de banda indirecta para outra. São exemplos: o Al x Ga 1-x As (banda indirecta para x>0,37), o In 1-x Al x P (banda indirecta para x>0,44), o In 1-x Al x As (banda indirecta para x>0,68) ou o GaAs 1-x P x (banda indirecta para x>0,46). Como os vales têm concavidades diferentes, estão-lhes associadas massas eficazes de valores muito diferentes. A distribuição da população pelos vales é pois uma função da composição x. Página III.5

6 III.6 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III x x 2 3 x 1 2 Banda de condução 1 Banda de valência - Fig.III.4 - Variação da altura da banda proibida com a composição nos compostos ternários. Semicondutor com x = x1 é de banda directa (transição 1 2); Semicondutor com x = x2 é de banda indirecta (transição 1 3). A mobilidade é um parâmetro que traduz a facilidade com que o portador se desloca quando solicitado pela acção de um campo eléctrico, estando por ligado ao conceito de condutividade do material (Apêndice B). Representa a constante de proporcionalidade entre a velocidade média e o campo eléctrico. Estando a população de electrões dispersa por diferentes vales consoante a composição x, o valor da mobilidade associada ao electrão será 1 ( ) m μ x = Niμi (III.3) N i = 1 m sendo N = Ni e μ i a mobilidade associada ao vale i. Acresce o facto de, ao constituir-se i= 1 uma combinação de materiais diferentes, se introduzirem interacções adicionais que irão condicionar a mobilidade da liga resultante 1. As propriedades eléctricas dos materiais podem assim ter uma variação muito acentuada, e não do tipo linear, por variação da composição x. A Fig.III.5 representa a variação da mobilidade com a composição no composto ternário Ga 1- xal x As. A curva a cheio não entra em conta com a dispersão por liga. Os círculos correspondem a valores obtidos experimentalmente. A forte diminuição observada na mobilidade na vizinhança de x=0,3 deve ser interpretada como devida ao facto do 1 Alloy scattering, na designação anglo-saxónica Página III.6

7 III.7 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III semicondutor ter passado de um material de banda directa para um material de banda indirecta, estando o vale central Γ associado a uma massa eficaz (mobilidade) muito menor (maior) que as dos vales X ou L μ m V s ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x - Fig. III.5 Variação da mobilidade com a composição x no composto ternário Ga1 xalxas. Segue-se uma lista de alguns compostos ternários mais usualmente utilizados. Al x Ga 1-x As - Material de banda directa para x<0,37. A gama de valores de W G enquanto material de banda directa vai e 1,424 ev (GaAs) a 1,92 [ev]. Para x>0,37 o material é de banda indirecta e W GX varia de 1,92 [ev] a 2,16 [ev]. No vale central 2 a banda proibida varia de acordo com W ( x) 1,424 1,266x 0,266x [ ev] G Γ = + + ; GaAs x P 1-x É obtido por VPE, uma vez por LPE é difícil o controlo do crescimento sobre o GaAs. Como material de banda directa a altura da banda proibida atinge o valor de 1,99 [ev], ou seja um valor ligeiramente superior ao do GaAs. É largamente utilizado no fabrico de dispositivos emissores de luz (LEDs); Al x Ga 1-x P O valor máximo de W G (2,45 [ev]) é ligeiramente superior ao do GaP (2,26 [ev]) e corresponde a um material de banda indirecta. O interesse deste material reside sobretudo no fabrico de heterojunções com o GaP atendendo à óptima adaptação existente entre estes dois materiais; InAs 1-x Sb x - Estas ligas permitem obter bandas proibidas de 0,35 [ev] a 1 [ev],.sendo portanto adequadas a LEDs e detectores de infra-vermelhos. Uma vez que os parâmetros de rede dos binários InAs e InSb diferem de 7%, uma qualidade razoável Página III.7

8 III.8 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III para as amostras deste ternário só é possível para x<0,15 e x>0,9, quando o crescimento se faz, respectivamente, sobre o InAs ou sobre o InSb. Do ponto de vista eléctrico os materiais apresentam elevadas mobilidades para os electrões, da ordem de μ n = 3 [m 2 V -1 s -1 ] para x<0,35 e μ n = 6,7 [m 2 V -1 s -1 ] para x=0,89. Como termo de comparação registe-se que no silício à temperatura ambiente μ n = 0, 4 [m 2 V -1 s -1 ]. III.3 Compostos quaternários Os semicondutores quaternários representam-se genericamente por A x B 1-x C y D 1-y, onde os elementos A e B são de um dado tipo, por exemplo trivalentes, e rivalizam na combinação com os elementos do outro tipo C e D, que são pentavalentes. O seu interesse, apesar da complexidade envolvida, reside no uso conjunto de binários e ternários para formar estruturas adaptadas de junções de materiais distintos. Por exemplo, a 900ºC o GaAs e o AlAs apresentam valores idênticos para a constante de rede. No entanto, atendendo a diferentes coeficientes de dilatação térmica, a 300 K isso já não acontece, sendo a(gaas)=0,5653 [nm] e a(alas)=0,5661 [nm]. O resultado é o aparecimento de tensões internas indesejáveis nas hetero-estruturas. O problema pode ser atenuado com o uso de quaternários, uma vez que nestes casos, existe um grau de liberdade adicional associado à composição y ou 1-y dos elementos pentavalentes. Algumas classes de quaternários receberam especial atenção, nomeadamente: Ligas em que o Al é substituído pelo Ga para aumentar a energia W G com o mínimo de alteração do parâmetro de rede; Ligas que se adaptem aos substratos mais usuais do ponto de vista tecnológico (GaAs, InP, GaSb e InAs). Uma das vantagens do uso de quaternários é a possibilidade de variar W G mantendo-se, no entanto, a constante de rede praticamente constante; Ligas que se adaptem ao GaAsP para produzir LASERs de emissão no visível; Ligas que emitam nos comprimentos de onda de 1,3 e 1,55 [μm], de modo a usufruir das vantagens da comunicação por fibra óptica. Correspondem a materiais que crescem sobre um substrato de InP. O composto In 1-x Ga x As y P 1-y tem especial interesse no domínio da comunicação óptica, sobretudo por estar associado à emissão de radiação na gama de 1,3-1,55 [μm], onde as fibras ópticas apresentam características muito vantajosas de atenuação e dispersão. O material é Página III.8

9 III.9 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III obtido por crescimento epitaxial sobre um substrato de InP, sendo pois condição essencial que exista uma boa adaptação com esse material. Para tal as respectivas constantes de rede devem ser iguais. Pode tomar-se para a constante de rede do quaternário uma relação linear, tal como a definida em (2.7.1) para os compostos ternários (, ) ( 1 ) ( 1 )( 1 ) ( 1 ) aq x y = x yaac + x y aad + x y abd + xy abc (III.4) sendo aac, aad, abc e a BD os parâmetros de rede dos binários AC, AD, BC e BD, respectivamente. A outra condição que permite a escolha do material é o valor de W G, que deve garantir uma emissão com um λ na gama pretendida, sendo λ = c/ f = ch/ WG. A Fig.III.6 representa a gama de λ nos semicondutores compostos mais usualmente utilizados. InGaAsP GaAsSb InAsP (AlGa) InAs AlGaAs GaAsP InGaAs (AlGa) InP CdSSe CdZnS 0,1 0,5 1 5 λ(μm) - Fig.III.6 - Gama de comprimentos de onda dos semicondutores compostos mais usuais. A Fig.III.7 representa a banda proibida e o parâmetro de rede para os compostos da família InGaAsP. Na figura os compostos binários são representados por pontos, os ternários por linhas e os quaternários por superfícies planas. A sombreado representa-se a família do quaternário InGaAsP, na qual se incluem aqueles que na figura estão representados por linhas a ponteado e que correspondem aos semicondutores compostos quaternários da família que se adaptam a um substrato de GaAs ou de InP. Estes últimos (1,1[μm]<λ<1,65[μm]) são particularmente importantes, pois incluem os comprimentos de onda de 1,3 e 1,55 [μm], fundamentais para a comunicação por fibra Página III.9

10 III.10 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III óptica. 6,2 a (Å) 6,1 InAs 6,0 5,9 5,8 5,7 5,6 5,5 5,4. InP. GaAs.. GaP 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 W G (ev) - Fig.III.7 - Banda proibida e parâmetro de rede para os semicondutores compostos da família InGaAsP. III.4 Técnicas de fabrico Os semicondutores compostos são obtidos laboratorialmente fazendo crescer o material sobre um dado substrato. Designam-se esses processos por tecnologia epitaxial, que incluem por ordem crescente de complexidade, a epitaxia por fase líquida (LPE 2 ), por fase gasosa (VPE 3 ) e por feixe molecular (MBE 4 ). Na epitaxia por fase líquida promove-se a precipitação de uma solução em arrefecimento sobre um substrato. A solução do material a depositar é aquecida à temperatura adequada e depois posta em contacto com o substrato, arrefecendo a um ritmo e durante um intervalo de tempo convenientes para que o substrato cresça por epitaxia. É necessário que o solvente para o material a ser depositado não afecte o material em crescimento. Nos materiais semicondutores compostos III-V o solvente é o próprio composto a depositar, de modo que o problema não se coloca. A epitaxia por fase líquida apresenta várias vantagens sobre as outras técnicas de fabrico, nomeadamente: a utilização de equipamento mais simples e barato, a obtenção de 2 LPE, Liquid Phase Epitaxy, na designação anglo-saxónica. 3 VPE, Vapor Phase Epitaxy, na designação anglo-saxónica. 4 MBE, Molecular Beam Epitaxy, na designação anglo-saxónica. Página III.10

11 III.11 Optoelectrónica Aplicada Apêndice III ritmos de deposição elevados, a não utilização de gases, frequentemente tóxicos ou explosivos, a não necessidade de equipamento de vácuo, uma vasto leque de opções dos materiais a serem utilizados como dopantes, etc. É bastante usada no fabrico de díodos LASER de heterojunção. Segue-se, por ordem crescente de complexidade da tecnologia utilizada, a epitaxia por fase gasosa. Apresenta-se vantajosa em relação à anterior sobretudo no que toca à reprodutibilidade de amostras de semicondutores ternários e quaternários, onde o controlo da variação da composição é fundamental. Com efeito, a LPE decorre associada a uma atmosfera de elevadas temperaturas, o que dificulta a homogeneidade do crescimento. A epitaxia por feixe molecular é basicamente uma técnica de evaporação que recorre a uma tecnologia de alto vácuo. É a mais complexa e cara das três, permitindo a preparação de uma maior variedade de materiais e com um controlo de parâmetros muito superior. Com esta tecnologia é possível decidir de forma controlada o crescimento do material à escala atómica (10-10 [m]), permitindo a obtenção de dispositivos com comprimentos pequenos comparados com os comprimentos de difusão dos portadores de carga. Nestas situações, caso o transporte faz-se com poucas colisões (quase-balístico), sendo os dispositivos muito mais rápidos. A nanotecnologia, assim conhecida atendendo às dimensões postas em jogo, é um domínio em franco progresso actualmente e que abre as portas a uma plêiade de dispositivos novos onde os efeitos quânticos se manifestam. As vantagens em relação aos processos LPE e VPE estão relacionadas sobretudo com um melhor controlo quer das interfaces quer nos parâmetros essenciais ao crescimento por epitaxia. São de referir: uma boa resolução geométrica do estado das superfícies, com rugosidades da ordem dos angström (10-10 [m]); um controlo de espessura inferior à décima do mícron (10-6 [m]), garantindo uma boa homogeneidade; a obtenção de perfis de dopagem praticamente abruptos (há mais de duas décadas já eram possíveis variações apreciáveis de dopagem em distâncias da ordem dos 50 [nm]); uma diminuição dos mecanismos de difusão entre a camada de crescimento e o substrato; a possibilidade de tratamento de um leque variado de materiais (compostos semicondutores das famílias III-V, II-VI, IV-VI), etc. Página III.11