APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X NA ANÁLISE MULTIELEMENTAR DE FOLHAS DE NERIUM OLEANDER L.

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1 APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X NA ANÁLISE MULTIELEMENTAR DE FOLHAS DE NERIUM OLEANDER L. Francis Anna C. R. A. Sanches 1* (IC), Ramon S. dos Santos 1 (M), Arthur O. P. Neves 1 (IC), Davi F. Oliveira 1 (D) e Marcelino J. dos Anjos 1 (D) 1 - Universidade do Estado do Rio de Janeiro UERJ, Rio de Janeiro - RJ, francissanches@gmail.com Resumo: Neste estudo foram utilizadas folhas de Nerium oleander L. como biomonitores para avaliar o nível de poluentes ambientais em uma sub-região da Região Metropolitana do Rio de Janeiro Brasil através da técnica de fluorescência de raios X por dispersão em energia EDXRF. Foi possível detectar a concentração de 13 elementos: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. Além disso, foram confeccionados mapas de distribuição elementar dos metais e do fluxo de carro estimado da região de estudo. O estudo mostra que o uso da técnica de EDXRF associado a folhas de Nerium oleander L. como biomonitores é eficiente, preciso, rápido e de baixo custo nas análises dos poluentes do ar. Palavras-chave: Biomonitoramento ambiental, Fluorescência de Raios X, Nerium oleander L. e metais pesados. Application of the X-ray Fluorescence technique in multielement analysis of the Nerium oleander L. leaves Abstract: In this study, Nerium oleander L. leaves were used as biomonitors to evaluate the environmental pollutants levels in a sub-region in the Metropolitan Region of Rio de Janeiro-Brazil through energy dispersive X-ray fluorescence technique - EDXRF. It was possible to detect the concentration of 13 elements: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba and Pb. Besides, it was confectioned elemental distribution maps and of the estimated car flow of the region of study. The study shows that the use of EDXRF technique associated to the Nerium oleander L. leaves as a biomonitor was efficient, precise, fast and low-cost option in the air pollutants analysis. Keywords: Environmental Biomonitoring, X-ray fluorescence, Nerium oleander L. and heavy metals. Introdução Algumas espécies de plantas absorvem os poluentes do ar a partir da atmosfera e, em seguida, os fixa em sua matriz, tornando-se, assim, um bioindicador da poluição naquele local. Assim, a análise foliar destas espécies vegetais pode ser utilizada para o monitoramento ambiental [1]. A Nerium oleander L. é uma das espécies que possuem a capacidade de reter determinados elementos químicos presente no meio ambiente e é bastante utilizada como um bioindicador dos poluentes atmosféricos. A Nerium oleander L. é uma planta ornamental da família Apocynaceae, oriunda do Mediterrâneo, bem adaptada ao clima tropical e no Brasil é conhecida popularmente como "espirradeira". O Nerium oleander L. é um arbusto muito comum de ser encontrado plantado em jardins, parques e arborização urbana de muitas cidades (paisagismo e uso decorativo). Neste estudo foram utilizadas folhas de Nerium oleander L. para medir os níveis de poluição ambiental em uma sub-região da Região Metropolitana do Rio de Janeiro através da técnica de Fluorescência de raios X.

2 Experimental Área de estudo As amostras de folhas de Nerium oleander L. foram coletadas em uma sub-região da Região Metropolitana do Rio de Janeiro / RJ. A Fig. 1 mostra a distribuição dos pontos de amostragem. Os pontos de amostragem foram em torno do Estádio do Maracanã, na região central da cidade do Rio de Janeiro a uma distância média de cerca de 4,0 km. A região está localizada entre a Baía de Guanabara e do maciço da Tijuca. Além disso, a região de estudo tem características importantes para o estudo ambiental: é densamente povoada, alto índice de tráfego urbano e algumas pequenas indústrias. As amostras de controle foram coletadas em uma região próxima ao Parque Estadual da Pedra Branca / RJ. O Parque Estadual da Pedra Branca está localizado no oeste da cidade do Rio de Janeiro, é considerado um dos maiores parques urbanos do mundo e a maior floresta urbana do Brasil, ocupando em torno de 10% da área total da cidade do Rio de Janeiro. Ilha do Fundão / UFRJ Ponte Rio-Niterói Baía da Guanabara Estádio do Maracanã Maciço da Tijuca Figura 1 Distribuição espacial dos pontos de amostragem das plantas de Nerium oleander L. Coleta das amostras As amostras de folhas de Nerium oleander L. foram coletadas de plantas adultas e aleatoriamente a partir de uma planta inteira, a fim de não favorecer um dos lados da planta. Todas as folhas foram coletadas a uma distância de 1,5 m do solo para minimizar a contaminação do solo [2]. Todas as amostras foram coletadas em um período de seca de pelo menos 7 (sete) dias, para evitar a estação chuvosa pudesse influenciar a deposição dos poluentes nas folhas. Durante a amostragem foram observados o fluxo de tráfego, precipitação, umidade relativa, a temperatura máxima / mínima e velocidade do vento. Após a coleta, as folhas foram embaladas em sacos de plástico (zip lock) e armazenadas a 5ºC até a preparação de amostras. As amostras foram coletadas durante o inverno de Preparação das amostras No Laboratório as amostras foram limpas com a utilização de um pincel macio com cerdas de seda para a retirada dos materiais particulados grossos. Posteriormente, as amostras foram colocadas na estufa a uma temperatura de aproximadamente 60º C por um período 48 h para secagem. Em seguida, as folhas secas foram trituradas, mecanicamente, usando um moinho de lâminas, até se obter uma granulometria de aproximadamente 325 mesh (44μm). O processo de controle da granulometria é feito através de peneiras com malha em nylon. Após esse processo foram retiradas alíquotas de 500 mg de massa, colocadas no interior de um compactador e

3 prensadas a uma pressão de 2,32x10 8 Pa por, aproximadamente, 15 minutos, de forma a se obter pastilhas finas com diâmetro de 2,54 cm, e densidade superficial de 100 mg/cm 2. Todas as amostras foram feitas em triplicadas. Método analítico As análises das amostras de Nerium oleander L. foram realizadas utilizando a técnica Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (EDXRF). O aparato instrumental utilizado foi desenvolvido no próprio laboratório (Laboratório de Instrumentação Eletrônica e Técnicas Analíticas - LIETA/UERJ) e consiste em um sistema portátil de XRF formado por um mini-tubo de raios X de baixa potência com anodo de prata (corrente máxima 200 µa, tensão máxima 40 kv) e de um detector SiPIN, modelo XR-100CR. Condições experimentais Foram utilizadas duas condições experimentais para as análises das amostras. A primeira condição experimental privilegia a excitação dos elementos de número atômico mais baixo (elementos de número atômico abaixo do Ca), foi utilizada uma tensão de 15 kv e uma corrente de 50 μa por um tempo de 300 s. A segunda condição experimental privilegia a excitação dos elementos de número atômico mais alto (elementos de número atômico acima do Ca), foi utilizada uma tensão de 35 kv, uma corrente de 50 μa, por um tempo de 500 s e também foi utilizado um filtro de TiO2 e folha de Al de 15 μm de espessura. Resultados e discussão A Fig. 2 mostra o espectro normalizado da fluorescência de raios X de Nerium oleander L. obtido através da EDXRF. Foi possível observar no espectro XRF 13 (treze) elementos: S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. 1.2 Ca Fe Intensidade Normalizada K Ar Cl S Ba Mn Cu Zn Pb Br Rb Sr Energia (kev) Figura 2 Espectro de uma amostra de Nerium oleander L. Com a utilização do software SURFER 11 foi possível a criação de mapas de distribuições elementares. Os mapas de distribuições elementares foram realizados com as concentrações elementares dos pontos descontado das concentrações elementares da amostra controle e normalizado pela amostra controle, como mostra a eq. 1:

4 F C C amostra controle i (1) Ccontrole Onde, Fi é o fator de enriquecimento do elemento i na amostra em relação ao elemento i na amostra controle; Camostra é a concentração elementar das amostras de Nerium oleander L. para o elemento i; Ccontrole é a concentração elementar média da amostra controle para o elemento i com o intervalo de confiança superior de 95 %. As figuras 3 8 mostram os mapas de distribuição elementar dos metais pesados Fe, Zn, Cu, Ba e Pb. Pela análise dos mapas de distribuição elementar percebe-se que estes elementos têm uma distribuição bastante semelhante entre si. Os locais com maiores concentrações desses elementos foram nas regiões próximas as vias de intenso fluxo de veículos (pesados e de passeio) e de maior concentração de indústrias da região estudada. Elementos como Fe, Zn, Ba são amplamente citados na literatura como elementos relacionados ao tráfego [3-6]. O mapa de distribuição elementar do Fe (Fig. 3) mostra que este elemento tem concentração acima do background em toda a região, com alguns "picos" de maior concentração. Estes locais de maior concentração de Fe estavam nas regiões próximas a estradas de intenso fluxo. A distribuição de Cu (Fig. 4) ocorreu de forma semelhante a distribuição dos outros metais. Por outro lado, o ponto de maior concentração de Cu foi no centro da cidade. O ponto de coleta do centro da cidade é em uma via com um intenso fluxo de carro diário. Uma das principais fontes de partículas de Cu pode ser a partir da frenagem de veículos. Monaci (2000) associou os elementos Fe, Cu e Ba como vindo tanto de emissões de escape de veículos como dos desgaste das peças internas, atrito e frenagem dos pneus [4]. Elementos como o Zn e Ba são citados na literatura como associados ao alto tráfego de veículos e vindo de fontes industriais. [4, 6]. A concentração mais elevada de Zn (Fig. 5) ocorreu no ponto de maior concentração de indústrias e de maior fluxo de carros da região estudada. Em alguns pontos, a concentração de Zn foi no background, o que mostra que a concentração de Zn é bem localizada em sua fonte de emissão. A distribuição de Zn foi muito semelhante a distribuição de Pb. O mapa de distribuição de Pb (Fig. 7) mostra que este elemento tem uma concentração de background, exceto para alguns pontos que possuem uma concentração elevada. Estes pontos são semelhantes aos pontos de concentração de Zn (ponto de maior concentração de indústrias e de fluxo de carros mais intensos da área de estudo). O Pb é encontrado na literatura como relacionado a industrias e veículos. Por outro lado, a gasolina para automóveis no Brasil não usa Pb (composto chumbo tetraetila) na sua composição desde Por outro lado, hoje em dia o Pb continua presente apenas em combustíveis de aviões e helicópteros [7]. Além disso, a concentração de Pb pode estar associado com a proximidade dos pontos de amostragem ao Aeroporto Internacional do Rio de Janeiro. Além disso, Pb também pode ser associado com o processo de ressuspensão do solo devido ao tráfego intenso. Figura 3 Mapa de distribuição elementar do Fe Figura 4 - Mapa de distribuição elementar do Cu

5 Figura 5 - Mapa de distribuição elementar do Cu Figura 6 - Mapa de distribuição elementar do Ba Figura 7 - Mapa de distribuição elementar do Pb Figura 8 Fluxo de carros estimado Conclusões O sistema portátil de fluorescência de raios X desenvolvido no nosso laboratório se mostrou eficaz, rápido e de baixo custo na análise multielementar das folhas de Nerium oleander L.. O uso de folhas de Nerium oleander L. como biomonitor se mostrou uma excelente estratégia para avaliar a poluição ambiental em grandes centros urbanos. Foi possível detectar e quantificar a concentração de 13 elementos, em especial dos alguns metais pesados: Fe, Cu, Zn, Ba e Pb. Todos esses elementos apresentaram concentrações superiores as encontradas nas amostras controle. Este resultado pode indicar que a maior fonte de poluição nessa área vem de origem antropogênicas, como alto tráfego de veículos e indústria. Agradecimentos Este trabalho foi desenvolvido com o auxílio financeiro da Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) e Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). Referências Bibliográficas 1. M.I. Marques, M.L. Carvalho, X-Ray Spectrom. 1993, 22, S. Majumdar et al. X-Ray Spectrom. 2009, 38, P. Böhm, H. Wolterbeek, T. Verburg, L. Musílek. Environmental Pollution, 1998, 102, F. Monaci, F. Moni, E. Lanciotti, D. Grechi, R. Bargagli. Environmental Pollution. 2000, 107, T. El-Hazan, H. Al-Omari, A. Jiries, F. Al-Nasir, Environment International. 2002, 28, A. Fuga, M. Saiki, M. P. Marcelli, P. H. N. Saldiva. Environmental Pollution. 2008, 151, A. M. G. Figueiredo, C. A. Nogueira, M. Saiki, F. M. Milian, M. Domingos. Environmental Pollution. 2007, 145,