PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DE CLORO ATIVO, UMA ALTERNATIVA VIÁVEL PARA PROCESSOS DE DESINFECÇÃO

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1 Anais do 12 O Encontro de Iniciação Científica e PósGraduação do ITA XII ENCITA / 2006 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006 PRODUÇÃO ELETROQUÍMICA DE CLORO ATIVO, UMA ALTERNATIVA VIÁVEL PARA PROCESSOS DE DESINFECÇÃO Renato Prado de Oliveira Jr. Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) Departamento de Química e Departamento de Engenharias Aeronáutica e Mecânica, Centro de Referência de Turbinas a Gás, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, Cep: , São José dos CamposSPBrasil Estagiário da Fundação Casimiro Montenegro Filho (FCMF) pelo Projeto de Estudos de Corrosão em Turbinas a Gás realizado em parceria com a Petrobrás renatopo@ita.br David Evandro Amorim Martins Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) davidevandro@redecasd.ita.br Maria Auxiliadora Silva de Oliveira Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), Departamento de Química e Departamento de Engenharias Aeronáutica e Mecânica, Centro de Referência de Turbinas a Gás, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, Cep: , São José dos CamposSPBrasil dora@ita.br Resumo Este trabalho apresenta uma discussão sobre os métodos atualmente utilizados em processos de desinfecção de água. Levando em consideração as vantagens e desvantagens oferecidas por cada método, chegase à conclusão que a geração do hipoclorito de sódio in situ, via oxidação eletrolítica de soluções aquosas de cloreto de sódio, pode ser um método eficiente para ser aplicada em processos de desinfecção. Uma análise de resultados encontrados na literatura para estudos da dependência da velocidade de produção eletroquímica de hipoclorito cloro com parâmetros como: natureza do material dos eletrodos utilizados, concentração de cloreto no eletrólito, temperatura, densidade de corrente elétrica, distância entre catodos e anodos na célula eletrolítica, etc, sugere que células eletroquímicas com fluxo contínuo e com membranas porosas, desde que adequadamente adaptadas às qualidades desejadas do processo de desinfecção que se quer realizar, podem apresentar um melhor desempenho para a finalidade proposta. 1. Introdução Comparandose os métodos mais utilizados atualmente na desinfecção da água: irradiação ultravioleta, ozonização, tratamentos com cloro e com hipoclorito, os dois últimos métodos são mais eficientes e de menor custo do que os dois primeiros métodos. Os tratamentos com cloro e hipoclorito apresentam a vantagem de possuírem ação residual, o que os difere dos tratamentos por irradiação ultravioleta e por ozônio como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Entretanto, para essa finalidade, a fabricação em grande escala tanto de cloro como de hipoclorito é economicamente desfavorável e/ou ecologicamente arriscada como mostram (Bashtan et al., 1999 e Gustin, 2005). O processo de produção do cloro em larga escala envolve a eletrólise de soluções aquosas de NaCl, KCl ou HCl, onde cloro é produzido na reação anódica enquanto hidrogênio é produzido da reação catódica. A produção eletrolítica do cloro é um processo que oferece riscos, uma vez que o cloro produzido é um oxidante relativamente forte, explosivo, corrosivo e com toxidez elevada. O limite inferior de inflamabilidade de misturas gasosas de (Cl 2 + H 2 ) é 3,5 % v/v de H 2. Acima dessa concentração, misturas desses dois gases são inflamáveis e podem explodir violentamente.

2 Na produção eletrolítica de cloro são produzidas misturas de cloro e água que são muito agressivas. Por esse motivo, os materiais metálicos utilizados na construção de unidades de fabricação de cloro têm que ser resistentes à corrosão. A corrosão dos materiais metálicos utilizados nas unidades de fabricação de cloro, como recipientes de aço inoxidável por exemplo, produz hidrogênio que se mistura com o cloro gerando misturas de (Cl 2 + H 2 ). À medida que o processo de corrosão avança, a concentração de hidrogênio aumenta podendo atingir o limite inferior de inflamabilidade previsto para as misturas de (Cl 2 + H 2 ) que podem, então, explodir. O processo de corrosão dos materiais metálicos nas unidades de fabricação do cloro envolve a reação desses materiais com o ácido clorídrico, formado na reação de hidrólise do cloro: Cl 2 + H 2 O H + + Cl + HClO, com produção de hidrogênio. Por essa razão é importante manter a concentração de água no cloro abaixo do limite recomendado (concentração de água menor do que 20 mg/kg de cloro). Além disso, para ser transportado com segurança o cloro gasoso produzido tem que ser liquefeito e desumidificado como mostra (Gustin, 2005). Tendo em vista os riscos envolvidos/gerados na produção de cloro e mais as dificuldades encontradas no seu transporte, apontados nos dois parágrafos anteriores, recomendase que as unidades consumidoras de cloro estejam localizadas próximas das unidades de produção do cloro como mostram (Bashtan et al., 1999 e Gustin, 2005). Hipoclorito de sódio pode ser preparado pelo borbulhamento de cloro gasoso em soluções diluídas de hidróxido de sódio na temperatura ambiente. Entretanto, levando em consideração que a armazenagem e o transporte do cloro gasoso envolve gastos e riscos elevados e que a preparação do hipoclorito de sódio pela reação química dos materiais precursores, soda e cloro gasoso (ambos preparados via eletrólise), é um processo arriscado, mesmo que seja realizada in situ. Adicionalmente, soluções concentradas de hipoclorito de sódio são instáveis e as quantidades tanto de hipoclorito como de cloro residual disponíveis diminuem rapidamente durante o período de armazenagem como mostram (Grimberg et al., 2001 e Qin et al., 2002). Além disso, soluções de hipoclorito apresentam uma capacidade de corrosão que depende da quantidade de cloro residual disponível. Por exemplo, soluções de hipoclorito de sódio contendo 500 ppm de Cl 2 atacam o aço inoxidável violentamente. Levando em consideração os problemas com a geração/transporte de cloro, os problemas relacionados com a geração de hipoclorito de sódio a partir da reação do cloro gasoso com soluções de hidróxido de sódio, mostradas nos parágrafos anteriores, para ser aplicado em processos de desinfecção, a geração do hipoclorito de sódio in situ, via oxidação eletrolítica de soluções aquosas de cloreto de sódio, pode ser uma solução para evitar os gastos e riscos envolvidos na geração/transporte/armazenagem do cloro e do hipoclorito de sódio a partir da reação direta entre cloro gasoso e hidróxido de sódio como mostram (Grinberg et al., 2001; Rengarajan et al., 1996 e Vijayaraghavau et al., 2001). Este trabalho apresenta uma discussão sobre as causas de problemas encontrados no processo de produção eletrolítica de hipoclorito in situ e sobre algumas formas de resolver os problemas encontrados nesse processo. O objetivo dessa discussão é, através da análise de resultados encontrados na literatura para estudos da dependência da velocidade de produção eletroquímica de hipoclorito e cloro com parâmetros das células eletroquímicas utilizadas, sugerir uma configuração para um sistema de geração de hipoclorito in situ, que seja facilmente ajustável para atender as características desejadas para o processo de desinfecção considerado. 2. Procedimento experimental Diferentes tipos de células eletrolíticas têm sido utilizados na produção eletrolítica de hipoclorito de sódio in situ para a aplicação em processos de desinfecção de água, tratamentos de água, branqueadores em indústrias têxteis e de papel como mostram (Bashtan et al., 1999; Kraft et al., Part I, 1999; Rengarajan et al., 1996 e Vijayaraghavau et al., 2001). As células eletroquímicas mais utilizadas para essas aplicações são células de fluxo contínuo através de membranas porosas,

3 leitos fluidizados, tubos giratórios, leitos empacotados e células com eletrodos em forma de tarugos como mostra (Vijayaraghavau et al., 2001). 3. Resultado e discussão Acreditase que o principal agente desinfetante em soluções de hipoclorito produzidas pela eletrólise de soluções de cloreto seja o ânion hipoclorito como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Entretanto, o termo hipoclorito é utilizado na literatura para representar a soma do ácido hipocloroso e do ânion hipoclorito enquanto o termo cloro ativo referese à somatória das substâncias cloro, ácido hipocloroso e o ânion hipoclorito como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Na oxidação eletrolítica de soluções aquosas de cloreto de sódio, cloro é produzido no anodo e hidrogênio gasoso é produzido no catodo. Em reações secundárias na fase líquida, o cloro produzido no anodo reage com água produzindo o ácido hipocloroso que se dissocia formando o ânion hipoclorito. Estas reações podem ser representadas pelas equações químicas seguintes: Anodo: 2Cl (aq) Cl 2(g) + 2e (1) seguida pela reação em fase aquosa Cl 2(aq) + H 2 O (l) H + (aq) + Cl (aq) + HClO (aq) (2) O ácido hipocloroso se dissocia, a extensão da reação de dissociação aumenta com o aumento do ph da água, HClO (aq) H + (aq) + ClO (aq) (3) Catodo: 2H 2 O (l) + 2e 2OH (aq) + H 2(g) (4) A formação de hidroxilas no catodo aumenta o ph na superfície da reação catódica. Em meio alcalino, os íons hidroxila e o cloro formado no anodo reagirão formando o ânion hipoclorito: Cl 2(aq) + OH (aq) HClO (aq) + Cl (aq) (5) Uma vez que o potencial de equilíbrio do eletrodo de oxigênio é menos positivo do que o do eletrodo de cloro, no processo eletrolítico de geração do hipoclorito, a reação anódica de oxidação do oxigênio é termodinamicamente favorecida em relação à reação de oxidação do cloreto como mostram (Bashtan et al., 1999 e Pletcher et al., 1993). Entretanto, quando um eletrodo apresentando sobretensão baixa para a reação de formação do cloro é utilizado, a reação anódica predominante é a reação de formação do cloro. Mesmo neste segundo caso, dependendo do ph, a reação de formação de oxigênio pode ocorrer concorrentemente com a de formação do cloro. A reação anódica de formação de oxigênio pode ser representada pelas equações

4 Anodo H 2 O (l) 1/2O 2(g) + 2H + (aq) + 2e (6) 4OH (aq) O 2(g) + 2H 2 O (l) + 4e (7) À medida que a concentração de hipoclorito aumenta na superfície de reação do anodo, também pode ocorrer nesse eletrodo a seguinte reação indesejável: Anodo 12ClO (aq) + 6H 2 O (l) 4ClO 3 (aq) + 8Cl (aq) + 12H + (aq) + 3O 2(g) + 12e (8) A reação anódica indesejável representada pela equação acima é especialmente favorecida pelo aumento na densidade de corrente aplicada à célula eletrolítica e pelo uso de células eletrolíticas com eletrólito estagnado como mostram (Grinberg et al., 2001 e Qin et al., 2002). Se o ClO e o ClO 3 formado no anodo migram para o catodo, eles poderão ser reduzidos a Cl. A reação catódica de redução dessas espécies pode ser representada pelas equações: Catodo: ClO (aq) + H 2 O (l) + 2e Cl (aq) + 2OH (aq) (9) ClO 3 (aq) + 3H 2 O (l) + 6e Cl (aq) + 6OH (aq) (10) As reações secundárias de produção do hipoclorito Eq. (2) e (5) liberam calor como mostra (Qin et al., 2002). Quando a temperatura da célula eletrolítica alcança valores maiores do que 75 o C, a reação indesejável representada pela equação abaixo ocorre em extensão apreciável como mostram (Qin et al., 2002 e Vijayaraghavau et al., 2001). 2HClO (aq) + ClO (aq) ClO 3 (aq) + 2Cl (aq) + 2H + (aq) (11) Para uma adaptação adequada da célula eletrolítica às qualidades desejadas para um processo de desinfecção considerado, é necessário conhecer a dependência da velocidade de produção do cloro ativo com a natureza do material dos eletrodos utilizados, concentração de cloreto no eletrólito, temperatura, densidade de corrente elétrica, distância entre catodos e anodos na célula eletrolítica, etc, como mostra (Kraft et al., Part I, 1999). Na Tab. 1 são apresentados resultados de estudos já realizados para investigar a dependência da eficiência da produção eletrolítica do hipoclorito com esses fatores. Os resultados apresentados na Tab. 1 indicam que a eficiência do processo de produção eletrolítica de hipoclorito é maior quando células eletroquímicas com fluxo contínuo da solução eletrolítica e compartimento anódico e catódico

5 separado por membrana, construídas com materiais e parâmetros do tipo apresentado na Tab. 1, são utilizadas. Neste tipo de célula eletroquímica, como mostra (Qin et al., 2002), a perda de eficiência de corrente, por ocorrência de reações indesejadas, é minimizada por: 1. Utilização de anodos constituídos por materiais que apresentam sobretensão baixa para a reação de formação do Cl 2. Nesse sentido, a utilização de anodos de Ti recoberto com RuO 2 é recomendada por apresentar maior seletividade para a reação de oxidação do Cl. 2. Colocação de uma membrana tubular entre o anodo e o catodo, para diminuir a migração dos produtos das reações anódicas e catódicas para, respectivamente, as superfícies de reação do catodo e do anodo. 3. Manutenção da temperatura do reator num valor abaixo de 25 o C, o que pode ser feito através do fluxo da solução eletrolítica através do compartimento anódico. Tabela 1. Melhores condições para a produção eletrolítica de hipoclorito utilizando células com eletrodos separados por membranas com fluxo contínuo de eletrólito e células com eletrodos num único compartimento e eletrólito estagnado. Tipo de Célula Materiais utilizados Melhores condições Ref. Célula Eletrodos: anodo Ti/CoO; Anodo Ti/RuO 2 (Bashtan et al., eletroquímica com Ti/Pt/CoO; Ti/Pt; Ti/IrO 2 Ta 2 O 5 Conc. NaCl: g/l 1999; Kraft et fluxo contínuo da solução eletrolítica catodo aço inox Membrana: Tubo de material Distância entre os eletrodos (x): 25 mm Dens. de corrente (j): ma cm 2 al., Part I 1999; Kraft et al., e compartimento cerâmico óxido de alumínio e Fluxo do eletrólito (Φ): 5 ml s 1 Part II, 1999; anódico/catódico zircônio; Membrana tubular Temperatura = 23 o C Qin et al., 2002 separado por trocadora de íons (cátions) Eficiência de corrente: η= 77 82% e membrana Nafion, grafite, Membrana Vijayaraghavau tubular de Nylon et al., 2001) Células com Eletrodos: anodo Ti; Grafite, Anodo: Ti/RuO 2 (Khelifa et al., solução eletrolítica estagnada Ti/Pt, Ti/RuO 2 catodo grafite, aço inox, Ni, Ti Catodo: Natureza do catodo tem efeito pequeno sobre a eficiência do processo Área do anodo (Sa)/ Área do catodo (Sc): 1,33 Distância entre os eletrodos (x): 5 mm Conc. NaCl: 170 g/l Dens. de corrente (j): ma m 2 Temperatura = 35 o C Tempo= 150 min Eficiência de corrente: η= % 2004 e Rengarajan et al., 1996) Em células eletrolíticas com um único compartimento de eletrodos, a reação representada na Eq. (8) ocorre em maior extensão, por causa do aumento da concentração do hipoclorito na superfície de reação do anodo. Neste tipo de célula, as contribuições das reações representadas pelas Eq. (7) e (9) também são maiores por causa da migração dos íons OH, gerados na reação catódica Eq. (4), para a superfície de reação do anodo e da migração dos íons ClO, gerados na solução na vizinhança do anodo, para a superfície da reação catódica, o que diminui a eficiência de corrente do processo. Além disso, a eficiência do processo não pode ser significativamente melhorada porque a densidade de corrente não pode

6 ser aumentada apreciavelmente. A quantidade de calor gerada na formação do hipoclorito Eq. (2) e (5) provoca um superaquecimento da solução, o que favorece a oxidação do hipoclorito a clorato Eq. (11), como mostra (Grinberg et al., 2001). Apesar da eficiência de corrente de células eletroquímicas com fluxo contínuo da solução eletrolítica e compartimento anódico e catódico separado por membrana ser mais elevada Tab. 1, o processo de geração eletroquímica de hipoclorito utilizando esse tipo de célula ainda apresenta problemas. Um dos problemas apresentados é o risco de explosão. À medida que a quantidade de hidrogênio gerado na reação catódica Eq. (4) aumenta no ar, cresce o risco de explosão (misturas de hidrogênio e ar são explosivas para a faixa de concentração de hidrogênio de 4 a 74,5 %v/v). Por isso, sistemas de geração de hipoclorito devem ser munidos de um sistema de segurança que além de realizar a diluição do hidrogênio gasoso, mantendo sua concentração no ar em valores do que 1 %v/v, desliga automaticamente o sistema de geração quando o limite inferior de sua concentração no ar é alcançado, como mostra (Leite et al.). Outro problema desses sistemas é a formação de um filme fino de calcário na superfície do catodo, como mostram (Kraft et al., Part I, 1999 e Kraft et al., Part II, 1999). Este filme é constituído essencialmente de CaCO 3 e de Mg(OH) 2 e é produzido na superfície do catodo como resultado do aumento do ph (Eq. 4) na superfície de reação desse eletrodo. Nas Equações (12) e (13) estão representadas as principais reações responsáveis pela formação do depósito de calcário na superfície do catodo: Ca 2+ (aq) + HCO 3 (aq) + OH (aq) CaCO 3(s) + H 2 O (l) (12) Mg 2+ (aq) + 2OH (aq) Mg(OH) 2(s) (13) A inversão da polaridade dos eletrodos pode ser realizada para a remoção desta crosta calcária. Quando da inversão da polaridade dos eletrodos, o catodo passa a ser o anodo e a reação que ocorre na superfície de reação desse anodo é a representada na Eq. (14): 2H 2 O (l) + 4e _ O 2(g) + 4H + (aq) (14) À medida que a eletrólise avança, o ph na superfície de reação do anodo diminui e isso leva à dissolução da crosta calcária, o que pode ser representado pelas Eq. (15) e (16). CaCO 3 (s) + 2H + (aq) Ca 2+ (aq) + CO 2(g) + H 2 O (l) (15) Mg(OH) 2(s) + 2H + (aq) Mg 2+ (aq) + 2H 2 O (l) (16) Quando o método de polarização reversa é aplicado para a limpeza dos eletrodos, é necessário que toda a superfície do substrato do eletrodo esteja revestida com um filme eletroquimicamente ativo (por exemplo, IrO 2, Pt ou RuO 2 ), caso contrário não passará corrente elétrica quando da inversão da polaridade dos eletrodos. Isso acontece porque a grande maioria dos substratos metálicos utilizados como catodo é apassivada quando da inversão da polaridade (quando são forçados a funcionar como anodo) e a corrente que flui pelo circuito elétrico é muito pequena. Desta forma, o decréscimo do ph na superfície de reação do anodo é muito pequena e não é suficiente para a dissolução completa da crosta calcária, que passará a funcionar como centros de nucleação para o crescimento da crosta calcária quando a polaridade dos eletrodos for invertida novamente.

7 4. Conclusão Dentre os diferentes tipos de células eletrolíticas utilizados atualmente na produção eletrolítica de hipoclorito de sódio para a aplicação em processos de desinfecção, células eletroquímicas de fluxo contínuo com membranas porosas, desde que adequadamente adaptadas às qualidades desejadas do processo de desinfecção que se quer realizar, podem apresentar um melhor desempenho para a finalidade proposta. Agradecimentos Os autores desse trabalho agradecem a Petrobrás pelo financiamento do estágio de Renato Prado de Oliveira Jr junto a FCMF, a ITA Júnior pela sugestão deste tema para estudos e ao Cnpq. Referências Bashtan, S. Yu., Goncharuk, V. V., Chebotareva, R. D., Belyakov, V. N., Linkov, V. M., 1999, Production of sodium hypochlorite in an electrolyser equipped with ceramic membrane, Desalination, 126, Grinberg, V A., Skundin, A. M., Tuseeva, E. K., 2001, Electrochemical Production of Medicinal Sodium Hypochlorite Solutions in a Flowthrough Electrolyzing Cell, Russin Journal fo Electrochemistry, 37 (4), Gustin, JeanLouis, 2005, Safety of chlorine production and chlorination process, Chemical Health & Safety 116. Khelifa, A., Moulay, S., Hannane, F., Benslimene, S., Hecini, M., 2004, Application of an experimental method to study the performance of elctrochlorination cells, Desalination, 160, Kraft, A., Stadelmann, M., Blaschke, M., Kreysig, D., Sandt, B., Schroder, F., Rennau,, J., 1999, Electrochemical water disinfection, Part I: Hypochlorite production from very dilute chloride solutions, Journal of Applied Electrochemistry, 29, Kraft, A., Blaschke, M., Kreysig, D., Sandt, B., Schroder, F., Rennau,, J., 1999, Electrochemical water disinfection, Part II: Hypochlorite production from potable water, chlorine consumption and the problem of calcareous deposits, Journal of Applied Electrochemistry, 29, Leite, N. F., Gonçalves, C. C., Sistema de cloração de Angra I: hipoclorito de sódio gerado a partir de água do mar, uma nova realidade. Pletcher, D., Walsh F. C., 1993, Industrial Electrochemistry, Second Edition, Blackie Academic & Professional, Chapman & Hall, ISBN X. Qin, G. F., Li, Z. Y., Chen, X. D., Russel, A. B., 2002, An experimental study of an NaClO generator for antimicrobial applications in the food industry, Journal of Food Engineering 54, Rengarajan, V., Sozhan, G., Narasimham, K. C., 1996, Influence factors in the electrolytic production of sodium hyplochlorite, Bulletin of Electrochemistry, 12 (16), Vijayaraghavau,. K., Ramanujama, T. K., Balasubramanian, N., 2001, In situ hypochlorous acid generation for the treatment of textile wastewater, Coloration Technology, 117 (1), 4953.