Processamento e caracterização de blendas de PEBD virgem e reciclado com borracha de pneu desvulcanizada por microondas in situ

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1 Processamento e caracterização de blendas de PEBD virgem e reciclado com borracha de pneu desvulcanizada por microondas in situ Armando Madalosso Vieira Filho 1*, Benjamim de Melo Carvalho 1, Luis Antonio Pinheiro 1 1 Universidade Estadual de Ponta Grossa UEPG Ponta Grossa-PR armandovieiraf@gmail.com*, benjamim@uepg.br, lapinheiro@uepg.br Várias pesquisas têm sido feitas no sentido de incorporar borracha de pneu em polímeros. Este trabalho objetiva processar e caracterizar blendas de PEBD virgem e/ou recicladas com pó de borracha de pneu desvulcanizadas por microondas in situ. Foram feitas formulações com teores de, 5, 1, 2 e 4% de borracha no PEBD virgem e no reciclado e e 1% em blendas de PEBD 5% virgem/ 5% reciclado. As formulações foram extrudadas, granuladas, injetadas e tratadas com microondas in situ. Foram feitos ensaios de distribuição granulométrica da borracha, tração, flexão, microscopia ótica e eletrônica de varredura. Como resultados obteve-se que: a borracha de pneu pode servir como aditivo para fins de coloração, obteve-se com até 1% de borracha de pneu propriedades mecânicas similares para quase todas as formulações. A quantidade de borracha incorporada e a composição (reciclado em relação ao virgem) influenciam as propriedades mecânicas de algumas blendas. O estudo do tratamento com microondas in situ mostrouse interessante tecnologicamente. Palavras-chave: Borracha de pneu, PEBD, desvulcanização in situ, microondas, reciclagem. Processing and characterization of blends of virgin and recycled LDPE with in situ microwave devulcanized ground tire rubber. Several studies have been made to incorporate rubber tire in polymers. This research aims to process and characterize devulcanized in site blends of virgin and / or recycled LDPE with ground tire rubber. For both formulations, virgin and recycled LDPE, were made with percentage of, 5, 1, 2 and 4 of rubber in and with percentage of and 1 in the blends of 5% virgin / 5% recycled LDPE. The formulations were extruded, granulated, injected and treated with microwave in site. Tests were made for size distribution of the rubber, tensile, bending, optical and scanning electron microscopy. As results obtained were: a rubber tire can be used as an additive for staining, mechanical properties similar to almost all formulations was obtained with up to 1% of tire rubber. The amount of rubber incorporated and composition (recycled or virgin) influence the mechanical properties of some blends. The study of treatment with microwaves in site showed up technologically interesting. Keywords: Ground tire rubber, LDPE, devulcanization in site, microwave, recycling. Introdução O lixo é um dos maiores problemas do mundo moderno e a quantidade produzida diariamente tende aumentar, o que gera outro problema: onde colocar o lixo gerado [1]. De acordo com AmbienteBrasil [2], portal da internet focado em questões relacionadas ao meio ambiente, o Brasil desperdiça cerca de R$ 4,6 bilhões/ano porque não recicla tudo o que poderia. A maior geração de plástico pós-consumo no Brasil é referente ao PEBD/ PELBD, sendo que os mesmos não possuem alto índice de reciclagem (apenas 9,8%) [3]. Os pneus inservíveis também geram grandes volumes de material pós-consumo. Sob o foco legislativo, há grande incentivo na reciclagem de pneus [4]: desde 25 as empresas fabricantes e importadoras de pneus são obrigadas pela resolução nº258 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) a dar um fim ambientalmente adequado para cinco pneus inservíveis a cada quatro pneus fabricados ou importados.

2 Dentre os destinos estudados para a destino final de pneus está a incorporação da borracha de pneu em polímeros [5,6]. Alguns destes estudos foram feitos com blendas de poliolefinas e borracha de pneu, tendo sido demonstrado que a incorporação de borracha de pneu possibilitou aumento na resistência ao impacto, apesar da redução na resistência à tração [7,8]. Outros estudos com blendas de PEBD e borracha de pneu demonstram que vários caminhos têm sido seguidos buscando uma otimização nas propriedades das blendas [9,1]. Normalmente, a adesão entre as partículas da borracha de pneu e a matriz polimérica é muito fraca, devido à estrutura de ligações cruzadas da borracha que dificulta o emaranhamento entre as moléculas [11]. A geração de uma adesão suficiente entre as fases é a principal dificuldade [12]. O presente trabalho tem por objetivo geral preparar e caracterizar blendas formadas por PEBD virgem e PEBD reciclado incorporado com pó de borracha de pneu comercialmente já empregado na formulação de coberturas asfálticas. Como objetivos específicos têm-se o estudo da influência do pó de borracha no comportamento mecânico e morfológico do PEBD virgem e reciclado e o estudo da influência do tratamento com microondas sobre os corpos de prova após a confecção dos mesmos. Experimental Materiais Foi utilizado na pesquisa PEBD virgem fornecido pela Braskem (PB-681), PEBD reciclado (de coloração preta, provindo de sacolas plásticas) fornecido pela Jirplast e pó de borracha de pneu, comercialmente utilizado para asfalto borracha, fornecido pela Asfaltos Continental. Preparação das formulações Para a preparação das formulações o pó de borracha de pneu foi seco por 1 hora a 5ºC na estufa e misturado ao PEBD através de tamboreamento seguido de transferência de recipiente até obter mistura homogênea. O material misturado foi extrudado em uma extrusora de rosca simples (CIOLA ME 3) com o perfil de temperatura: ºC e diâmetro de rosca 4 mm durante este processo foi medida a vazão mássica. O material foi granulado e seco a temperatura ambiente. A mistura foi então pré-aquecida a 5ºC e os corpos-de-prova foram obtidos por injeção (injetora BOY 55M) com o perfil de temperatura: ºC.

3 Tabela 1 - Formulações utilizadas na pesquisa e suas relações entre materiais e processamentos utilizados para a obtenção das mesmas. Formulação/ PEBD virgem PEBD reciclado Pó de borracha de Tratado com Misturado Extrudado Injetado Denominação (%) (%) pneu (%) Microondas Vref 1 Não Não Sim Não V Sim Sim Sim Não V1 9 1 Sim Sim Sim Não V2 8 2 Sim Sim Sim Não V4 6 4 Sim Sim Sim Não Vext 1 Não Sim Sim Não Rext 1 Não Sim Sim Não R Sim Sim Sim Não R1 9 1 Sim Sim Sim Não R2 8 2 Sim Sim Sim Não R4 6 4 Sim Sim Sim Não Rref 1 Não Não Sim Não RVext 5 5 Sim Sim Sim Não RV Sim Sim Sim Não RVref 5 5 Sim Não Sim Não VrefM 1 Não Não Sim Sim V5M 95 5 Sim Sim Sim Sim V1M 9 1 Sim Sim Sim Sim V2M 8 2 Sim Sim Sim Sim V4M 6 4 Sim Sim Sim Sim VextM 1 Não Sim Sim Sim RextM 1 Não Sim Sim Sim R5M 95 5 Sim Sim Sim Sim R1M 9 1 Sim Sim Sim Sim R2M 8 2 Sim Sim Sim Sim R4M 6 4 Sim Sim Sim Sim RrefM 1 Não Não Sim Sim RVextM 5 5 Sim Sim Sim Sim RV1M Sim Sim Sim Sim RVrefM 5 5 Sim Não Sim Sim Após a injeção alguns os corpos-de-prova (8 corpos de prova confeccionados para ensaio de flexão e 6 confeccionados para ensaio de tração por formulação) foram tratados com microondas (Brastemp Jet Defrost 27l) por 3 minutos na potência nominal 7 (65W). Os corpos-de-prova foram postos radialmente sob o disco de plástico, para fins de um tratamento mais uniforme (reduzindo a possível incidência maior da radiação na parte superior da amostra). As formulações utilizadas na pesquisa estão listadas na Tabela 1.

4 Caracterizações e ensaios O pó de borracha de pneu teve sua distribuição granulométrica caracterizada por peneiramento e por um granulômetro a laser em meio álcool (para o pó com granulometria menor que 297cm -1 ). Foram feitos ensaios de tração e de flexão nos corpos-de-prova injetados seguindo as normas da ASTM D638M 93 e D79M 93. Para os ensaios de tração foram utilizados corpos-de-prova do tipo I e foram realizados através de uma máquina universal de ensaios Shimadzu AG-1 3kN, com célula de carga de 3 N e velocidade de travessa de 5 mm/min. Os ensaios de flexão foram realizados através de uma máquina universal de ensaios Shimadzu AG-1 1kN, com célula de carga de 2 N e velocidade de travessa de 27 mm/min. A caracterização morfológica das amostras injetadas foi feita através de microscopia eletrônica de varredura (Shimadzu SSX-55), para amostras de blendas de PEBD virgem com 1% e com 4% de borracha de pneu e no pó de borracha de pneu. Resultados e Discussão Caracterização granulométrica do pó de borracha de pneu A distribuição granulométrica da borracha apresentou predominantemente partículas de dimensões relativamente grandes cerca de 64% das partículas são maiores que 297μm. A Figura 1 apresenta os resultados obtidos. % de pó de borracha Distribuição granulamétrica do pó de borracha de pneu menor que 297 Diâmetro (mμ) a) b) % de pó de borracha acumulado Distribuição granulamétrica do pó de borracha de pneu 1 Figura 1 - Distribuição granulométrica do pó de borracha de pneu utilizado obtida: a) por peneiramento (valores referem ao que passou na peneira) e b) por um granulômetro a laser, meio álcool. % de pó de borracha Diâmetro (mμ) % de pó de borracha acumulado

5 Nota-se que nas amostras ensaiadass por granulometria a laser há certa quantidade de pó acima de 297µm, o que indica que possivelmente houve ou aglomeração de borracha no meio álcool, ou ao passar o pó na peneira este, mesmo tendo tamanho superior aos espaços da peneira, foi forçado para baixo (devido a sua elasticidade), ou as partículas do pó tinham uma forma mais alongada em uma das dimensões que as possibilitasse de passar na peneira. Preparação das formulações O material extrudado nas formulações contendo borrachaa de pneu apresentou um aspecto rugoso, irregular. O PEBD reciclado extrudado, em todas as formulações, expandiu muito durante a extrusão, na saída da extrusora. A vazão do extrudado pode ser visualizadaa através da Figura 2a. Pode-se notar que de modo geral a vazão do extrudado aumenta com o aumento da porcentagem de borracha. Isto indica que a produção não seria afetada pela incorporação da borracha de pneu. a) Vazão do extrudado (kg/h) 1,,8,6 Virgem Reciclado Virgem + Reciclado % de borracha b) Figura 2 Resultados notados durante o preparo das formulações: a) Gráfico da vazão do extrudado em relação à porcentagem de borracha das formulações; b) Amostras de PEBD Virgem com 4% de borrachaa após tratamento com microondas. A potência efetiva do microondas foi medida (através de medições do aquecimento de água) e comparada com a potência informada pelo fabricante do microondas e resultou em cerca de 7% da potência informada. Durante o tratamento dos corpos-de-prova, notou-se que quanto maior a presença de borracha no corpo-de-prova em tratamento, mais este se aquecia. Tal constatação indica uma provável interação entre a radiação de microondas e a borracha de pneu. Ensaios mecânicos A partir dos dados obtidos nos ensaios de tração e flexão, traçou-se gráficos relacionando a tensão máxima e o módulo de flexão com as formulações representadas na Figura 3a e b.

6 As correlações entre a porcentagem de borracha e as propriedades mecânicas (módulo de flexão e tensão máxima na tração) foram calculadas pelo software Origin 7.5. Nota-se, na Tabela 2 que existe uma correlação muito boa, para as blendas de PEBD (exceto as blendas de PEBD reciclado tratado com microondas para a tensão máxima) entre a quantidade de borracha adicionada e a tensão máxima e entre a quantidade de borracha e o módulo de flexão. Tabela 2 - Resultados obtidos a partir do cálculo da correlação linear relacionando a tensão máxima e o módulo de flexão para as blendas de PEBD virgem e reciclado com a porcentagem de borracha. Formulações Tratadas com microondas R 2 Tensão máxima R 2 Módulo de flexão Virgem Reciclado Não,99,99 Sim,99,96 Não,98,99 Sim,62,96 a) b) Figura 3 Resultados obtidos através dos ensaios mecânicos: a) tensão máxima das formulações ensaiadas obtida através do ensaio de tração; b) módulo de flexão das formulações ensaiadas obtida através do ensaio de flexão. O ensaio de tração com a formulação de PEBD reciclado com 4% de borracha de pneu tratado com microondas foi feito em uma única amostra. A tendência apresentada foi ocorrer uma redução das propriedades mecânicas (tensão máxima e módulo de flexão) com o aumento da quantidade de borracha obtida. Apesar da borracha utilizada nas blendas apresentar granulometria relativamente grande e a literatura prever como ideal de uma blenda polímero/elastômero partículas de elastômero finamente divididas dispersas [13] não se nota grandes mudanças de propriedades, para todas as formulações exceto para blendas de material reciclado tratadas com microondas, em blendas contendo até 1% de borracha de pneu. Em relação à tensão máxima, aparentemente as blendas com material virgem não apresentaram grandes variações com o tratamento de microondas. As blendas com material reciclado, exceto na formulação com 5% de borracha de pneu, apresentaram tensão máxima maior

7 com o tratamento, inclusive nas formulações sem borracha. As formulações com material virgem e reciclado apresentaram comportamento intermediário. Este fato possivelmente se deve ao material reciclado ter interações diferentes com a borracha devido a este (material reciclado) se tratar de uma mistura de polímeros e não apenas do PEBD reciclado. Caracterização morfológica As Figuras 4 a 8 apresentam uma imagem de micrografia eletrônica de varredura das amostras de pó de borracha de pneu e de algumas blendas utilizadas no experimento e as respectivass micro-análises da mesmas Zn(Kα) ) S(Kβ) S(Kα) a) b) Figura 4 Amostras de pó de borracha de pneu: a) microscopia eletrônica de varredura; b) e c) micro-análises obtidas Zn(Kα) S(Kα) S(Kβ) a) b) Figura 5 Amostra correspondente à blenda de PEBD virgem com 1% de borracha de pneu sem tratamento sendo: a) microscopia eletrônica de varredura as flechas indicam a localização do pó de borracha de pneu disperso na matriz; b) micro-análises obtidas a partir da porçãoo correspondente à borracha; c) micro-análises obtidas a partir da porção correspondente ao PEBD. 2 1 Zn(Kα) S(Kα) S(Kβ) c) c) Zn(Kα) S(Kα) S(Kβ) a) b) c) Figura 6 Amostra correspondente à blenda de PEBD virgem com 1% de borracha de pneu tratada com microondas in situ sendo: a) microscopia eletrônica de varredura as flechas indicam a localização do pó de borracha de pneu disperso na matriz; b) micro-análises obtidas a partir da porçãoo correspondente à borracha; c) micro-análises obtidas a partir da porção correspondente ao PEBD.

8 As micro-análises apresentadas na Figura 4 indicam que a borracha contém, além do carbono, elementos como zinco e enxofre em acordo com o exemplo de composição presente na literatura [14], onde o zinco está sob a forma óxido. É possível haver outros elementos em aditivos presentes na borracha, mas provavelmente seria difícil de serem detectados devido à grande quantidade de carbono presente. Tal diferença de composição é importante para ser possível notar onde está a borracha de pneu e onde está a matriz de PEBD pelo contraste nas micrografias. Esta diferença pode ser confirmada nas micro-análises presentes nas Figuras 6 a 9, item a). O ouro presente em todas as micro-análises se deve à metalização feita para o ensaio Zn(Kα) S(Kα) S(Kβ) a) b) c) Figura 7 Amostra correspondente à blenda de PEBD virgem com 4% de borracha de pneu sem tratamento sendo: a) microscopia eletrônica de varredura; b) micro-análises obtidas a partir da porção correspondente à borracha; c) micro-análises obtidas a partir da porção correspondente ao PEBD Zn(Kα) S(Kα) S(Kβ) a) b) c) Figura 8 Amostra correspondente à blenda de PEBD virgem com 4% de borracha de pneu tratada com microondas in situ sendo: a) microscopia eletrônica de varredura; b) micro-análises obtidas a partir da porção correspondente à borracha; c) micro-análises obtidas a partir da porção correspondente ao PEBD. Aparentemente, com o corte as amostras tratadas com microondas in situ tiveram alguns grânulos de borracha arrancados ou deslocados. O mesmo se observa em poucos pontos nas amostras sem tratamento. Também se nota nas amostras tratadas com microondas que o corte, próximo as regiões com borracha apresentou características de deformação plástica na matriz. Nestas amostras, no corte em alguns grânulos a borracha parecesse ter se rompido em parte. Juntando estes fatos ao comportamento durante o tratamento de microondas das blendas com 4% de borracha onde algumas amostras apresentaram buracos depois do tratamento, Figura 2b,

9 pode-se supor que o tratamento pode ter gerado reações que levaram à formação de gases, que podem ter afastado os grânulos de borracha da matriz. Ao mesmo tempo o fato de ter ocorrido deformação plástica na matriz com o tratamento pode ser devido a certa interação da matriz com a borracha fazendo com que, no corte, a borracha tendesse a ficar unida as duas partes (a lâmina que estava sendo retirada e o restante do corpo-de-prova). Conclusões Apesar da borracha de pneu utilizada no experimento apresentar granulometria relativamente grande obteve-se propriedades mecânicas similares com até 1% de borracha de pneu para quase todas as formulações. A mudança de coloração das blendas notada com a incorporação da borracha de pneu demonstra que o pó de borracha de pneu pode ser usado como aditivo corante. Existe uma boa correlação entre a quantidade de borracha incorporada às blendas de PEBD virgem sem tratamento com microondas e as propriedades mecânicas da blenda. Tal correlação não se repete em todas as propriedades nas blendas com tratamento e nas blendas com PEBD reciclado. A diferença de composição existente entre o material virgem e o material reciclado levou as blendas a apresentarem comportamentos distintos com e sem tratamento com microondas. O tratamento in situ com microondas apresentou influência nas propriedades mecânicas nas formulações ensaiadas apresentado propriedades diferenciadas, como aumento da tensão máxima (no caso das blendas de PEBD reciclado e de PEBD reciclado com 1% de borracha de pneu) o que demonstra que mais estudos podem ser feitos com o tratamento com microondas in situ para compreender de modo mais amplo suas influências e para otimizar o processo. Agradecimentos Autores agradecem a CAPES pelo apoio financeiro e a Braskem, Jirplast e Asfaltos Continental pela doação do material utilizado na pesquisa. Referências Bibliográficas 1. R. de Castro; J. W de S. Manfranato; M. H. Salgado in Anais do 25º Encontro Nacional de Engenharia de Produção, Ambientebrasil. Estatísticas de reciclagem. Disponível em < Acesso em: 26 mai. 26.

10 3. Plastivida. Reciclagem: pesquisa de mercado para a reciclagem. 28. Disponível em < Acesso em: 23 de junho de Brasil Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) - Resolução nº 258, de 26 de agosto de R. Sonnier et al. Polymer Testing. 27, 26, O. Grigoryeva et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 26, 86, R. G. Araújo et al. in Anais do 5º Congresso Brasileiro de Polímeros, 1997, C. H. Scuracchio; M. P. Curti in Anais do 41º International Symposium on Macromolecules, P. Punnarak; S. Tantayanon; V. Tangpasuthadol; Polymer Degradation and Stability, 26, 91, R. Scaffaro et al. Polymer Degradation and Stability, 25, 9, E. J. Lievana; J. Karger-Kocsis; Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, 24, v. 2, n R. Sonnier et al. Polymer Degradation and Stability, out/26, v. 91, 1, C. K. Hong; A. I Isayev; Journal of Elastomers and Plastics. jan/21, v N. Segre; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, 1999.