SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS NiO-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3 δ PARA ÂNODO DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO

Transcrição

1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS NiO-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3 δ PARA ÂNODO DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO Paula Sacchelli Pacheco 1 * Adilson Luiz Chinelatto 2, Wagner Mauricio Pachekoski 3 1,2 UEPG- Universidade Estadual De Ponta Grossa, Departamento de Engenharia de Materiais. Ponta Grossa, Paraná, Brasil. 1,3 UFSC- Universidade Federal De Santa Catarina, Programa de Pós Graduação em Engenharia e Ciências Mecânicas. Joinville, Santa Catarina, Brasil. paula.sacchelli@gmail.com RESUMO Este trabalho teve como objetivo estudar a composição de NiO-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3 δ para aplicação em ânodos de células a combustível protônicas. Para isso a caracterização do material se deu por por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva de raios X e espectroscopia de impedância. Pelas análises realizadas o difratograma de raio x indicou apenas a presença das duas fases desejadas, o NiO e o BCZY o mesmo indica os resultados da microscopia eletrônica de varredura. Os valores encontrados para a condutividade do compósito a 600ºC foi de 1,43x10-3(S. cm-1), valor esse abaixo do exigido para a utilização como eletrodo, porém essas medidas foram realizadas em ar atmosférico e não em ar úmido, como recomendado. Outro ponto importante é que para a utilização deste material o NiO deve ser reduzido a Ni metálico, o que aumenta a condutividade do material. A composição apresentou uma boa porosidade aparente, além da ocorrência da percolação da fase de NiO na matriz de BCZY, resultados que ressaltam que estes materiais são promissores para a aplicabilidade em células a combustivel. Palavras chaves: Células a combustível de óxido sólido (SOFC), Células a Combustível de Cerâmicas Protônicas (PCFC), Elétrodo, Ânodo. INTRODUÇÃO As células a combustível de óxido sólido (SOFC) são dispositivos eletroquímicos capazes de converter energia química em energia elétrica com alta eficiência e baixa emissão de poluentes. A estrutura dessas células é composta por um eletrólito um cátodo e um ânodo. A função dos eletrodos é de transportar o oxigênio de forma contínua, partindo do cátodo para o ânodo. Os eletrodos ficam posicionados um de cada lado do eletrólito, e não são consumidos durante a operação da célula; o cátodo mantém contato com ar (fonte de oxigênio) e o ânodo com um combustível. Esse tipo de célula opera com combustível e um oxidante a ser continuamente alimentado a partir de dois lados da célula. Geralmente o combustível utilizado é o hidrogênio ou hidrocarbonetos, que são fornecidos pelo ânodo enquanto o oxigênio transportado pelo ar é fornecido para o cátodo. Basicamente quando o oxigênio entra em contato com o cátodo, ioniza-se, e difunde-se através do eletrólito e, ao entrar em contato com o ânodo e com o combustível ocorre uma reação entre os íons oxigênio e o combustível que resulta na obtenção de subprodutos de água ou dióxido de carbono, dependendo do combustível utilizado. A operação dessas celulas ocorre a elevadas temperaturas o que possibilita a reforma do combustível utilizado além de aumentar a eficiência teórica total das SOFC.Entretanto, essas elevadas temperaturas (800 e 1000ºC), o contato direto entre materiais de constituições químicas diferentes e a utilização de gases redutores e oxidantes, são fatores que impõem severas restrições aos materiais utilizados na preparação de seus principais componentes. Como alternativa para esse problema, células a combustível protônicas (PCFC) foram desenvolvidas, nelas o próton é o portador de carga fazendo com que 1060

2 a temperatura de operação ocorra a temperaturas intermediárias (600 e 800ºC), o funcionamento dessas células é de maneira muito parecida a das SOFC, a diferença é que a condução se dá por meio de prótons e a formação de água ocorre no cátodo, impedindo a diluição do combustível durante o funcionamento da célula. Para um bom funcionamento das PCFC o ânodo desempenha um papel fundamental já que hidrogênio é oxidado no ânodo, os materiais para composição ânodo de células combustíveis se baseiam em um cermeto, que consiste basicamente de uma fase metálica, e uma matriz cerâmica condutora de íons. Nesse trabalho foi proposta a utilização de um composto BCZY dopado de oxido de níquel, com o objetivo de obter um compósito formado por NiO-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3 δ e investigar se sua aplicação para ânodo é viável, para isso foi realizado a obtenção desta composição através do método Pechini. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS As resinas que deram origem a perovisquita BaCe 0.2 Zr 0.7 Y 0.1 O 3 δ (BCZY) foram preparadas baseada no método Pechini. Os reagentes foram dissolvidos em 100 ml de água destilada sob agitação constante e, após a dissolução de todos os reagentes, o etilenoglicol e ácido cítrico foram adicionados ao sistema. O sistema foi mantido em agitação por um agitador magnético por cerca de uma hora, sob aquecimento de 80 C. A resina então foi deixada na estufa durante 24 horas e calcinada a fim de eliminar o excesso de água. A resina foi então desaglomerada e calcinada a 350 ºC por 3h para eliminação de parte das fases orgânicas e novamente calcinada a 900 ºC para a formação da fase desejada. A dopagem com óxido de níquel ocorreu em uma proporção de 3 g de BaCe 0.2 Zr 0.7 Y 0.1 O 3 δ para 2 g de Óxido de Níquel, em massa numa proporção de 60% de BCZY para 40% de NiO. O pó cerâmico e o óxido de níquel foram misturados em um almofariz com a adição de uma pequena quantidade de álcool isopropílico. Para a confecção das pastilhas cerâmicas utilizou-se um molde cilíndrico de 13 mm de diâmetro e uma pressão de 300MPa. As amostras prensadas foram sinterizadas por um período de 6 horas a uma temperatura de 1350 C, com uma taxa de aquecimento e resfriamento a 10 C/ mim. As medidas de peso, espessura e diâmetro de cada pastilha também foram realizadas após a sinterização. RESULTADOS E DISCUSSÕES O pó calcinado a 900 ºC foi submetido ao ensaio de difração de raios X para avaliar se a fase desejada foi obtida. A análise foi realizada utilizando um difratômetro de raios X Shimadzu XRD-6000, com uma velocidade do goniômetro de 2º por minuto, na faixa de 5 a 90º. O difratograma de raios X do pó calcinado (Fig. 1) indica que ocorreu apenas a formação da fase perovisquita desejada, todo os picos na imagem pertencem ao composto BCZY. O mesmo indica o difratograma da amostra com o oxido de níquel (Fig. 2), nela existem dois compostos encontrados pelas fichas o BCZY e Ni. Fig. 1. Difratograma de raios X da amostra de BaCe 0.2 Zr 0.7 Y 0.1 O 3 δ calcinada a 900 C. Fig. 2. Difratograma de raios X da amostra de NiO-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3 δ sintetizada a 1350 C. 1061

3 Para as medida de propriedades físicas das pastilhas de NiO- BCZY ( Fig. 3) observouse que as amostras apresemtaram uma porosidade média de 35,9 ±1%, porosidade considerada adequada para atuar como eletrodo, pois permite a passagem do combustível pela pororosidade que é interconectada [1]. A porosidade desejada para o ânodo com essa composição de BCZY-NiO é de cerca de 40%, além disso 41% do volume inicial de NiO irá ser transferido para os poros durante a redução de NiO em Ni aumentando o valor da porosidade. [1, 2] Os valores encontrados para a densidade aparente e para a absorção de água foram 4,1± 0,1 g/cm 3 e 8,8 ± 0,3%, respectivamente, para a densidade teórica a média encontrada foi 64,63% [3]. Estes valores são compatíveis com os valores encontrados para a porosidade aparente. Os desvios padrões encontrados para as medidas de porosidade aparente, densidade aparente e absorção de água mostram uma boa qualidade e reprodutibilidade das medidas obtidas.estes resultados mostraram que a temperatura de sinterização de 1350 C por 6h foi adequada para a produção de ânodos formados pelo compósito BCZY-NiO [1,3]. AMOSTRA Densidade Absorção de Porosidade Densidade Aparente Água (%) Aparente (%) Teórica (%) (g/cm³) NiO-BCZY 1 8,7 34,5 4 63,05% NiO-BCZY 2 8,8 36,1 4,1 64,63% NiO-BCZY 3 9,5 37,9 4 63,05% NiO-BCZY 4 8,7 35,8 4,1 64,63% NiO-BCZY 5 8,8 35,9 4,1 64,63% NiO-BCZY 6 8,9 36,2 4,1 64,63% NiO-BCZY 7 8,7 35,7 4,1 64,63% NiO-BCZY 8 8,3 34,5 4,1 64,63% NiO-BCZY 9 9,1 36,4 4 63,05% MÉDIA 8,8 35,9 4,1 64,63% Fig.3. Propriedades Físicas das amostras sintetizadas. A microscopia eletrônica de varredura foi realizada na amostra fraturada e tratada para posterior realização da análise e em uma pastilha com a superfície polida. As micrografias realizadas na amostra fraturada evidenciaram a presença da porosidade, de grãos maiores com formas regulares e superfícies mais lisas, e cristais menores com superfícies irregulares (Fig.4 e 5). Uma região observada com elétrons secundários e elétrons retroespalhados (Fig. 6 e 7, respectivamente) pode-se verificar que os grãos maiores possuem tons de cinza mais claros e que os grãos menores possuem um tom de cinza mais escuro. Esta diferença nas cores dos grãos (Figura 7), indica que estes possuem além da diferença morfológica, uma diferença também na composição, como indicam as setas vermelhas na figura. Resultado esse que corrobora com o resultado da difração de raios X, no qual foram encontrados duas fases distintas, uma formada por BCZY e outra por NiO. 1062

4 Fig.4. Micrografias da amostra fraturada observada com elétrons secundários. Fig.5. Micrografias da amostra fraturada observada com elétrons secundários. Fig.6. Micrografias da amostra fraturada observada com elétrons secundários. Fig.7. Micrografias da amostra fraturada observada com elétrons retroespalhados. Para a amostra polida (Fig.8) a microscopia mostra um material poroso, condição necessária para ajudar na difusão do gás no ânodo [4,5]. Novamente, as diferentes cores encontradas apontam a presença de duas fases. As áreas cinza claras são caracterizadas por serem a fase cerâmica BCZY, enquanto as regiões cinza escura são a fase do oxido de Níquel. Podemos ver que a fase de oxido de níquel está distribuída de maneira a ocorrer a percolação desta fase na matriz de BZCY (Fig. 9). A percolação é uma condição necessária para que ocorra a condutividade eletrônica por meio desta fase. Esta percolação da fase NiO podendo ser melhor observada na figura 10 [5]. A presença do níquel no cermeto é muito importante, a fase de níquel aumenta tanto a condutividade eletrônica e como a estabilidade mecânica deste compósito [5,6]. As microestruturas mostram que ocorreu a formação do compósito desejado. 1063

5 Fig.8. Micrografias da amostra polida observada com elétrons secundários. Fig.9. Micrografias da amostra polida observada com elétrons retroespalhados. Fig.10. Micrografias da amostra polida observada com elétrons retroespalhados. A realização do EDS se deu pelo fato do difratograma e imagens do MEV identificarem a existência de duas fases, as quais tiveram suas composições caracterizadas por essa análise. Na figura 11 encontra-se as regiões de onde foram obtidos os espectros de EDS, mostrando os respectivos espectros obtidos. Note-se apenas a presença dos elementos de O e Ni para o espectro 1. Já para o espectro 2 é observado a presença dos elementos Ba, Ce, Z, Y. Pelos resultados da quantificação dos elementos (Fig. 12 e 13) as fases possuem com a composições próximas as composições estequiométricas das fases desejadas. Como estas quantificações foram executadas em um compósito uma fase pode interferir na quantificação da outra fase, outro motivo é que estas quantificações são semi quantitativas [7]. 1064

6 Fig.11. Micrografias da amostra polida observada com elétrons retroespalhados. Fig.12. Composição da amostra BCZY NiO, espectro 1. Fig.13. Composição da amostra BCZY NiO, espectro 2. A caracterização elétrica foi realizada por espectroscopia de impedância. Nesta figura (Fig. 14) podem ser observadas as medidas de condutividade total em função da temperatura, tanto das amostras do compósito NiO-BCZY (ânodo), como de amostras BCZY dopadas com ZnO (eletrólito). Estas amostras de BCZY dopadas com ZnO não foram produzidas neste trabalho e estão neste gráfico apenas para comparação entre o material para ânodo (deste trabalho) e o material do eletrólito. Nestes resultados os aspectos importantes são: a condutividade a 600ºC e a energia de ativação. Estes materiais estão sendo estudados para atuar em células a combustível com condutividade protônica e devem portanto possuir uma condutividade em atmosfera úmida maior que 10-2 (S.cm -1 ) na temperatura de operação, que para estes materiais é 600ºC. [8, 9] Como pode ser observado o compósito NiO-BCZY, mesmo com o Ni no estado oxidado e medido em atmosfera ao ar apresentou uma condutividade de 1,43x10-3 (S.cm -1 ), a qual está abaixo do valor de 10-2 (S.cm -1 ) a 600ºC. Embora o valor determinado esteja abaixo do necessário, é preciso ponderar que a medida foi realizada em ar atmosférico e não em ar úmido. Quando comparado com a condutividade do eletrólito observa-se que o compósito apresentou uma condutividade menor, o que pode ser explicado pela presença do NiO, que é uma fase menos condutora que o BCZY. [9,10] A energia de ativação para o compósito foi de 0,6 ev, enquanto que o observado para o eletrólito foi de 0,4 ev. Estes resultados mostram que estes materiais são promissores para a aplicabilidade em células a combustível. 1065

7 C Condutividade Total - ar atmosférico σ x T (S.cm -1.K) ZnO-BCZY - E a =0,42 ev NiO-BCZY1 - E a =0,64 ev NiO-BCZY8 - E a =0,62 ev /T (K -1 ) Fig.14. Temperatura versus condutividade das amostras ZnO- BCZY, NiO-BCZY1 e NiO-BCZY1. REFERÊNCIAS [1] LUI, M; DING, D. SUN, W; LUI, M. High-performance NieBaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3- δ (BZCYYb) membranes for hydrogen separation. International Journal of Hydrogen Energy. Ano, [2] PARK. YU; HO-ILJI; KOOKKIM. B; HOLEE. J; WEONLEE. H; PARK. J. S. Pore structure improvement in cermeto for anode-supported protonic ceramic fuel cells. Ceramics International 39.p Republic of Korea, [3] NASANI. N; RAMASAMY.D; ANTUNES. I; PEREZ. J; FAGG.D.P. Electrochemical behaviour of Ni-BZO and Ni-BZY cermeto anodes for Protonic Ceramic Fuel Cells (PCFCs) - A comparative study Electrochimica ACTA. December [4] NASANI. N; RAMASAMY.D; MIKHALEV. S; KOVALEVSKY. A. V; FAGG.D.P. Fabrication and electrochemical performance of a stable, anode supported thin BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3-d electrolyte Protonic Ceramic Fuel Cell. Journal of Power Sources. Vol, 278. Ano, P, POonrtugual, [5] BARISON. S; DOUBOVA. L; SANSON. A. RF sputtering deposition of BCZY proton conducting electrolytes. 9 TH. EUROPEAN SOLID OXIDE FUELL CELL FORUM, p Lucerna- Suiça, 29 june-2 july [6] CHEVALLIER, L; ZUNIC, M; ESPOSITO, V; BARTOLOMEO, E; TRAVESA, E. A wetchemical route for the preparation of Ni BaCe0.9Y0.1O3 δ cermeto anodes for IT-SOFC. Solid State Ionics. Vol. 180 p Siberia,2009 [7] BARISON, S; DOUBOVA, L; SANSON, A. Sputtering Deposition of BCZY Proton Conducting Electrolytes. European Solid Oxide Fuell Cell Forum, Lucerna, july [8] LEE. S; PARK. I; LEE. H; SHIN. D. Continuously Gradient Anode Functional Layer for BCZY Based Proton- Conduting Fuel Cells. International Journal oh Hydrogen Energy. vol, 39. p Republic of Korea, [9] NASANI, NARENDAR. Ânodos para Pilhas de Combustível de Ceramicos Protónicos. Dissertação (Doutor em Nanociências e Nanotecnologia- Universidade de Aveiro - Departamento de Engenharia Mecânica. Portugual, [10] LV, S.; ZHANG, Y.; GU, J.; TAN, H. Biodegradation behavior and modelling of soil burial effect on degradation rate of PLA blended with stach and wood flour. Colloids and SurfacesB: Biointerfaces, v. 159, p ,

8 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COMPOUNDS NiO- BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ IN ANODE FOR SOLID OXIDE COMBUSTIBLE CELL ABSTRACT For this work it is proposed the use of a compound doped BCZY nickel oxide, in order to obtain a composite formed by the NiO-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3 δ and investigate whether its application for anode is feasible to this was done to obtain this composition through Pechini method, and characterized the samples by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive x-ray spectrometry impedance spectroscopy. For analyzes the ray diffraction x only indicated the presence of two desired phases, the NiO and BCZY it indicates the results of scanning electron microscopy. The value found for the conductivity of the composite at 600 C was 1,43x10-3 (S. Cm-1), an amount below the required for use as an electrode, but these measures were carried out in atmospheric air and not in humid air. The composition showed good porosity, in addition to the occurrence of percolation NiO phase in BCZY matrix results emphasize that these materials are promising for applicability to fuel cells. Keywords: PCFC; anode; BCZY. 1067