CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DA LIGA TI -13Nb-13Zr OBTIDA POR METALURGIA DO PÓ (M/P)

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1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DA LIGA TI -13Nb-13Zr OBTIDA POR METALURGIA DO PÓ (M/P) V.A.R. Henriques 1, C.R.M. Silva 1, C.A.A. Cairo 1, J.C. Bressiani 2 Rua Mar del Plata N. 1046, Apto. 13, Jardim Paraíso, São José dos Campos-SP, CEP: vinicius@iae.cta.br 1- AMR - Divisão de Materiais - Instituto de Aeronáutica e Espaço- Centro Técnico Aeroespacial 2- IPEN Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares A perfeita reconstituição de seções ósseas compr ometidas após acidentes ou doenças se constitui num dos principais desafios da ciência moderna. A tendência das pesquisas atuais em implantes metálicos se baseia no desenvolvimento de ligas de titânio de baixo módulo de elasticidade, próximas ao apresentado por estruturas ósseas, e isentas dos elementos alumínio e vanádio. Entre as ligas já desenvolvidas a de composição Ti-13Nb-13Zr se destaca das demais por apresentar baixo módulo de elasticidade, elevada resistência mecânica e superior biocompatibilidade. A metalurgia do pó proporciona produtos acabados com homogeneidade e precisão dimensional superiores às conseguidas por outras técnicas e possivelmente a custos menores. Amostras da liga foram prensadas isostaticamente a frio a 200 MPa e sinterizadas a 1500 C em vácuo. Após a sinterização, a liga foi caracterizada com o auxílio de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X, medida de microdureza Vickers, dilatometria e determinação da massa específica. As amostras sinterizadas apresentaram elevada densificação e homogeneidade microestrutural. O comportamento dilatométrico indica que a sinterização inicia-se próximo à temperatura β-transus do titânio. Os parâmetros de processo foram definidos visando reduzir a absorção de intersticiais (O, C, N e H) e evitar o crescimento de grão exagerado durante a sinterização. Palavras-chave: Metalurgia do pó, Ligas de titânio, Implantes, Sinterização, Biocompatibilidade. 1. INTRODUÇÃO As ligas de titânio são as mais adequadas para a fabricação de imp lantes em geral. O desenvolvimento de novas ligas visa proporcionar a melhor reconstituição funcional possível e aumentar o tempo de vida útil. A metalurgia do pó tem experimentado nos últimos anos um grande e acelerado desenvolvimento e seu futuro a curto e médio prazo é muito promissor. Esta técnica facilita a obtenção de peças com geometrias complexas e próximas a sua dimensão final. Além disso, o fator custo é favorável devido, principalmente, à economia de matérias-primas, energia e usinagem, sendo que para certos produtos é a única alternativa viável para a fabricação de estruturas porosas (até 50% de porosidade), característica importante na osteointegração de implantes (1). Neste trabalho foram investigadas as possibilidades de obtenção desta liga de titânio por M/P e a influência dos parâmetros de processo e composição química na microestrutura final das ligas, apresentando resultados preliminares das características físicas e microestruturais. Os materiais normalmente utilizados em próteses ortopédicas incluem, além das ligas de titânio, os aços inoxidáveis e as ligas a base de cobalto (2). O início do desenvolvimento comercial do titânio na década de 40 foi brevemente seguido por sua evolução como material para implante. O emprego do titânio e de suas ligas experimentou um grande crescimento durante a década de 70. A tendência nesta época era a utilização de materiais já existentes na fabricação de próteses ortopédicas, exemplificado pelo usa da liga Ti-6Al-4V, originalmente desenvolvida para aplicações aeroespaciais (3). O início do desenvolvimento de ligas específicas para aplicações em implantes teve como motivo principal as preocupações concernentes à elevada citotoxicidade potencial dos elementos vanádio e alumínio contidos na liga Ti-6Al-4V. O acúmulo de vanádio no organismo resulta, principalmente, na irritação do sistema respiratório, e a absorção de alumínio está associada à 3000

2 desordens neurológicas, incluindo mal de Alzheimer e deficiência fosfórea, no sangue e osso, devido à combinação de íons de alumínio com fósforo inorgânico (4), (5). Outra meta a ser atendida seria a obtenção de ligas com baixo módulo de elasticidade (mais flexível) que pudessem simular a ação de distribuição de tensão no tecido adjacente ao osso (6). Diferenças signific ativas entre os módulos de elasticidade podem levar à destruição do tecido ósseo na região do implante (6). A junção de um implante com uma estrutura óssea natural pode ocasionar perda de tecido. Experiências recentes indicam que uma transferência de carga insuficiente do implante para as áreas adjacentes do osso podem resultar em reabsorção óssea e eventual afrouxamento da prótese (6), (7). De fato, se uma carga de tensão trativa, compressão ou momento de torção na qual o osso está exposto é reduzida, decresce a espessura do osso, ocorrendo perda de massa e eventualmente osteoporose. Este fenômeno, designado de "escudo de tensão", está relacionado às variações de flexibilidade ou rigidez do implante que é fortemente dependente do módulo de elasticidade (6). Qualquer redução na rigidez do implante obtida pela substituição por novos materiais de menor módulo de elasticidade melhora a redistribuição de tensão no tecido ósseo adjacente, minimizando o efeito de escudo e prolongando o tempo de vida da prótese. Essas pesquisas provocaram um grande interesse na produção de biomateriais com baixo módulo de elasticidade, e ficou estabelecido que as ligas de titânio ideais para aplicações em implantes ortopédicos deveriam ter baixo módulo de elasticidade, elevada resistê ncia à corrosão e nenhum potencial tóxico (6). Recentemente foi desenvolvida a liga Ti-13Nb-13Zr, classificada como completamente biocompatível. Esta liga se destaca por apresentar baixo módulo de elasticidade aliado a elevados valores de resistência mecânica (7), (8). A liga Ti-13Nb-13Zr é da classe near -β e sua microestrutura após têmpera em água consiste de martensita (α ). Com um subseqüente envelhecimento, a liga se constitui de martensita e precipitados submicroscópicos de β. Os precipitados de β dispersos, endurecem e reforçam mecanicamente o material. Esta liga após envelhecimento apresenta maior resistência a tração, menor módulo de elasticidade e maior tenacidade que a liga Ti-6Al-4V no estado recozido (9). Em ligas de titânio o nióbio atua como estabilizador da fase β, reduzindo, conseqüentemente, a temperatura β-transus. Em condições de rápido resfriamento a partir do campo β, proporciona uma maior presença de fase β na microestrutura da liga, aumentando a possibilidade de endurecimento após um subseqüente envelhecimento. O nióbio quando ligado ao titânio na faixa entre 10 e 20% (% peso), preferencialmente 13%, ou numa faixa alternativa entre 35 e 50% produz ligas de baixo módulo de elasticidade (abaixo de 85 GPa). Desviando-se desta faixa de concentração ocorre o aumento do módulo (10). O zircônio é considerado um elemento neutro, capaz de estabilizar tanto a fase α como a fase β, mas atua, estando em solução na liga, como um estabilizador da fase β. Além disso, acredita-se que o raio iônico do zircônio (35% maior que o do titânio) ajude a romper as forças de ligação, resultando em alguma redução no módulo de elasticidade (10). Em termos ideais, uma prótese ortopédica deve funcionar satisfatoriamente durante toda a vida do paciente. Para a maioria das próteses existentes atualmente, a vida útil varia de 5 a 15 anos, o que demonstra que o desenvolvimento de materiais e processos que possibilitem uma maior vida útil e menor custo assume grande importância para a efetiva reabilitação dos pacientes (11). 2. MATERIAIS E MÉTODOS Amostras da liga Ti-13Nb-13Zr foram obtidas pelo método de mistura dos pós elementares, seguido por seqüência de prensagens uniaxial e isostática a frio, e posterior sinterização sob vácuo. A seguir, as amostras sofreram tratamento térmico de têmpera em água. Os pós utilizados na liga foram produzidos pelo processo de hidrogenação-desidrogenação (HDH). Para a obtenção do pó de titânio foram utilizados cavacos de titânio comercialmente puro, previamente lavados com um solvente orgânico (acetona) e secos ao ar. A etapa de hidrogenação foi realizada a 500 C em forno vertical a vácuo durante 3 horas, com pressão de 1 atm (manométrica). Após o resfriamento ao forno, obteve-se um material bastante quebradiço, friável, que foi posteriormente moído em cadinho de nióbio sem atmosfera protetora. A etapa de desidrogenação foi realizada mediante o aquecimento do hidreto, sob vácuo (< 10-5 torr), desde a temperatura ambiente até 500 C. Os pós de nióbio e zircônio utilizados foram obtidos por esta mesma rota, porém com temperaturas de hidrogenação e desidrogenação iguais a 800 C. A Tabela 1 mostra as principais características dos pós utilizados. 3001

3 Tabela 1 - Características dos pós usados na preparação das ligas. Características Ti Zr Nb Tamanho médio ( µm) Morfologia angular angular angular Ponto de fusão ( C) Efetuou-se, primeiramente, a pesagem dos pós precursores em balança analítica, para uma carga total de 10 gramas procedendo-se, a seguir, a moagem e mistura por 15 minutos em agitador mecânico. Após a mistura, os pós foram prensados uniaxialmente a frio em uma prensa manual, sob pressão de 40 MPa, em matrizes cilíndricas de 10 mm de diâmetro, com camisa flutuante. Após essa etapa, as amostras obtidas foram compactadas isostaticamente a frio. As amostras foram encapsuladas, sob vácuo, em moldes flexíveis de látex e introduzidas no vaso de pressão cilíndrico da prensa, sendo aplicada uma pressão de 200 MPa por 30 segundos. As amostras foram sinterizadas a 1500 C, em vácuo de 10-7 torr, com taxa de aquecimento de 20 C/min. Após atingir a temperatura especificada, as amostras permaneceram nesse patamar por uma hora. Utilizou-se um forno a vácuo com elemento resistivo de grafite e temperatura máxima de 2500 C. A seguir as amostras sofreram tratamento térmico constando de aquecimento a 1000 C por 1 hora e têmpera em água. A caracterização das amostras foi realizada com o auxílio de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-x. O lixamento das amostras seguiu a seqüência convencional de lixas. O polimento mecano-químico foi realizado em ácido oxálico. O ataque químico utilizado foi o Kroll, na seguinte proporção: 3mL HF: 6mL HNO 3 : 100mL H 2 O. As medidas de microdureza foram realizadas em um equipamento Micromet 2004, da Buehler, com carga de 0,2 kgf. A análise de dilatometria foi realizada num equipamento da Netzsch, modelo DIL 402 E/7, com suporte de nitreto de boro, em atmosfera de argônio. As micrografias foram obtidas pelo microscópio Phillips modelo XL30. A massa específica das amostras sinterizadas foi determinada pelo método de Arquimedes. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As amostras apresentaram elevada densificação, variando entre 69 e 71% da massa específica teórica, após prensagem isostática a frio, e entre 93 a 95%, após sinterização. Obteve-se uma microestrutura homogênea, constando de placas de fase α (Widmanstätten) e martensita α' (hc) dispersas em matriz de fase β (Figuras 1 e 2). A microestrutura das amostras após têmpera caracterizou-se pela presença de martensita acicular α (hc), Figura 3. A presença de martensita parece demonstrar que a liga é melhor classificada como α+β do que "near"-β. A microestrutura é definida pelo controle da precipitação da fase β no resfriamento, que pode ficar retida, transformar -se em estruturas martensíticas ou então se transformar alotropicamente na fase α. Em todas as microestruturas apresentadas neste trabalho, a fase β é a mais clara. A fase α, presente entre as regiões de fase β, apresenta coloração escura. (a) (b) 3002

4 Figura 1- Aspectos microestruturais da liga Ti-13Nb-13Zr obtida por M/P. (a) tamanho de grão e (b) região de contorno de grão. (a) (b) Figura 2- Micrografias da liga Ti-13Nb-13Zr mostrando detalhes de densificação (a) e porosidade (b). (a) (b) Figura 3- Microestrutura de amostras da liga Ti-13Nb-13Zr tratadas termicamente a 1000 C por 1 hora e temperadas em água. (a) contorno de grão e (b) região martensítica. A Figura 4, a seguir, mostra a diferença entre as fases α (Widmanstätten) e martensita α' (hc). A região 1 constitui-se de placas de α que são criadas durante o resfriamento e crescem com seu plano basal paralelo a planos especiais da fase β (estrutura Widmanstätten). A região 2 é formada por agulhas de fase α (hc) dispersas em matriz de fase β, oriundas da transformação martensítica. Figura 4- Micrografia diferenciando as regiões (1) Widmanstätten e (2) martensítica. Os valores de dureza ficaram em torno de 300 HV para as amostras sinterizadas e 350 HV para as amostras tratadas termicamente, valores próximos aos observados em amostras obtidas por fusão. O estudo do comportamento de expansão/contração de uma amostra da liga Ti-13Nb-13Zr foi realizado em uma amostra prensada isostáticamente a frio, aquecida em atmosfera de argônio até a 3003

5 temperatura de 1400 C, com taxa de aquecimento de 20 C/min. O resultado está mostrado na Figura Ti-13Nb-13Zr dl/l o Temperatura ( o C ) Figura 5- Comportamento de expansão/contração de uma amostra da liga Ti-13Nb-13Zr compactada isostaticamente a frio e aquecida até 1400 C. Após um período de leve expansão, inicia-se a contração da amostra por volta de 800 C. Esta temperatura é próxima da temperatura β-transus dos pós de titânio. Uma vez que a difusividade do titânio β é muito maior que a do titânio α, ocorre uma ativação da difusão mútua entre o pós elementares na faixa de temperatura em que o titânio possui fase β. A densificação continua acima de 1200 C e uma contração total excedente a 6% é alcançada. O fato da sinterização iniciar -se próximo da temperatura β-transus do titânio sugere que é possível a obtenção da liga Ti-13Nb-13Zr por M/P a temperaturas menores que 1500 C aumentando-se o tempo de patamar. Na análise por difração de raios-x observou-se apenas picos das fases α e β do titânio, não sendo identificados picos relativos a hidretos, óxidos ou intermetálicos, Figura 6. Intensidade (u.a.) Ti-13Nb-13Zr Ti-α Ti-β θ Figura 6- Difratograma de raios-x de uma amostra da liga Ti-13Nb-13Zr obtida por M/P, após sinterização a 1400 C por 1h. 4. CONCLUSÕES 1- Foi possível a obtenção de amostras da liga Ti-13Nb-13Zr por M/P com elevada densificação e microestrutura. A técnica de mistura dos pós elementares mostrou ser adequada e eficiente. 2- Devido à completa dissolução dos elementos de liga na matriz de titânio, uma boa combinação de microestrutura, propriedades mecânicas e densificação pôde ser alcançado. 3- Os parâmetros de sinterização utilizados proporcionaram uma microestrutura homogênea, com baixa porosidade e contaminação. Entretanto, a análise dilatométrica demonstrou que a sinterização 3004

6 pode ocorrer a temperaturas mais baixas, aumentando-se o tempo de patamar. Temperaturas mais elevadas podem levar apenas ao crescimento de grão. 4- A elevada densificação obtida demonstra não ser essencial uma etapa de prensagem a quente principalmente em aplicações onde não se requer elevadas propriedades mecânicas e desempenho. 5- Os valores de dureza obtidos nas amostras estão próximos dos encontrados em peças fabricadas por técnicas convencionais. REFERÊNCIAS 1 V.A.R. Henriques, C.R.M. Silva, Production of titanium alloys for medical implants by powder metallurgy, Key Engineering Materials, v , (2001), p D. Wise, Enciclopedic handbook of biomaterials and bioengineering, part A: Materials, v.1, Marcel Dekker, (1995). 3 M.J. Donachie Titanium a technical guide, ASM, (1988). 4 J.Cohen, The living host reactions to embedded foreign implants, Biomaterials in Reconstructive Surgery, Ed. Leonard R. Rubim, M.D., F.A.C.S., (1983). 5 M.F Semlitsh; et al. Joint replacement components made of hot-forged and surface-treated Ti- 6%Al-7%Nb Alloy, Biomaterials, v. 13, (1992), p ,. 6 M.Long, H. J. Rack, Titanium alloys in total joint replacement- a materials science perspective, Biomaterials, v. 19, (1998), p S. C. Schneider, C.A. Nunes, S.O. Rogero, O. Z Higa, J.C. Bressiani, Mechanical properties and cytotoxic evaluation of the Ti-13Nb-13Zr alloy, Biomecánica, v. 8, (2000), p M.A. Khan, R.L. Williams, D.F. Williams, The corrosion behaviour of Ti 6Al 4V, Ti 6Al 7Nb and Ti 13Nb 13Zr in protein solutions, Biomaterials, v. 20, n. 7, (1999), p K. Wang, The use of titanium for medical applications in the USA, Material Science and Engineering, v. A213, (1996), p J.A. Davidson, P. Kovacs, Biocompatible Low modulus titanium alloy for medical implants, US Patent , (1994). 11 V.A.R. Henriques, C.E. Bellinati, C.R.M. Silva, Production of Ti 6%Al 7%Nb alloy by powder metallurgy (P/M) Journal of Materials Processing Technology, v. 118, (2001), p , 3005

7 MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF Ti-13Nb-13Zr ALLOY PRODUCED BY POWDER METALLURGY (P/M) V.A.R. Henriques 1, J.C. Bressiani 2, C.R.M. Silva 1, C.A.A. Cairo 1 Rua Mar del Plata N. 1046, Apto. 13, Jardim Paraíso, São José dos Campos-SP, CEP: vinicius@iae.cta.br 1- AMR - Divisão de Materiais - Instituto de Aeronáutica e Espaço- Centro Técnico Aeroespacial 2- IPEN Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Abstract The perfect reconstitution of bone tissues after accidents or illnesses is one of the main challenges of modern science. The trend of the current research in orthopaedical implants is based in the development of titanium alloys with low modulus of elasticity, next to the bone, and aluminum and vanadium free. Among the titanium alloys recently developed, Ti-13Nb-13Zr is distinguished for presenting low modulus of elasticity, high mechanical resistance and superior biocompatibility. Samples were produced by mixing of initial metallic powders followed by uniaxial and cold isostatic pressing with subsequent densification by sintering at 1500 C, in vacuum. The alloy was characterized by means of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Vickers microhardness measurements, dilatometry and density. The samples presented high densities and homogeneous microstructure. Processing parameters were optimized in order to reduce the interstitial pick-up (O,C,N and H) and to minimize grain growth during sintering. Key words: Powder metallurgy, Titanium alloys, Surgical implants, Sintering, Biocompatibility. 3006