ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS

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1 PMT5783 ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS Samuel Toffoli PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 1

2 Sumário Estrutura e formação dos vidros Vidros industriais Vidros sodo-cálcicos Vidros boratos Vidro ao chumbo Fabricação Processos secundários Têmpera Laminamento PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 2

3 ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 3

4 Definições ASTM: produto inorgânico de fusão que foi resfriado até atingir condição de rigidez, sem cristalizar-se. Shelby: an amorphous solid completely lacking in long range, periodic atomic structure, and exhibiting a region of glass transformation behavior. James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology, 2 nd Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 4

5 Assim: Vidros Não há somente vidros inorgânicos Estruturas muito dependentes da história de processamento Vidros de óxidos e até mesmo semicondutores covalentes amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanças com suas respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades estruturais repetidas) Continuous Random Network Tratada mais adiante... PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 5

6 Vidros Para metais: Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas cristalinas correspondentes Random Close-Packed Atomic Arrays Não têm ordem nem na primeira vizinhança PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 6

7 Formação dos Vidros Questão: CINÉTICA x TERMODINÂMICA Vidros óxidos comerciais: resfriamento alguns C/min Vidros metálicos: > 10 6 C/s Ou seja, a questão é evitar-se a cristalização!! Porém, vidros também podem ser obtidos por: CVD PVD Sol-gel Irradiação e bombardeamento com íons = amorfização Oxidação do Si (geralmente resulta em SiO 2 amorfo) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 7

8 Formação dos Vidros Todos esses outros processos (além da fusão e resfriamento) levam a materiais vítreos ou amorfos, mas com estruturas e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas dos materiais obtidos pela rota da fusão. Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em monolitos, são resfriados de fundidos! Resfriamento de um líquido: rearranjos podem ser difíceis num tempo razoável, principalmente quando a viscosidade do líquido é alta: PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 8

9 Volume específico, entalpia, etc. Formação dos Vidros Líquido no equilíbrio Líquido metaestável Vidro Transição vítrea Cristal Abaixo da T g cessam quaisquer modificações na configuração dos tetraedros (se sílica) Temperatura T g T f PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 9

10 Volume específico Formação dos Vidros (dt/dt) 1 < (dt/dt) 2 < (dt/dt) 3 (dt/dt) 3 (dt/dt) 2 (dt/dt) 1 Tg 1 Tg 2 Tg 3 Faixa de transformação Temperatura T g = temperatura de transição vítrea (frequentemente chamada apenas de temperatura de transformação ) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 10

11 Continuous Random Network Zachariasen, 1932 SiO 2 = típica: a curta distância, idêntica tanto na sílica cristalina como na amorfa! Ângulo Si-O-Si de Completa conectividade da estrutura Mas pode não dar em estrutura cristalina r r Ca An 0,4 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 11

12 Continuous Random Network SiO 2 Cristalina Vítrea W. H. Zachariasen The atomic arrangement in glass PMT5783 J. Fundamentos Am. Chem. de Soc. Ciência 54, 3841(1932) e Engenharia de Materiais 12

13 Continuous Random Network Zachariasen, 1932 As quatro regras para determinar se o óxido de um metal vai resultar em estrutura do tipo CRN: 1. No oxygen atom may be linked to more than two cations 2. The cation coordination number is small: 3 or 4 3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces 4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen polyhedra must be shared Prediz corretamente B 2 O 3, SiO 2, GeO 2, P 2 O 5, etc. Formadores de Rede PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 13

14 Continuous Random Network Formadores Modificadores Intermediários SiO 2 Li 2 O Al 2 O 3 GeO 2 Na 2 O PbO B 2 O 3 K 2 O ZnO P 2 O 5 CaO CdO As 2 O 3 BaO TiO 2 As 2 O 5 V 2 O 5 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 14

15 Tabela segundo o critério de energia de ligação individual, de Sun: K.-H. Sun Journal of the American Ceramic Society 30, 277(1947) Limitações: não explica os vidros de calcogênios e nem os vidros metálicos PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 15

16 Continuous Random Network Formadores Modificadores Intermediários SiO 2 Li 2 O Al 2 O 3 GeO 2 Na 2 O PbO B 2 O 3 K 2 O ZnO P 2 O 5 CaO CdO As 2 O 3 BaO TiO 2 As 2 O 5 V 2 O 5 Trazem O extra Não participam da rede Perda de interconectividade da rede Temperatura de fusão cai, mas Propriedades também caem Formação de oxigênios pontantes e não-pontantes (bridging e non-bridging) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 16

17 Continuous Random Network PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 17

18 Continuous Random Network Formadores Modificadores Intermediários SiO 2 Li 2 O Al 2 O 3 GeO 2 Na 2 O PbO B 2 O 3 K 2 O ZnO P 2 O 5 CaO CdO As 2 O 3 BaO TiO 2 As 2 O 5 V 2 O 5 Podem contribuir com a formação do retículo (rede), em algumas situações Geralmente cations de valência maior (+ próximos do Si), mas não satisfazem Zach. Interessante: Al PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 18 3 Na substitue Si 4

19 Vidros Boratos B 2 O 3 sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460 C), mas tem péssima durabilidade química (solúvel em água!) Por outro lado, (B 3+ + Na + ) leva o cátion boro a assumir coordenação tetraédrica e com isso: a e r Anomalia do boro (chamada de anomalia, uma vez que verifica-se comportamento exatamente oposto quando se adiciona modificadores a vidros silicatos) Exemplos de elementos de estrutura presentes em vidros boratos PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 19

20 Vidros Boratos PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 20

21 Curvas de Viscosidade de Vidros Industriais PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 21

22 VIDROS INDUSTRIAIS PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 22

23 Vidros Industriais Vidros SILICATOS Composições mais comuns (valores apenas típicos) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 23

24 Vidros Industriais Sílica Vítrea Um dos únicos vidros de um único componente com possibilidades de aplicação com considerável importância tecnológica: Lâmpadas de arco de alta intensidade Lâmpadas de Tungstênio-Halogênio Recipientes para laboratório e plantas químicas Fibras ópticas Vidro de janelas espaciais e lentes de telescópios (baixo coeficiente de expansão térmica) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 24

25 Vidros Industriais Vidro Sodo-Cálcicos SiO 2 (ou Soda-Cal) Ótimas propriedades: a baixo (~ 5 x 10-7 C -1 ) Excelente resistência química Excelente transmissão luminosa Desvantagem: T f > 1700 C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO 2 ) SiO 2 + Na 2 O Diagrama de Fases: eutético para ~75% SiO % Na 2 O fusão a cerca de 800 C Desvantagem: SOLÚVEL é o silicato de sódio, bom dispersante para suspensões cerâmicas SiO 2 + Na 2 O + CaO Bom equilíbrio de propriedades para ~75%SiO %Na 2 O + 10%CaO Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da sílica pura ficam em parte comprometidas PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 25

26 Vidros Industriais Vidro Sodo-Cálcicos Diagrama de fases para o sistema Na 2 O-SiO 2 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 26

27 Vidros Industriais Vidro Sodo-Cálcicos Diagrama de fases para o sistema Na 2 O-CaO-SiO 2 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 27

28 Vidros Industriais Vidro Sodo-Cálcicos Vidros sodo-cálcicos tornaram-se o sistema de vidros mais fabricado no mundo, respondendo por mais de 85% do vidro produzido mundialmente Propriedades: Expansão térmica linear: a ~ 90 x 10-7 C -1 Boa resistência química a ácidos, razoável à água, limitada para bases fortes (lixiviação dos álcalis) Transmissão luminosa continua boa apenas para pequenos percursos PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 28

29 Vidros Industriais Vidro Sodo-Cálcicos O sistema já era empregado nos vidros fabricados na antiguidade Viscosidades: Ponto Temperatura ( C) Viscosidade (P) Fusão Tg Ambiente Obs: = 10 2 P é a viscosidade da glicerina à temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 29

30 Vidros Industriais Vidro Sodo-Cálcicos Os óxidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.) estabilizam quimicamente o vidro Assim, na prática (industrialmente), os vidros sodocálcicos são compostos por um grande número de componentes: Além do Na 2 O, pequenas porcentagens de K 2 O Além do CaO, presença de MgO 1 2% de Al 2 O 3 para inibir devitrificação (cristalização indesejada) Presença de colorantes: metais de transição Presença de afinantes : nucleantes e arrastadores de bolhas para auxiliar refino (Ex: Na 2 SO 4 ) Presença de aditivos para auxiliar equilíbrio redox dos colorantes (Ex: Na 2 NO 3 ) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 30

31 Vidros Industriais Vidros Borossilicatos Na sílica, o boro leva a uma diminuição da viscosidade, mas a um aumento do coeficiente de expansão térmica menor do que os álcalis (considerando apenas a presença de SiO 2 +B 2 O 3, porque, caso haja a presença de óxidos alcalinos ver próximo slide) Assim, borossilicatos comerciais (os quais contêm também um pouco de Na 2 O) possuem a = x 10-7 ºC -1 Compare esse valor de a com o do vidro de sílica (~ 5) e o dos vidros sodo-cálcicos comuns (~ 90) Apresentam considerável aplicações tecnológicas (pyrex, marinex, uma série de vidros para eletrônica e selagem, etc.). PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 31

32 Vidros Industriais Vidros ao Chumbo O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de temperatura), e, desta maneira, têm sido usados por séculos para produção de artigos finos de mesa e peças de arte. O chumbo confere ao vidro um maior índice de refração, incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal. Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fundente e não abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos, vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletroeletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de aplicação comercial, devido a essas características elétricas, assim como da propriedade de absorção dos raios X. PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 32

33 Vidros Industriais Vidros ao Chumbo Vidro bloqueador de radiação, após polimento, para uso como janelas em instalações nucleares (Nippon Electric Glass Co.) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 33

34 Vidros Industriais Descoberta do Vidro Descoberta do Vidro: Acidental!! (Fenícios?) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 34

35 Vidros Industriais Fabricação Interior de um forno industrial (tipo side-port ) Abóboda Fabricação manual Aberturas dos maçaricos Vidro fundido PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 35

36 Vidros Industriais Fabricação Fabricação atual de vidros plano: processo float Vidro fundido Estanho líquido Recozimento (alívio de tensões) PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 36

37 PROCESSOS SECUNDÁRIOS PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 37

38 Vidros Industriais Processos Secundários Processamento aplicado a produtos de vidro, visando modificar-lhes as propriedades. Os mais conhecidos são aqueles aplicados a chapas de vidro plano: Espelhamento Têmpera* Laminamento* * Ao lado do vidro aramado, os produtos submetidos a esses processos são considerados Vidros de Segurança, porque apresentam maior segurança, em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido. PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 38

39 Vidros Industriais Fratura de Vidros Planos Recozido Laminado Temperado PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 39

40 Vidros Industriais Vidros Temperados Têmpera: processo térmico (aquecimento seguido de resfriamento rápido e homogêneo) É uma folha única de vidro Resistência a impactos de 3 a 5 vezes maior do que os recozidos Cacos arredondados e menos cortantes Tensões de compressão na superfície e de tração no interior Recozido: s < 30 MPa Temperado: s > 60 MPa, chegando geralmente a 120 MPa Vidro temperado quebrado PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 40

41 Vidros Industriais Vidros Laminados Laminamento: sanduíche Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas. O PVB, poli(vinil butiral), é um polímero borrachoso, com 0,76 mm de espessura, que tem o mesmo índice de refração do vidro. O conjunto cola em auto-clave (P e T). O conjunto apresenta ótima capacidade de absorção de impactos ao fraturar-se. 41

42 Vidros Industriais Vidros Laminados Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA Inaugurado em 1973, e desde então a mais alta estrutura dos Estados Unidos (527 m). Skydeck Ledge: 103 andar, 412 m de altura, 2009 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 42

43 Vidros Industriais Vidros Laminados Willis Tower Skydeck PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 43

44 Vidros Industriais Vidros Laminados Willis Tower Skydeck PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 44

45 PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 45

46 Vidros Industriais Vidros Laminados Grand Canyon Skyway PMT5783 Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 46